用於生產聚酯的催化劑、該用於生產聚酯的催化劑的用途及使用該催化劑獲得的聚酯的製作方法

2023-05-23 14:53:31 3

專利名稱：用於生產聚酯的催化劑、該用於生產聚酯的催化劑的用途及使用該催化劑獲得的聚酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用於生產聚酯的催化劑，該催化劑的用途以及使用該催化劑的生
產方法。
背景技術：
聚酯的生產通常通過將二元醇與二元羧酸或低級二元羧酸酯如二甲酯反應以形成相應的二元羧酸酯來進行，該二元羧酸酯在升溫及減壓下在單步或多步中縮聚。使用各種催化劑用於酯化和/或酯交換和縮聚，這取決於二元醇或二元羧酸或二元羧酸酯的選擇。通常在該方法中，使用包含多價金屬陽離子的催化劑，它能形成具有官能團，特別是具有羥基末端基團的過渡配合物，由此用於縮聚的優選金屬離子具有3價以上的自由價。慣用的實例是Sb3+、Pb4+、Ti4+、Bi3+、As3+、Si4+、Sn4+、Al3+和Ge4+。在工業實踐中，特別是對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的縮聚，經證明Sb3+和Ge4+是令人滿意的，由此，取決於縮聚反應物的類型，150至300ppm的Sb和20至120ppm的Ge的金屬濃度是有效的。可以用上述兩種金屬離子生產具有多種特性的聚酯產物。然而，特別對於催化活性組分Sb3+，它是有害的，即它可能對環境施加有害影響。因此已進行很多嘗試以確定其他金屬陽離子作為催化有效組分，特別是基於Ti的那些。

EPl 031 590 A2公開了用於製備聚酯的催化劑，以及該催化劑的生產和用途。該催化劑包含細顆粒和多孔的基質物質，以及吸收在該基質物質的孔內的催化有效的金屬化合物。W002/090419公開了用於生產聚酯的組合物和方法。該組合物包含基質物質、在基質物質上吸收催化有效的金屬化合物以及含磷組分。DE103 39 742 Al描述了適合用於生產聚酯的催化劑，由此該催化劑由作為基質材料的納米級無機氧化物及至少一種吸收於其中的含鈦化合物組成。然而，對於使用Ti作為用於聚酯縮聚的催化劑中的催化活性金屬組分，有害的是:例如慣用的鈦醇鹽對於水解的高度敏感性和這類型化合物中固有的趨向於沉澱的趨勢以及產生著色配合物的能力，其對產品質量具有有害影響。此外，基於鈦的催化有效組合物在聚酯生產中的縮聚期間以固體狀態不能顯示足夠高的活性，而這是對於生產以包裝為目的的聚酯材料尤其必需的工序
發明內容
針對上述缺點，本發明的目的是說明適合於生產聚酯的催化活性組合物，使用其能獲得滿意品質(機械特性、視覺特性、縮聚度等)的聚酯，由此可不使用含銻的組分來進行。此外本發明的目的是提供用於生產聚酯的相應的改進方法。通過本申請權利要求1的主題名稱來達到上述目的。在從屬權利要求2至11中和下面的描述中列舉優選實施方案。此外，本發明提供如權利要求12所述的用於生產聚酯的方法。在從屬權利要求13至17中和下面的描述中給出該方法的優選實施方案。本發明最後還提供根據本發明的用於生產聚酯的催化劑的用途，如權利要求18所述，和聚酯產物，如權利要求19所述，以及其優選實施方案，如權利要求20和21所述。進一步的優選實施方案從以下描述得出。
具體實施例方式本發明基於令人吃驚的發現:包含至少一種鈦化合物和含硫矽酸鹽的組合物對於生產聚酯是催化活性的組合物，即其是催化生產聚酯期間的酯化反應、酯交換反應和縮合反應的組合物。除兩種上述基本組分即鈦化合物和含硫矽酸鹽外，本發明的組合物還可包含其它任選的在以下描述的組分。如前所述，根據本發明的組合物適合用於生產聚酯期間的催化。本發明因而還提供根據本發明的用於生產聚酯的組合物的用途。最後，本發明還提供用於生產聚酯的方法和一種聚酯產物，在該方法中，製備根據本 發明的組合物作為催化劑，以及該聚酯產物包含根據本發明的組合物即至少一種鈦組分和含硫矽酸鹽。能夠使用已知的有關生產聚酯的鈦化合物作為根據本發明的待用鈦組分，特別是鈦的四醇鹽和包含+4氧化態的鈦的其它鈦化合物。用於本發明的優選鈦化合物是前述的四醇鹽，特別是原鈦酸四正丁酯(TNBT)和鈦酸四異丙酯(TIPT)。在根據本發明的組合物中鈦組分以鈦濃度為0.5至50，優選I至30ppm鈦這樣的量優選存在，相對於根據本發明組合物的全部組合物。根據本發明的組合物能包含鈦化合物或甚至兩種以上的鈦化合物。根據本發明的組合物優選包含一種鈦化合物或兩種鈦化合物，由此如果存在兩種鈦化合物，它們以相對於彼此以1:10至10:1的比例，優選1:5至5:1的比例，進一步優選1:3至3:1的比例存在。兩種鈦化合物的特別優選組合是TNBT和TIPT的組合。就此而言，優選的是:如果根據本發明的組合物包含較高比例的TIPT ;在這種情況下，特別優選的是1:5至1:2，特別是1:3(TNBT:TIPT)(比例:ppm Ti/ppm Ti)的比例。如前所述，本發明的關鍵是，根據本發明的組合物包含含硫矽酸鹽。該含硫矽酸鹽特別優選含硫鋁矽酸鹽，特別是群青藍顏料。這種顏料的適合實例是源自HollidayPigments公司的群青藍顏料Premier FRX。根據本發明的待用含硫娃酸鹽優選以細磨粉的形式存在，特別優選具有2μπι以下的粒度，更強烈優選I μπι以下的粒度。該粒度規定對於待用的含硫矽酸鹽的粒度的允許上限，即根據本發明的待用的所有矽酸鹽顆粒具有優選2μπι以下的粒度，即不存在具有較大粒度的顆粒。下面描述本發明框架內用於此的測定方法。在根據本發明的組合物中優選含硫矽酸鹽的存在量為與鈦組分中的鈦的重量比是 0.5:1 至 5:1，優選 1:1 至 2:1。 除了上面提及和討論的基本組分外，根據本發明的組合物還可包含其它組分。特別地，本發明的組合物優選包含至少一種具有大比表面積的基質材料。這類基質材料的適合實例是以微粒或納米顆粒形式的，優選具有400m2/g以上，更強烈優選500m2/g以上的比表面積的基質材料。另一方面，在此情況下，根據本發明優選的是，基質材料是以細磨粉的形式，例如具有2 u m以下，優選I y m以下的粒度存在。該粒度規定對於待用的基質材料的粒度的允許上限，即根據本發明的待用的所有基質材料具有優選小於2 的粒度，即不存在具有較大粒度的顆粒。下面描述本發明框架內用於此的測定方法。根據本發明的可用的適當基質材料是粘土材料和活性炭。根據本發明，基質材料的混合物，特別是粘土和活性炭的混合物也是適合的。然而，在該類型的混合物中，優選的是:如果僅使用非常小量的活性炭，優選以0.5:5至0.5:20(相對於使用的粘土的重量比)，更強烈優選1:5至1:20的比例。對於鈦組分，在根據本發明的組合物中優選使用的基質材料的量為1:4至4:1的重量比(基質材料:鈦)，更強烈優選1:2至2:1。如果使用粘土作為基質材料，優選的粘土與鈦的重量比在0.5至2.0:1的範圍內。如果使用活性炭作為基質材料，優選且適合的活性炭與鈦的重量比是0.01至0.1:1。該信息適用於單一基質材料組分的使用。另一方面，如果使用基質材料的混合物，特別是如前所述的粘土與活性炭的混合物，活性炭:粘土:鈦組分的優選比例如下:(0-1): (5-20): 10。根據本發明的組合物能進一步包含另外的組分，如穩定劑，懸浮劑等。特別優選的是使用懸浮劑，以使得能以懸浮液的形式生產根據本發明的組合物並在生產聚酯期間投配。適合的懸浮劑是不參 與縮合反應的液體或是二元醇組分，如乙二醇、丙二醇、丁二醇等，這取決於所需成品來選擇。就此而言，特別優選的是乙二醇，特別是如果使用根據本發明的組合物作為用於生產聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的催化劑時。如前所述，根據本發明的組合物適合於生產聚酯中不同工藝步驟，包含酯化、酯交換和縮合的催化。特別地，根據本發明的組合物適合於縮合的催化，由此根據本發明的組合物也特別適合於在聚酯材料的固態縮聚期間使用，從而進一步增大特性粘度，以獲得尤其在包裝領域內或在紡織領域中也能使用的材料。根據本發明的組合物適合於生產聚酯，特別是生產用於包裝領域的聚酯期間的催化，由此所獲聚酯產物具有良好的色值(color value)，具有低乙醛含量和令人滿意的濁度，且由此進一步使縮聚時間滿足相對短的反應時間的工業需求(即縮合反應快速進行)。就此而言，令人吃驚的是:特別是根據本發明的組合物，特別是在此描述的優選實施方案，能夠甚至在固態中催化足夠快速的縮合反應，因此，特別地，可獲得用於包裝用途的聚酯材料，例如，用於包裝用途的PET材料，由此，如前所述，獲得令人滿意的色值和濁度水平。就此而言，根據本發明令人吃驚地確定:待用的矽酸鹽組分不僅積極影響所獲產品的色值，而且對於所需縮聚時間具有積極影響。可見，特別對於下述實施例和比較例，根據本發明的待用含硫矽酸鹽導致縮聚時間的令人吃驚地降低(對於所需成品，在實施例中通過0.62至0.63dl/g的目標粘度(特性粘度)限定)。任選的基質材料的使用也導致縮聚時間的降低，其特別地也適用於基質材料的混合物，特別是包含粘土和活性炭的混合物。如果在根據本發明的組合物中使用基質材料，優選的是，催化活性鈦組分例如通過本領域公知的浸潰(impregnation)法以吸附形式存在於基質材料上。就此而言，特別指出EPl 031 590 A2，其包含於本文以作參考。因此，同時，根據本發明提供用於聚酯的相當改進的生產方法，其特徵在於使用根據本發明的組合物作為催化劑。關於在生產聚酯期間方法的實施，參考本領域普通技術人員的知識水平，以及特別在如前所討論的EPl 031 590 A2和W002/090419的公開，其關於用於聚酯的生產方法包含於本文以作參考。根據本發明的組合物另外顯示:通過沉澱不會損害鈦催化劑的活性，由此該催化劑也不會受到其它慣用組分存在的有害影響。對此的一個實例是:作為消光劑(mattingagent)如二氧化鈦存在的結果，在生產紡織聚酯材料，例如PET材料期間，不會干擾根據本發明的催化劑體系。用作穩定劑的磷化合物，如三亞乙基膦醯乙酸酯(triethylenephosphono acetate)或羧基-亞乙基勝酸酸乙二醇酯(carboxyl-ethylene phosphonoacid ethylene glycol ester)的存在,對於根據本發明的組合物的催化效率沒有有害影響。如前所述，根據本發明的組合物對於生產用於包裝用途的聚酯材料在熔融和隨後的固態縮聚中也是高活性的，且提供具有良好固有顏色的透明成品。通過下列實施例更詳細地說明本發明。實施例測定方法:特性粘度(IV):以慣用方式，使用500mg聚酯在苯酚和1，2_ 二氯苯(3:2重量份)混合物IOOml中的溶液，在25°C下測定特性粘度。根據HUNTER進行色值L和b的測量。首先將聚酯片在乾燥箱內在135±5°C下結晶化I小時。隨後在三量程色度測量儀中，通過用各自前面設置紅、綠或藍濾光器(X、Y和Z值)的三個光池(photo cell)測量聚酯試樣的色度以確定色值。根據HUNTER公式，用以下條件進行評價:L=IO V Yb=7.0/ V Υ-0.8467Z對於聚酯在苯酚/二氯苯(3:2重量份)中的10重量％溶液，用來自Hach公司的濁度計(XR型，根據美國專利4，198，161)在22.2mm直徑的試管內，用與標準DIN38404的第二部分給出的對於水為慣用的類似的方式，進行以散射池度單位(nephelometric turbidityunits) (NTU)表示的聚酯材料的濁度水平的測量。散射光的強度參比福爾馬肼標準溶液減去溶劑值(大約0.3NTU)進行測量。通過在密閉容器中加熱聚酯試樣測定乙醛含量，其中通過使用頂空色譜法的氣相色譜測定容器的氣體區域中的乙醒量，進樣系統:HS40, Perkin Elmer,載氣:氮氣，柱:
1.5m不鏽鋼，填料=Poropack Q，80至100目，試樣量:2g，加熱溫度:150°C，加熱時間:90分鐘。以HORIBA CAPA-700離心機上的懸浮液的形式測定粒度。為此目的，在大約50ml適合的懸浮劑中稀釋一滴(約0. 5ml)待檢的懸浮液，隨後在超聲浴中細分散大概10分鐘，然後，在測定和輸入待檢懸浮液隨溫度變化的粘度後，測量粒度分布。測定分布曲線、平均粒度和最大粒度。根據DIN66131用已知的BET方法確定比表面積。實施例和比較例用於以下所示所有試驗的基礎產物是具有下列分析數據的對苯二酸和乙二醇的完全無催化劑的酯化產物:IV 0.205dl/gSAP 565mgK0H/gAN 21mgK0H/gDE 96%通過用氫氧化鉀在正丙醇中皂化和用二甲基甲醯胺電位滴定來測定皂化值SAP。通過用乙醇溶液中的0.05M氫氧化鉀相對溴百裡酚藍進行光度滴定的手段測定溶解於N，N-二甲基甲醯胺中的酯化產物的酸值AN。根據以下方程由反應混合物的皂化值和酸值計算酯化度DE:DE=(SAP-AN)X100/SAP催化活性組合物的生產

在實施例1中，在2重量％Ti的情況下，在乙二醇溶液中使用原鈦酸四正丁酯(TNBT)。除了以表I給出的比例，在除活性炭之外或者代替活性炭而將粘土(40重量％二氧化娃、60重量％三氧化招,從Sasol公司商購,商品名Siralox40/480,具有468m2/g的比表面積)用於本申請中的試驗以外，與EPl 031 590中使用乙二醇中的活性炭的第一實施方案給出的描述相一致地進行實施例2至13的催化活性組合物的生產。進一步地，改變鈦組分(如表2所示(Ti K1=TNBT/Ti K2=TIPT))，以及在試驗3至12 (根據本發明的試驗)中，另外加入了得自Holliday Pigments公司的群青藍顏料Premier FRX。
權利要求
1.一種用於聚酯生產的催化劑，其包含: 至少一種鈦化合物以及含硫矽酸鹽， 進一步包含至少一種具有400m2/g以上的比表面積的基質材料， 其中所述基質材料選自粘土和活性炭的混合物。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中包含兩種鈦化合物。
3.根據前述權利要求任一項所述的催化劑，其中所述含硫矽酸鹽是鋁矽酸鹽。
4.根據權利要求1至3任一項所述的催化劑，其進一步包含乙二醇。
5.根據權利要求1至4任一項所述的催化劑，其中所述組合物包含I至30ppm的鈦。
6.根據權利要求1至5任一項所述的催化劑，其中所述鈦化合物選自原鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯及其混合物。
7.根據權利要求1至6任一項所述的催化劑，其中所述含硫矽酸鹽和鈦在組合物中以1:1至2:1的重量比存在。
8.根據權利要求1至7任一項所述的催化劑，其中粘土相對於鈦以0.5至2.0:1的重量比存在。
9.根據權利要求1至7任一項所述的催化劑，其中活性炭相對於鈦以0.0l至0.1:1的重量比存在。
10.一種用於生產聚酯的方法，其特徵在於使用根據權利要求1至9任一項所述的催化劑作為催化劑組合物。
11.根據權利要求10所述的方法，其中在縮聚態前加入所述催化劑組合物。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其中進一步使用含磷穩定劑。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述含磷穩定劑是在加入催化劑組合物之前、之後或同時摻入。
14.根據權利要求10所述的方法，其中使用所述催化劑組合物用於固態縮聚。
15.根據權利要求10所述的方法，其中待生產的聚酯是PET。
16.一種將根據權利要求1至9任一項所述的催化劑用於生產聚酯的用途。
17.一種聚酯，其通過使用根據權利要求1至9任一項所述的催化劑生產。
18.根據權利要求17所述的聚酯，其中所述聚酯是PET。
19.根據權利要求17所述的聚酯，其用於且適合於生產瓶子、膜、箔、纖維材料和工業塑料。
全文摘要
本發明涉及用於生產聚酯的催化劑、該用於生產聚酯的催化劑的用途及使用該催化劑獲得的聚酯。本發明涉及可用於生產聚酯的催化活性組合物。根據本發明，可以以此方式在不使用含銻組分的情況下獲得良好的聚酯產物。
文檔編號C08G63/85GK103214664SQ20131012080
公開日2013年7月24日 申請日期2007年5月3日 優先權日2006年5月3日
發明者布裡吉塔·歐圖 申請人:魯奇吉瑪有限公司