具有高熱電優值的納米複合物的製作方法

2023-10-10 12:25:14

專利名稱：具有高熱電優值的納米複合物的製作方法
技術領域：
本發明廣泛涉及熱電材料和用於合成它們的方法以及，更特別地，涉及顯示出增強的熱電性能的材料。
背景技術：
基於熱電效應的固態製冷以及電力生產在本領域中是已知的。例如，使用塞貝克效應或珀爾帖效應用於電力生產以及熱泵的半導體器件是已知的。然而，這種傳統熱電裝置的使用一般被它們的低性能係數(COP)(用於製冷用途)或者低效率(用於電力生產用
途)所限制。一般使用熱電優值(Z = ￥，其中S是塞貝克係數，O是電導率，以及k是熱
k 7
導率)作為熱電裝置的COP和效率指標。有時，使用無量綱的優值(ZT)，其中T可以是該裝置的熱和冷一側的平均溫度。儘管傳統半導體熱電致冷器提供了比其它製冷技術更多的優點，但是由於低優值，其用途受到了很大程度地限制。在電力生產用途中，由具有低優值的傳統熱電材料製成的熱電裝置的低效率限制了它們在熱向電的直接轉化中的運用(例如，廢熱或由特別設計的來源所產生的熱的轉化)。因此，存在一種對增強的熱電材料以及它們的製備方法的需要。更特別的是，存在一種對能顯示出提高的優值的熱電材料的需要。

發明內容
本發明廣泛涉及顯示出增強的熱電性質的納米複合物熱電材料。該納米複合物材料包括兩種或更多種組分，這些組分的至少一種形成該複合物材料內部的納米結構。這些組分被選擇為使得該複合物熱導率降低而基本上不降低複合物的電導率。合適的組分材料顯示出類似的電子譜帶結構。例如，在兩種組分材料的至少導帶或價帶之間的譜帶邊緣偏移可以小於約5kBT，並且優選小於約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數並且T是該納米複合物組合物的平均溫度。在一個實施方案中，本發明提供了一種熱電納米複合物半導體組合物，其包括摻混在一起的由第一被選擇的半導體材料形成的大量納米結構以及由另一個半導體材料形成的大量納米結構。納米結構可以是，例如，納米顆粒或納米線。例如，該結構可以由兩種不同種類的納米顆粒形成，這些納米顆粒具有約Inm至約1微米，或者優選約Inm至約300nm， 或者約5nm至約IOOnm的平均直徑。在另一實施方案中，熱電納米複合物可以包括一種半導體主體材料以及一種分布於該主體材料內部的大量納米夾雜物(例如，納米顆粒或納米線)，該大量納米夾雜物由半導體夾雜材料形成。該納米複合物組合物表現出位於主體材料的導帶或價帶和界面上夾雜材料之間的小於約5kBT的譜帶邊緣偏移，其中kB是玻耳茲曼常數以及T是納米複合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣偏移可以為約1至約5kBT，或者為約1到約3kBT。夾雜材料的導帶或價帶的能量最低值可以優選地小於主體材料相應譜帶的能量最低值。或者主體材料的導帶或價帶的能量最低值可以小於夾雜材料相應譜帶的能量最低值。這裡所實用的術語「納米結構」以及「納米夾雜物」，泛指尺寸等於或者優選小於約 1微米的材料部分，例如納米顆粒以及納米線。例如，它們可以指具有平均截面直徑為約1 納米至約1微米，或者約Inm至約300歷，或者約5nm至約IOOnm的納米顆粒。或者，它們可以指具有約2nm至約200nm的平均橫向(截面)直徑的納米線。可以使用各種不同的材料來形成納米複合物組合物的組分。例如，一種組分(例如，主體材料)可以包含I3Me或H^eJeh (其中χ表示I3Me和1 合金中1 的分數， 並且可以在0-1之間)並且另一組分(例如，夾雜材料)可以包含1 或m^eyTei_y中的任意一種。或者，一種組分可以包含Bi2I^3並且另一種組分可以包含Sb2I^3或Bi2Se3,或它們的合金。在其它實施方案中，一種組分可以是Si以及另一組分可以為Ge，例如，可以把矽夾雜物嵌入Ge或SiGe合金主體中。在另一個實施例中，主體和夾雜材料可以由SiGe合金形成，與夾雜材料相比，主體材料中的SiGe合金具有不同的Si和Ge相對濃度。本領域普通技術人員能夠理解還可以使用其它的材料，只要它們的材料性質符合本發明的教導。在另一方面，半導體組分材料(例如，納米夾雜物)可以隨機地分布於複合物中， 或者，該組分可以按照某一模式來分布。進一步地，一種或多種組分(例如，主體材料或夾雜材料，或者兩者)中可以摻入選擇的摻雜劑，例如，η型或P型摻雜劑，濃度為，例如，約 1 %。在某些使用Si和Ge材料的實施方案中，使用硼作為ρ型摻雜劑而使用磷作為η型摻雜劑。本領域的普通技術人員能夠理解還可以使用其它的摻雜劑。在另一方面，相對於由組分材料形成的均質合金，納米複合物半導體材料可以顯示出熱導率至少降低2倍，例如，降低約2至10倍。進一步地，納米複合物材料可以顯示出大於1的熱電優值(ZT)。例如，優值可以為約1至約4。在本發明的另一方面，納米複合物組合物顯示出的電導率(σ)區別於由組分材料形成的均質合金的電導率，如果有的話，小於4倍。然而有時納米複合物半導體可以顯示出小於均質合金的電導率，在其它情況下納米複合物組分的電導率可以高於均質合金的電導率。納米複合物的塞貝克係數，S，可以類似於或大於均質合金的塞貝克係數。進一步地， 定義為S2O的功率因子，可以類似於或大於均質合金的功率因子。在另一個實施方案中，本發明提供了一種熱電納米複合物材料，其包含摻混的由選擇的半導體材料形成的第一類型大量納米線和由另一種半導體材料形成的第二類型大量納米線。這兩種納米線之間的交界面顯示出在任意導帶或者價帶中譜帶邊緣的不連續量可以小於約5kBT，或者優選地小於約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數並且T是納米複合物組合物的平均溫度。例如，可以由Ge形成一種類型的納米線而由Si形成另一類型的納米線。 雖然在某些實施方案中，第一和第二類型的納米線相對於彼此是隨機排列的，但是在其它實施方案中它們相對於彼此以三維空間模式排列。在又一個實施方案中，本發明提供了一種由堆疊的大量納米線結構形成的納米複合物材料。各納米線結構可以包含由一種半導體材料形成的外殼以及由另一種半導體材料形成的內核，其中外殼和內核的交界面顯示出外殼的任意導帶或者價帶和內核的相應譜帶之間的譜帶邊緣的不連續量小於約5kBT，其中kB有玻耳茲曼常數並且T是納米複合物組合物的平均溫度。外殼和內核可以形成具有約2至約200nm平均直徑的共軸納米線結構。例如，內核可以由Si形成以及外殼可以由Ge形成，或者反之亦然。在其它方面，本發明提供了一種熱電納米複合物半導體組合物，其包括半導體主體材料和分布於該主體材料內部的、由半導體夾雜材料形成的大量納米夾雜物，其中在與主體材料的交界面處，主體材料的導帶或者價帶中的至少一種和夾雜材料相應譜帶之間的譜帶邊緣偏移小於約0. IeV0在另一方面，本發明提供了一種合成熱電納米複合物半導體組合物的方法，其包括產生包含兩組納米半導體結構的粉末混合物，以及當在某一溫度下加熱時對該混合物施加壓縮壓力並且持續一段選定的時間以使得兩組納米結構被壓縮到納米複合物材料中。 壓縮壓力可以為，例如，約10至約lOOOMPa。另一種製備納米複合物的方法是將具有較高熔點的納米顆粒或者納米線加入到熔融的主體材料中並且充分攪拌，例如，引入導致流體混合的熱。在有關方面，可以通過加熱混合物來增強壓縮，例如，通過使用於加熱它們的某一電流密度流過該壓縮混合物，一般地，電流值(例如，電流密度)可以由樣品的大小決定。在某些實施方案中，可以使用幾千A/cm2(例如，2000A/cm2)的電流密度。通過參考以下詳細說明並結合有關附圖，可以更進一步地理解本發明，有關附圖的簡述如下。


圖1用示意圖描述了本發明一個實施方案的熱電納米複合物組合物，圖2A用示意圖描述了在圖1的納米複合物組合物中在主體和夾雜材料交界面處電子譜帶邊緣偏移的變化，圖2B是說明嵌入鍺主體材料的η-摻雜矽納米顆粒能量最低值可以低於(取決於應力條件)鍺主體導帶能量最低值的曲線圖，圖3用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物組合物，其中大量納米顆粒以三維空間模式分布於主體中，圖4用示意圖描述了一種納米顆粒，該納米顆粒具有由一種半導體材料形成的內核部分，其被另一種半導體材料形成的外殼所圍繞，圖5Α用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物材料，其被形成為二種類型半導體納米顆粒的混合物，圖5Β用示意圖描述本發明一個實施方案的納米複合物材料，其包括具有內核-外殼結構的大量半導體納米顆粒，圖6Α用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物材料，其由一堆分節的納米線形成，圖6Β是圖6Α組合物的分節納米線的橫截面示意圖，圖6C用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物材料，其形成為隨機堆疊的分節納米線，
圖7A用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物材料，其由隨機堆疊的共軸納米線形成，圖7B是圖7A納米複合物材料共軸納米線的透視示意圖，圖8用示意圖描述了由相對於彼此以三維空間模式排列的大量共軸納米線形成的熱電納米複合物材料，圖9用示意圖說明了用於產生納米顆粒和納米線的氣相澱積系統，圖10用示意圖說明了適合於用納米顆粒混合物合成熱電納米複合物材料的等離子體壓縮儀器，圖11介紹了根據本發明的教導相應於兩種原型納米複合物以及矽樣品、鍺樣品、 及由矽和鍺粉末混合物組成的樣品的X射線衍射數據，圖12用示意圖描述了形成為熱電模塊級聯的熱電致冷器，這些模塊通過使用本發明熱電納米複合物材料製成，以及圖13用示意圖描述了用於將熱轉換為電的熱電裝置。
具體實施例方式本發明廣泛涉及熱電納米複合物材料，以及用於製造它們的方法，其通常包括半導體納米結構的混合物，或者嵌入半導體主體內的半導體納米夾雜物，提供了一種非均勻組合物。半導體材料被選擇為使得相對於主體或假定的由半導體組分形成的均質合金基本上保留納米複合物材料的電子傳遞性質而該組合物的非均勻性增強聲子散射，從而導致熱電優值的提高，如下文更詳細論述的那樣。參照圖1，本發明的一個實施方案的熱電半導體組合物10包括主體半導體材料 12 (例如，Ge或SiGe合金)，這裡也被稱為主體矩陣，其中嵌有納米夾雜物14 (例如，Si或與同樣由SiGe合金形成的主體相比具有不同Ge濃度的SiGe合金)。在此實施方案中，示例性夾雜物以基本球狀的顆粒形式隨機地分布於主體矩陣的內部，其中球狀顆粒具有約1 至約300nm，或者更優選地約Inm至約IOOnm的平均直徑。應當理解納米顆粒12的形狀不局限於球形。實際上，它們可以是任何所需的形狀。進一步地，在某些實施方案中，納米顆粒和主體之間的交界面可以是分明的，而在其它的實施方案中，交界面可以包括一個轉變區， 其中材料組成由主體的材料組成變化到夾雜物的材料組成。納米顆粒14由半導體材料形成，這裡也稱為夾雜材料，其具有類似於主體材料的電子譜帶結構，如下文更詳細地論述一樣。在此示例性的實施方案中，主體材料包含鍺或 SiGe合金而夾雜材料是矽或SiGe合金。或者，可以把鍺納米顆粒嵌入矽主體中。主體材料和夾雜材料都可以摻雜有摻雜劑，例如，η型摻雜劑或ρ型摻雜劑。通常，可以針對不同的材料組合最優化摻雜濃度。在某些實施方案中，摻雜濃度可以是，例如，約1百分比。在其它實施方案中，主體材料可以是SiGe、inyre、或Bi2Tii3中的任意一種而夾雜材料可以是m^e、 PbSeTe或Sb2I^3中的任意一種，或反之亦然。其它適當的材料可以是I^bSn或I^bTekSn的合金。還可以使用第III-V族材料，例如根據本發明關於其它III-V族材料的教導而與另一種材料或者其它材料相配合的hSb。其它實例包括HgCdTe體系、Bi以及BiSb體系。本領域的普通技術人員可以理解同樣可以使用其它的主體和夾雜材料，只要它們的電子以及熱性質符合本發明的教導，如下文更詳細描述的那樣。
通常，主體和夾雜材料被選擇為使得在兩種材料的交界面主體材料和夾雜材料的導帶或價帶之間的譜帶邊緣偏移小於約5kBT，並且優選地小於約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數並且T是納米複合物組分的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小於約0. IeV0兩種鄰近半導體材料之間的譜帶邊緣偏移的概念是為人所熟知的。儘管如此，為了進一步地闡述，圖2A提供了示意圖表16來說明導帶以及價帶能量的變化，並且更具體地，在本發明某些實施方案的一種示例性熱電半導體組合物，例如上述半導體組合物10中主體材料和夾雜材料的交界面處，導帶和價帶能量的變化，特別是與導帶的最低能量和價帶的最大能量相關的變化。在主體和夾雜材料的交界面處導帶能量偏移了一個18的量而價帶能量偏移了一個20的量。如上所述，在許多實施方案中，偏移18或20，或兩者，小於約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數並且T是納米複合物組分的平均溫度。同樣應當理解，在某些實施方案中，相對於主體只要能量偏移保持微小，例如在約5kBT之內，納米顆粒可以具有高能導帶或低能價帶。這樣小的譜帶邊緣偏移導致在主體和夾雜材料的交界面處小的勢壘面對電子，從而最小化交界面的電子散射。如此，納米複合物組合物的電導率保持接近於假定的由主體和夾雜材料組成的均質合金的電導率。例如，納米複合物的電導率可以以小於4的倍數並且在有些情況下以3或2的倍數區別於(如果有的話)假定的均質合金的電導率，雖然在許多實施方案中，納米複合物組合物的電導率小於假定合金的電導率，但是有時，它可以比假定合金的電導率大。在某些實施方案中，將主體和夾雜材料選擇為使得夾雜材料的導帶或它的價帶， 或者它們兩者的能量最大值低於主體材料相應譜帶的最大能量。例如，圖2B提供了一幅圖表，其用示意圖描述了嵌入鍺主體材料的η-摻雜矽納米顆粒的導帶能量可以低於鍺主體的導帶能量。儘管上述熱電組合物10中的納米顆粒隨機地分布於主體矩陣12的內部，但是在本發明的另一個實施方案的納米複合物組合物M中，在圖3中用示意圖顯示，納米顆粒14 按照規則的三維空間模式嵌入到主體矩陣12中。在本發明的某些實施方案中，納米顆粒 12由一種由半導體材料形成的內核和另一種由半導體材料形成的圍繞該內核的外殼組成。 舉例來說，圖4用示意圖描述了一種這樣的納米顆粒11，其具有矽內核13和鍺外殼15。此外，內核可以由合金形成，例如，由矽-鍺合金形成，並且外殼為被選擇的半導體材料，例如鍺。在其它實施方案中，內核和外殼兩者都由半導體合金形成。例如，內核和外殼兩者都可以由SiGe合金形成，但是相對於Ge具有不同的Si濃度。圖5Α用示意圖描述了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物組合物17，其包括兩種類型(例如，由兩種不同的半導體材料形成)的相互混合的納米顆粒。類似於上述實施方案，將該兩種類型的納米顆粒材料選擇為使得它們顯示出基本上相似的電子性質。 更特別地，將材料選擇為使得在交界面處兩種不同粒子類型的導帶或者價帶之間的譜帶邊緣偏移小於約kBT，或者優選地小於約3kBT，其中kB使玻耳茲曼常數並且T是納米複合物組合物的平均溫度。例如，大量納米顆粒19(用虛線表示)可以由Si形成而剩下的納米顆粒21由Ge形成。在其它實施方案中，納米顆粒19和21可以由SiGe、PbTe、Pbk、PbSeTe、 Bi2Ti3或者Sb2I^3形成。例如，一種納米顆粒類型可以由1 形成以及另一種由H^eTe 形成。本領域普通技術人員可以理解，同樣可以使用其它半導體材料來形成納米顆粒19和 21，只要它們的材料性質符合本發明的教導。儘管在圖5A中，便於說明，將兩種類型的納米顆粒顯示為基本球狀並且使納米複合物顯示出某些空間間隙，但是在本發明的許多實施方案中，相對於孤立狀態，納米顆粒被密集地填充在一起，可能導致顆粒形狀的某些變形以及且空間間隙的消失。在許多實施方案中，一種或者兩種類型的納米顆粒摻雜有經選擇的摻雜物，例如， η型或者ρ型摻雜物。儘管納米複合物組合物17由二種類型的納米顆粒形成，但是在其它實施方案中，同樣可以使用多於兩種類型的納米顆粒混合物。如上所述，將納米顆粒的材料的性質選擇為使得它們之間電子能帶結構上的差異(如果有的話)最小化。在某些實施方案中，納米顆粒19或者21，或者它們兩者，可以為例如上述圖4所顯示的內核-外殼結構。例如，粒子19可以由被鍺外殼圍繞的矽內核形成。參考圖5Β，在另一個實施方案中，納米複合物組合物23由緊壓在一起的納米顆粒25的混合物形成，其中各納米顆粒具有非均勻構造，例如，就如上述圖3顯示的內核-外殼結構。例如，各納米顆粒可以具有矽內核和鍺外殼。此外，各納米顆粒可以包括由Si或者Ge外殼或者具有不同組成的SiGe合金圍繞的Si(ie內核。本發明教導的納米複合物熱電材料，例如上述組合物10和17，有利地顯示出提高的熱電優值(Z)，其可以以如下方式定義Z = —
k其中S為眾所周知的塞貝克係數，σ是複合材料的電導率，以及k是它的熱導率。 優值Z具有1/開爾文的單位。在很多情況下，使用作為Z和平均裝置溫度(T)的乘積而獲得的無量綱優值(ZT)。本發明教導的納米複合物熱電組合物，例如組合物10和17，可以顯示出大於約1的熱電優值(ZT)。例如，它可以顯示出約1至約4，或者約2至約4的熱電優值，例如，它在室溫下(約25C)可以顯示出大於約1的ZT值。不限於任何特別的理論，本發明納米複合物材料的增強的熱電性能可以被理解為歸因於聲子熱導率的降低而同時保存了電子傳輸性能。例如，在如上所述的熱電納米複合物材料10中，納米夾雜物和主體材料之間的交界面可以引起增加的聲子散射，從而降低納米複合物材料的熱導率。然而，在這些分界面處主體和夾雜材料之間的微小譜帶邊緣偏移最小化了電子散射。即使電導率少量減少，也可以增加塞貝克係數以使得S2 O能夠相當， 或者大於由主體和夾雜材料形成的均質合金的S2O。當參考上述Z的定義時能夠容易地確定，這種電子-聲子傳輸性質的組合可以產生更好的熱電優值。特別地，上述納米複合物組合物17中的納米顆粒之間的交界面可以導致相對於由兩種納米顆粒類型材料形成的假定均勻合金該複合物熱導率的降低，而兩種材料電子能帶結構之間的微小差異可以基本上維持電子傳輸性能。此外，本發明的熱電納米複合物材料可以顯示出提高的功率因數，其可以被定義如下功率因數=S2O其中S是塞貝克係數，以及σ是複合材料的電導率。例如，可以獲得約2Χ KT4W/ mK2至約100X10_4W/mK2的功率因數。不限於任何特定的理論，功率因數的增強可以歸因於熱電組合物納米組分顯示出的量子尺寸效應。本發明教導的熱電納米複合物組合物不局限於上述的那些。舉例來說，圖6A用示意圖說明了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物組合物26，其包括被壓縮以形成納米複合物材料的大量分節納米線觀，在下文中將更詳細地描述它。參考圖6B，各分節的納米線可以包括相互交織的由一種類型的半導體材料形成的節30和由另一種類型的半導體材料形成的節32。例如，節30可以由矽形成而節32由鍺形成。本領域的普通技術人員可以理解同樣可以使用其它半導體材料用於形成這些節。在該示例性實施方案中，分節的納米線可以具有Inm至約300歷，以及優選地約Inm至約20nm的剖面直徑。通常，類似於上述實施方案，將節30和32的半導體材料選擇為使得它們的電子能帶結構之間的差異最小化。更具體地說，在本發明的許多實施方案中，在兩種材料的交界面，兩種分節類型的半導體材料的導帶或者價帶之間的譜帶邊緣偏移小於約5kBT，並且優選地小於約3kBT，其中kB是玻耳茲曼常數以及T是納米複合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小於約0. IeV0儘管上述納米複合物組合物沈中的分節納米線觀相對於彼此以規則的三維空間模式排列，但是在另一個實施方案34中，在圖6C中用示意圖顯示，納米線觀相對於彼此隨機分布。圖7A用示意圖說明了本發明另一個實施方案的熱電納米複合物組合物36，其由大量堆疊的納米線結構38形成，每個都由相對於彼此基本上同軸排列的二個納米線組成。 例如，如圖7B中的用示意圖所示，各納米線結構38可以包括由一種半導體材料形成的外殼 40，其圍繞在由另一種半導體材料形成的內核42周圍。共軸納米線38可以具有約Inm至約1微米，或者約Inm至約300歷，並且優選地約Inm至約IOOnm的橫截面直徑D。用於形成納米線結構38的半導體材料被選擇為使得外殼和內核的交界面會顯示出外殼導帶或者價帶和內核相應譜帶之間的譜帶邊緣偏移小於約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數以及T是納米複合物組合物的平均溫度。例如，譜帶邊緣間隙可以小於約0. IeV0納米複合物組合物36的非均勻性，例如，形成該組合物納米線結構的外殼和內核之間的交界面，可以增加聲子散射，從而降低該組合物的熱導率。然而，由於外殼和內核的半導體材料被選擇為使得它們電子能帶結構之間的差異最小化，電導率受到較少的影響。 換句話說，組合物的非均勻性可以影響聲子散射而基本上不改變電子傳輸性質，從而導致組合物熱電性能的提高。儘管上述熱電組合物中納米線結構包括二層-由外殼圍繞的內核-但是在其它實施方案中，可以使用二層以上的層，例如二層同軸排列的外殼圍繞一個內核。進一步地，儘管上述組合物36中的共軸納米線38相對於彼此是隨機排列的，但是在另一個實施方案44 中，在圖8中用示意圖顯示，共軸納米線相對於彼此按照三維空間模式排列。可以使用多種方法來製造本發明教導的熱電納米複合物組合物，例如如上所述的那些。通常，可以使用例如溼法化學技術和氣-液-固冷凝的已知技術來產生例如納米顆粒和納米線的納米結構。如同以下更詳細表述的那樣，當採取預防措施以避免交界面狀態 (例如，能有助於電子散射的交界面氧化物)的產生時，優選地將這些納米結構加入主體材料的內部，或者彼此混合。例如，可以將矽納米顆粒在HF溶液中進行處理以除去所有在其上形成的SiO2層。在一種方法中，可以通過利用主體和納米顆粒之間的熔解溫度差異來將納米顆粒填入主體材料中。例如，納米顆粒可以被嵌入相比於納米顆粒具有較低熔點的主體材料內部。這樣的納米顆粒和主體材料的某些說明性實例包括嵌入Ge主體的Si納米顆粒，位於PbTe主體內部的1 納米顆粒，以及位於Bi2I^3主體內部的Sb2I^3納米顆粒。同樣可以將摻雜劑加入到主體和納米顆粒中，在某些實施方案中，摻雜劑可以被直接加入到主體中。 更優選地，除了主體之外還可以將摻雜物加入到納米顆粒中。在許多製造技術中，將納米顆粒和納米線用作砌塊來產生本發明教導的納米複合物材料。因此，以下描述了用於產生某些示例性納米顆粒以及納米線的示例性方法。本領域的普通技術人員能夠理解可以使用相似的技術來形成其它材料的納米顆粒和納米線。在本發明的許多實施方案中，通過使用溼法化學或者汽相澱積技術來合成納米顆粒，例如Si或者Ge納米顆粒。基於水和非基於水的溼法化學技術都可以被使用。舉例來說，可以通過利用低溫翻轉膠束溶劑熱方法來合成Ge納米晶體，該方法是一種非基於水的技術，能產出數克的Ge納米晶體。可以在例如Parr反應器(例如，4750型，Parr公司， Moline, IL, USA)中實施Ge納米顆粒的製備。用於製備Ge納米球的典型示例性程序可以為如下所述可以將80mL的己烷、0. 6mL的GeC14、0. 6mL的苯基_GeC13、0. 6mL的五亞乙基二醇單十二烷基醚(C12E5)以及5. 6mL的Na分散於甲苯中)加入到200mL的燒瓶中。可以將該混合物攪拌約30分鐘，例如，通過磁力攪拌器攪拌，並且其後轉入Parr反應器中。Parr反應器可以被置於熔爐中，不攪拌或者振動，在高溫下(例如，280C)保持約72 小時然後冷卻至室溫。通過使用過量的己烷、醇和蒸餾水洗滌從上述方法末端收集的黑色粉末以便除去所有的NaCl副產品和殘餘烴類，從而可以從該粉末中獲得鍺納米球。此後還可以實施乾燥步驟，例如，在烘箱中、60C下，乾燥約12小時。由上述方法合成的原型鍺納米顆粒的實驗表徵顯示這些粒子具有晶體結構以及納米尺寸，例如，約20nm的直徑。可以使用一種類似的方法來合成矽納米顆粒。如下文更詳細論述的那樣，在優選的實施方案中，優選將上述合成步驟在惰性環境，例如氬氣環境下實施，以抑制表面氧化物層的形成，該表面氧化物可以降低由使用該納米顆粒產生的納米複合物材料的熱電性質。同樣可以使用上述溼法化學方法以形成具有被殼圍繞的內核部分的納米顆粒，例如上述在圖4中用示意圖顯示的納米顆粒11。例如，可以通過首先形成Ge內核，隨後分別在含Ge和含Si溶液中形成Si殼。作為另一個實施例，可以使用下文簡要描述的基於水的溼法化學方案來合成 1 納米顆粒。例如，在一個實施方案中，可以將50毫升的水與50mg表面活性劑(例如，PEG)以及1. 3克氫氧化鈉(NaOH)混合。可以將78mg的Se以及378mg的醋酸鉛(即 Pb (CH2COOH)2 ·3Η20)加入到該混合物中。隨後一邊攪拌一邊將還原劑(例如，N2H4 ·Η20)加入到該混合物中。然後可以將該混合物置於壓力容器中在約100C的溫度下保存約18小時， 並且可以用水/乙醇洗滌合成的材料以獲得具有約^nm平均直徑的1 納米顆粒。給出上述不同試劑的體積和質量是出於說明目的，本領域普通技術人員能夠理解還可以使用其它的值。在另一個實施例中，還可以用類似的方式合成1 納米顆粒。例如，在一種方法中，可以將50毫升的水與50mg表面活性劑(例如，PEG)以及2. 4克氫氧化鈉(NaOH)混合。 可以將127mg的Te以及420mg的醋酸鉛(即Pb (CH2COOH)2 · 3H20)加入到該混合物中。隨後一邊攪拌一邊將還原劑(例如，&Η4·Η20)加入到該混合物中。然後可以將該混合物置於壓力容器中，在約160C的溫度下保存約20小時，並且可以用水/乙醇洗滌合成的材料以獲得具有約IOnm平均直徑的1 納米顆粒。給出上述不同試劑的體積和質量是出於說明目的，本領域普通技術人員能夠理解還可以使用其它的值。有時，可以使用氣相澱積技術用於合成製造本發明教導的納米複合物材料所需要的納米顆粒和納米線。例如，在一種方法中，可以使用氣相澱積來合成Si納米線以及納米顆粒。例如，圖9用示意圖說明了用於經由氣相澱積合成Si納米線以及納米顆粒的體系46， 其包括被放入熔爐50中的在其各端具有一孔隙的石墨舟48。將原始材料(例如，一氧化矽或矽烷氣體(SiH4)(例如，99. 5%))置於該舟的高溫端。然後可以通過泵(例如，迴轉泵) 將該體系抽空到低氣壓(例如，0.01託)，並且可以從一端將流動載氣(例如，與50%氫氣混合的高純度氬氣)引入該舟中。在此示例性實施方案中，將氣體流速選擇為約lOOsccm 並且將壓力保持在100託。本領域普通技術人員能夠理解同樣可以使用其它的氣體流速。 可以在來源位置將該體系加熱到約1350C並且在此溫度保持約一個小時。該氣流載有將要被沉積在襯底上(例如，矽襯底)的來自源頭管的下遊部分的蒸氣，襯底被保持在與源頭更低的溫度下(例如，在1100C下)，以引發矽納米線和納米顆粒的生長。在該生長過程完成後，可以在該矽結構中滲入具有約10%濃度的氫氟酸的溶液以除去氧化層(如果有這樣的層的話)，並且獲得矽晶體矽納米線和納米顆粒。按照上述方法形成的原型矽結構的掃描電子顯微術(SEM)圖像顯示了基本上均勻大小的矽納米顆粒的大量結構以及在鄰近的納米顆粒之間形成的納米線的大量結構。並且選定區域的電子衍射(SAED)光譜顯示了該納米顆粒由結晶內核和無定形外層組成。將具有經選擇濃度(例如，約10%)的HF溶液施用於這些矽-聚集的納米線可以獲得獨立的矽納米顆粒。或者， 可以使用矽納米線。分節並且共軸的納米線構成了其它合成本發明某些實施方案的納米複合物組合物(例如如上所述的組合物沈和36)所需要的砌塊。本領域中有許多已知的用於產生這種納米線的方法。例如，為了合成具有Si和Ge節段的分節納米線，可以使用具有Si源頭和Ge源頭的氣相澱積系統，例如上述體系46。可以以交互方式激活該源頭以在置於該源頭下遊的襯底上沉澱分節納米線。在另一個實施例中，可以經由在礬土(Al2O3)板上電沉積來製造H^e/PbTe分節納米線。可以使用具有醋酸鉛作為鉛來源以及^ 和TeA分別作為硒和碲來源的含水沉澱槽。礬土板可以在二個相應的沉澱槽之間來回傳遞，沉積電勢可以被相應地循環。對於生成共軸線，一旦以如上所述的方法在襯底上形成一種類型(例如， 矽)的納米線，可以將另一源頭(例如，Ge源頭)激活以用殼(例如，Ge殼)塗覆該首先形成的線。在本發明教導的一個示例性方法中，在高溫和壓縮壓力下壓制納米顆粒和納米線以合成納米複合物組合物，例如如上所述的那些。舉例來說，對於此目的可以使用等離子體壓力擠壓裝置52，該裝置在圖10中用示意圖描述。兩個石墨活塞M和56將高壓縮壓力 (例如，約10至約1000兆帕(MPa))施加於放置在石墨圓筒58內部的納米顆粒，而電源60 提供了用於加熱的流過該混合物的電流密度。在許多實施方案中，電流密度為約lOOOA/cm2 至約2000A/cm2。可以通過測量得到該混合物的溫度，或它的估計值，例如，經由附著於樣品表面的光學高溫計(沒有顯示)或熱電偶來測定石墨圓筒的溫度。將外加電壓的短暫持續時間以及壓力下該混合物的溫度選擇為使得其能產生所需要的納米複合物組合物而抑制在混合物中由半導體組分組成的均質合金的形成。
例如，為了形成在Ge主體中包含Si夾雜物的納米複合物材料和由Si和Ge納米顆粒的混合物組成的納米複合物材料，可以將Si和Ge納米顆粒的粉末混合物放置於約 127MPa的壓縮壓力下同時使電流流過該粉末。該電流可以以每兩分鐘200A的步驟增加，直到混合物的溫度達到850C。然後將該混合物在此溫度和壓縮壓力下保持約5分鐘，並且其後在1至2分鐘內冷卻(例如經由水冷卻活塞)。一般地，為了產生Si/Ge納米複合物，將在壓力下混合物的溫度保持低於鍺的熔點。通過舉例的方式並且為了說明用於生成本發明教導的熱電納米複合物材料的方法的效果，圖11提供了通過在鍺主體矩陣中加入納米矽夾雜物產生的兩種原型納米複合物樣品(這裡指定為樣品A和B)的相應X射線衍射數據，其與矽樣品、鍺樣品以及由矽和鍺的粉末混合物組成的樣品類似數據相比較。這些示例性數據提供了納米複合物樣品中兩種組分的明顯證據。本發明的熱電納米複合物材料可以有利地在致冷和電力生產兩方面得到應用。例如，它們可以用在微電子器件的熱控制以及光子裝置中。進一步地，它們可以用在用於以高效率直接將熱能轉化為電能的熱電發生器中。舉例來說，圖12用示意圖描述了形成為熱電元件(例如模塊62和64)的組件的熱電致冷器60。該元件以串聯電連接(或串聯和並聯的組合，這取決於需要和電源供給)，同時電流交替地流過P型和η型支架(由本發明的摻雜的納米複合物形成)。裝置的支架通過導電橋與鄰近的支架以級聯方式連接。施加穿過模塊的電流導致熱量從該熱電致冷器一邊傳導至另一邊，從而降低一側的溫度而增加對側的溫度。或者，如圖13所示，可以將熱量被施加於具有經由導電橋節段連接的η型和ρ型部分的熱電裝置66的一側，以產生橫跨那些部分的電壓。本領域的普通技術人員能夠理解在不背離本發明範圍的情況下可以對上述實施方案作出許多改變。
權利要求
1.一種合成熱電納米複合物半導體組合物的方法，包括產生包含兩組納米半導體結構的粉末混合物，將壓縮壓力施加於所述混合物同時加熱該混合物至選定的溫度持續一段選擇的時間， 以使得所述納米結構組被壓縮入納米複合物材料中。
2.權利要求1的方法，進一步地包括將所述壓縮壓力選擇為約10至約lOOOMPa。
3.權利要求1的方法，進一步地包括使電流密度流過所述壓縮混合物以便加熱該混合物並且任選地將所述電流選擇為約 1000至約2000A/cm2，其中將所述電流、所述壓縮壓力以及所述持續時間選擇為能基本上抑制由形成所述納米結構的材料所組成的均質合金的形成並且同時促進納米複合物材料的形成，和其中所述施加壓縮壓力的步驟產生了具有分布於由所述主體半導體材料形成的主體矩陣中的所述夾雜物納米顆粒的納米複合物組合物。
4.一種合成熱電納米複合物半導體組合物的方法，包括產生包含兩組或更多組納米半導體結構的粉末混合物，將壓縮壓力施加於所述混合物同時使電流流過所述混合物以便加熱該混合物至選定的溫度持續一段選擇的時間，以使得所述納米結構組被壓縮成具有帶有納米夾雜物的矩陣的熱電納米複合物半導體組合物。
5.權利要求4的方法，其中將所述電流、所述壓縮壓力以及所述持續時間選擇為能基本上抑制由形成所述納米結構的材料所組成的均質合金的形成並且同時促進納米複合物材料的形成。
6.權利要求4的方法，其中所述納米結構是半導體納米顆粒，並且一組納米顆粒與另一組納米顆粒具有不同的組成。
7.權利要求4的方法，其中一組納米結構是納米線。
8.—種產生熱電納米複合物半導體組合物的方法，包括產生包含至少兩組納米顆粒，其中至少一組納米顆粒由主體半導體材料形成並且至少另一組納米顆粒由夾雜物半導體材料形成，將壓縮壓力施加於所述混合物同時用電流加熱該混合物至選定的溫度，以使得所述混合物被壓縮成具有分布於由所述主體半導體材料形成的主體矩陣中的所述夾雜物納米顆粒的熱電納米複合物半導體組合物，其中所述納米複合物中的所述雜物顆粒是納米尺寸的。
9.權利要求8的方法，其中所述壓縮壓力為約10至約lOOOMPa。
10.權利要求9的方法，其中所述主體半導體材料不同於所述夾雜物半導體材料。
全文摘要
本發明廣泛涉及顯示出增強熱電性能的納米複合物熱電材料。該納米複合物材料包括兩種或更多組分，並且至少一種組分形成該複合材料內部的納米結構。該組分被選擇為使得複合物的熱導率降低而基本上沒有使複合物的電導率降低。適當的組分材料顯示出相似的電子能帶結構。例如，在組分的交界面處，一種組分材料的導帶或者價帶中的至少一種和另一組分材料的相應譜帶之間的譜帶邊緣間隙可以小於約5kBT，其中kB是玻耳茲曼常數並且T是所述納米複合物組合物的平均溫度。
文檔編號H01L35/22GK102522489SQ201110461268
公開日2012年6月27日 申請日期2005年10月31日 優先權日2004年10月29日
發明者G·陳, M·德雷塞爾豪斯, Z·任 申請人:波士頓大學信託人, 麻省理工學院