生產環己醇的方法

2023-05-19 02:20:46

專利名稱：生產環己醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產環己醇的方法，更具體地說，涉及一種工業上對通過使用固體酸作為催化劑水合環己烷而生產環己醇的方法的有用改進。
已有技術作為通過水合環烯烴如環己烯來生產環烷醇的方法，熟知的方法是使用固體酸催化劑如強酸性離子交換樹脂和沸石作為催化劑。這些方法的一個特徵在於，與去除均相體系催化劑如無機酸相比，催化劑的去除更加容易，但這些方法存在產率低的問題。為了提高產率，已經提出加入各種有機溶劑或有機添加劑。
例如，JP-A-58-194828提出加入有機溶劑如具有1-10個碳原子的醇，滷化烴，醚，丙酮和甲基乙基酮。JP-A-62-120333和JP-A-62-126141提出加入苯酚，JP-A-64-13044提出加入氟-醇，JP-A-1-254634，JP-A-1--313447和JP-A-4-247041提出加入脂族羧酸，和JP-A-5-255162提出加入苯甲酸。另外，JP-A-8-176041提出加入具有選自烷氧基基團，芳基氧基基團，烷基羰基基團，芳基羰基基團，烷基氧基羰基基團，芳基氧基羰基基團，芳基基團和芳基烷基基團的取代基的苯甲酸。JP-A-9-263558提出加入芳族雜環羧酸。JP-A-7-247232報導了一種通過與環烷酮，具體地，環己酮共存所表現出的效果。另外，JP-A-9-249601公開了一種方法，其中將一種能夠增加環烯烴在水中的分布比率的物質單獨加入或與一種能夠增加環烷醇在有機層中的分布比率的物質共存，而且它提出在前一情況下加入烷基磺酸或雜聚-酸和在後一情況下加入芳族羧酸，苯酚或環狀飽和羧酸。另外，「Journal Japan Chemical Society」，1989，(3)，p.521-517報導，反應速率和平衡轉化率因為苯酚，苄基醇和甲基乙基酮的存在而增加。
但這些加入各種有機添加劑的方法仍然在工業操作中存在各種問題，而且這些方法無一能夠解決所有問題。在許多情況下，問題在於，即使使用有機添加劑，產率仍然不足，而且需要大量使用溶劑(有機添加劑)以提高產率。其它問題在於，有機添加劑在水合反應體系中與起始原料環己烯或產物環己醇反應，而且有機添加劑本身在水合反應條件下不穩定，這樣產生得自有機添加劑的副產物，造成有機添加劑的損失和產物環己醇的純度下降。
例如，在JP-A-5-255162，等中提出的苯甲酸的使用的問題在於，產物環己醇發生酯化反應，另一問題在於，反應混合物的蒸餾純化因為苯甲酸的升華而難以進行。
如果按照JP-A-1-313447使用乙酸，由於乙酸環己基酯大量生成，需要一種回收環己烯，環己醇和乙酸中的每一種的方法，這在工業操作上是不利的。
儘管在JP-A-62-120333，JP-A-62-126141，等中提出的苯酚是有效用於提高環己醇產率的溶劑，由於所生成的環己醇和苯酚形成一種共沸組合物(最大共沸點)，問題在於，環己醇和苯酚的蒸餾分離在工業操作中是不可能的，另外問題在於，由於苯酚在水中溶解度高，即，8.5％，溶劑損失如下所述在工業操作中增加。
作為一種能夠提高反應速率和平衡轉化率的物質，公開於「Journalof Japan Chemical Society」，1989，(3)，p.521-527的苄醇往往在水合反應條件下造成水合反應並轉化成二苄基醚，因此，在工業操作中溶劑損失大。另外，以上的溶劑效果不能通過二苄基醚而得到，而且不能得到提高轉化率的效果。
由於在JP-A-7-247232中提出的環己酮在沸點上比所要生產的環己醇稍低，但在問題在於在工業操作中蒸餾分離環己醇。另外，由於環己酮在水中的溶解度高，即，8.7％，問題在於，溶劑損失在工業實踐中增加。
另一方面，已提出針對這些問題的新方案。例如，JP-A-9-286745提出使用在至少2-位上具有取代基的苯甲酸作為有機添加劑以控制苯甲酸和起始原料環己酮的酯化反應。但按照該專利出版物的實施例，即使使用2，6-二甲基苯甲酸，不能完全抑制其酯化反應，而且使用高達23重量份的添加劑的120℃×1小時間歇反應的環己醇產率僅為14.7％。因此，不能說可得到足夠的產率。
JP-A-9-286746提出一種使用在1-，2-或6-位上具有至少一個取代基的環己烷羧酸作為添加劑的方法。按照其中給出的實施例，據說酯化反應可通過使用2-異丙基環己烷羧酸而一種，但使用高達23重量份的添加劑的120℃×1小時間歇反應的環己醇產率也僅為13.6％。因此，不能說獲得足夠的產率。另外，用於這些方法的有機添加劑是非常特殊的物質。
另一方面，為了抑制活性的下降並為了不降低從催化劑中分離的性能，JP-A-9-227429和JP-A-9-227430提出一種固體有機添加劑以熔融態或作為溶液加料到反應器中的方法、以及一種首先將包含固體酸催化劑的含水淤漿在環烯烴的存在下接觸有機添加劑的方法。即，換句話說，其中暗示，用於這些方法的固體有機添加劑的存在具有不利影響，造成催化劑活性隨著時間流逝而下降，且催化劑在普通用途中的可分離性變差。
如上所述，對於通過加入有機添加劑或溶劑來提高環己醇產率的方法，已有技術在工業實踐中包括任何一種以下問題。
1.即使使用有機添加劑，產率仍然不足。另外，需要大量的有機添加劑才能提高產率。
2.來自有機添加劑的雜質在水合反應體系中生成且有機添加劑隨著時間流逝而損失，另外，有機添加劑與起始原料環己烯或產物環己醇反應。
3.在有機添加劑本身或得自有機添加劑的副產物和產物環己醇之間難以進行蒸餾分離。
4.水合反應催化劑的活性的下降通過有機添加劑本身或得自該有機添加劑的副產物而加速。
5.有機添加劑本身或得自該有機添加劑的副產物不利地影響催化劑和反應溶液之間的可分離性。
6.如果溶劑(有機添加劑)分布到環己烯相和水相的兩相中且在水相中的溶解度高，工業實踐中出現問題。這是因為，如果在工業實踐中需要再生催化劑，而且在反應類型是一種使用懸浮在水相中的催化劑淤漿的攪拌罐類型時，溶劑也會在再生催化劑時與催化劑淤漿一起提取出，因此所加溶劑損失法。

發明內容
在通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環己烯進行水合反應來生產環己醇時，本發明提供了一種能夠明顯提高環己醇產率並同時可解決所有上述問題的溶劑(有機溶劑)。即，根據本發明，環己醇的產率可明顯提高，對環己醇的選擇性、催化劑活性的隨著時間的變化或催化劑的分離沒有產生任何不利影響，而且產物環己醇可容易通過蒸餾而回收，僅損失少量溶劑。因此，本發明的目的是提供一種以非常高的產率穩定得到高純度環己醇的方法。本發明人為了解決以上問題進行了深入研究，結果已發現，在使用固體酸作為催化劑通過將環己烯在水存在下進行水合反應來生產環己醇時，環己醇的產率可明顯提高，對環己醇的選擇性、催化劑活性的隨著時間的變化或催化劑的分離沒有產生任何不利影響，而且產物環己醇可容易通過蒸餾而回收，僅損失少量溶劑，即，通過使用一種有機溶劑作為反應溶劑可穩定地並以非常高的產率得到高純度的環己醇，該有機溶劑在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環己醇高20℃，在水合反應條件下的轉化率不超過3％，且表示將環己烯主要分布到水相中的作用的溶劑作用指數不低於1.5。因此，本發明已經完成。
即，本發明是一種通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環己烯進行水合反應來生產環己醇的方法，其中使用一種有機溶劑作為反應溶劑，該溶劑在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環己醇高20℃，在水合反應條件下的轉化率不超過3％，且溶劑作用指數(表示使環己烯主要分布到水相中的作用)不低於1.5。優選，固體酸是沸石，更優選該沸石是ZSM-5，另外，所用的有機溶劑優選為異佛爾酮或亞乙基二醇單苯基醚。
實現本發明的最佳方式以下具體說明本發明。
在本發明中用作催化劑的固體酸是一種酸性固體物質，且可以使用沸石，酸性離子交換樹脂，雜環聚-酸，和基本上不溶於水的酸性氧化物，如二氧化鋯、二氧化錫和二氧化鈦。其中，沸石是優選的。沸石是結晶矽鋁酸鹽的統稱。作為沸石類物質，報導了結晶金屬矽酸鹽沸石，其中一部分Si或Al被取代為B，Fe，Cr，Ti，Ge，Ga或類似物，而且這些結晶金屬矽酸鹽業包括在本發明的沸石中。用於本發明的沸石的例子為A-型沸石，X，Y-型八面沸石，L-型沸石，絲光沸石，菱鉀沸石，毛沸石，鎂鹼沸石，沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-48，等優選的是具有硼碳烷矽酮結構的沸石，和尤其優選的是ZSM-5沸石。
在本發明中用作催化劑的沸石必須通過離子交換而製成酸類型。通過離子交換引入的陽離子物質並不特別限定，只要它們可顯現酸度，而且可以提及，例如，質子，鹼土金屬，鈦族金屬，鐵族金屬，鉑族金屬，稀土金屬等等。其中，質子是優選的。
在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑具有以下特徵。即，在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環己醇高20℃，在水合反應條件下的轉化率不超過3％，且表示將環己烯主要分布到水相中的作用的溶劑作用指數不低於1.5。
在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑在25℃下在水中的溶解度低於5％重量，因為這在該反應的工業實踐中是有利的。即，如果該反應工業上通過一種攪拌罐型方法而進行，其中使用一種例如與連續流動反應裝置的示意圖一起公開於JP-B-2-3l056和JP-A-9-227430的懸浮在水相中的催化劑淤漿，需要從反應器中回收一部分因長期使用而活性下降的催化劑淤漿並再生該催化劑。在這種情況下，溶解在水相中的溶劑也被萃取，導致溶解在水相中的溶劑的損失。如果有機溶劑在水中的溶解度高，需要例如通過過濾或類似方法從催化劑淤漿中回收水相和溶解在水相中的有機溶劑，這明顯不利。
因此，在該反應中用作反應溶劑的有機溶劑在25℃下的水溶解度優選儘可能低，但該溶解度與以下解釋的將環己烯主要分布在水相中的作用有關，因此，有機溶劑在25℃下的水溶解度優選不超過3％重量，更優選不超過1.5％重量。
在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑是一種標準沸點比環己醇高至少20℃的有機溶劑，即，沸點不低於181℃的有機溶劑。另外優選的是，從產物環己醇中蒸餾分離是可能的。在此，「蒸餾分離是可能的」是指，所用的有機溶劑不與環己醇產生共沸組合物。這些因素是有利的，因為產物和反應溶劑之間的蒸餾分離可通過已知方法簡單地進行。另一方面，作為具有高溶劑作用的反應溶劑並公開於JP-A-62-120333和JP-A-62-126141的苯酚已知與環己醇形成一種共沸組合物，而且不可能通過蒸餾而分離。因此，這在工業上非常不利。
考慮到從環己烯水合反應的高沸點副產物二環己基醚和環己基環己烯中的分離，在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑優選為具有沸點181-230℃或240℃或更高的有機溶劑，和更優選具有沸點185-220℃的有機溶劑。
在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑在環己烯的水合反應條件下的轉化率不超過3％。在本發明中，有機溶劑的轉化率是在有機溶劑本身或有機溶劑與環己烯或環己醇在環己烯進行水合反應的溫度下的反應中每小時間歇反應的轉化率。在本發明的工業操作中，用於該反應的溶劑從產物環己醇中分離並循環再利用。因此，考慮到溶劑和產物的損失或溶劑再利用的必要性，優選使用在水合反應條件下轉化率不超過1％的有機溶劑，更優選在水合反應條件下基本上惰性(即，不與環己烯和環己醇反應)的有機溶劑。
在本發明方法中用作反應溶劑的有機溶劑能夠將環己烯主要分布到水相中。反應在油(環己烯)-水-催化劑的三相體系中進行。由於固體酸催化劑如沸石存在於水相中且反應在催化劑上進行，環己烯的液體-液體分布極大地影響反應速率和平衡轉化率。至於將環己烯主要分布到水相中的作用，「Journal of Japan Chemical Society」，1989，(3)，p.521-527提及了環己烯在120℃下在無溶劑體系和含苯酚體系中的液體-液體分布係數的測量結果。按照該結果，環己烯在無溶劑體系中在油和水這兩相中的分布係數(油相中的環己烯濃度(摩爾％)/水相中的環己烯濃度(摩爾％))是3818，而在含苯酚體系中為680。即，可以看出，環己烯在水相中的分布因為存在苯酚而變得佔優勢。在JP-A-9-249601的說明書中，苯酚定義為一種增加環己烯在有機相中的分布比率的物質，但根據「Journal of Japan Chemical Society」，1989，(3)，p.521-527的公開內容以及本發明人進行的跟蹤試驗的結果，苯酚提高產率的作用通過這種將環己烯主要分布到水相中的作用而得到。
用於本發明的有機溶劑的溶劑作用指數(以下定義)不低於1.5。本發明中的溶劑作用指數定義為環己烯在不存在溶劑時在120℃下的分布係數與環己烯在含溶劑體系中在120℃下的分布係數的比率(環己烯在不存在溶劑時的分布係數/環己烯在含溶劑體系中的分布係數)，因此它表示因為該有機溶劑的存在而將環己烯主要分布到水相中的作用。
具體地說，本發明中的溶劑作用指數通過以下方式而得到。將環己烯/環己醇/有機溶劑/水以重量比56.7/13.3/30/100加料，然後由油相和水相這兩相在保持在120℃的平衡態下的液體組成得到環己烯的分布係數(環己烯在油相中的摩爾分數/環己烯在水相中的摩爾分數)。所得環己烯分布係數與環己烯在無溶劑體系中的分布係數(在120℃下通過加入重量比56.7/13.3/100的環己烯/環己醇/水而測定)的比率，即，在無溶劑體系中的分布係數/在含溶劑體系中的分布係數的比率是本發明中的溶劑作用指數。
用於本發明的有機溶劑的溶劑作用指數不低於1.5，優選不低於2。一般認為，溶劑作用指數越大，將環己烯主要分布到水相中的作用越大。但溶劑作用指數與有機溶劑在水相中的溶解度有關，因此有機溶劑的選擇要考慮到前述的與水溶解度的平衡。
在此，環己烯的分布係數通過以下方法測定。即，在氮氣氣氛下在將油和水按照以上重量比加入壓力容器，然後在120℃的升溫下充分攪拌和混合，隨後降低攪拌速度並靜止足夠長的時間以達到平衡態。然後，將油相和水相分別取樣在溶劑如1，4-二噁烷中，並根據氣相色譜和Karl Fischer溼度計的分析得到油相和水相這兩相的組成。這樣測得環己烯的分布係數。
作為具有上述特性的用於本發明的有機溶劑的例子，可以提及苯乙基醇，亞乙基二醇單苯基醚(2-苯氧基乙醇)，α-異佛爾酮(3，5，5-三甲基-2-環己烯-1-酮)，β-異佛爾酮(3，5，5-三甲基-3-環己烯-1-酮)，2，4，4-三甲基-2-環己烯-1-酮，3，3，5-三甲基環己酮，2，4，4-三甲基環己酮，2，6，6-三甲基環己酮，3，3，5，5-四甲基環己酮等。優選的是亞乙基二醇單苯基醚和異佛爾酮(可以是α-異佛爾酮和β-異佛爾酮的混合物，因為它們具有類似的溶劑作用)，且更優選的是異佛爾酮。這些有機溶劑可單獨或多種結合使用。
在本發明中用作反應溶劑的有機溶劑的特性以優選有機溶劑異佛爾酮作為例子解釋。
作為本發明方法中的優選有機溶劑，異佛爾酮在25℃下的水溶解度為1.2g/100ml(參見有毒物質資料庫，異佛爾酮，920123)。異佛爾酮與水產生最低的共沸組合物。因此，如果該反應如上所述工業上通過攪拌罐型方法，使用懸浮在水相中的催化劑淤漿進行，使用異佛爾酮的有利之處在於，在再生催化劑的步驟中從體系中萃取出的催化劑淤漿中的異佛爾酮的量小，另外，非常有利之處在於，催化劑淤漿中的異佛爾酮可通過蒸餾，利用與水的共沸性而簡單地回收，因此溶劑損失可明顯下降。
至於異佛爾酮的沸點，α-異佛爾酮的沸點是215℃，而β-異佛爾酮是186℃，而且異佛爾酮的沸點與環己醇相差25-50℃，另外，由於沒有產生共沸組合物，異佛爾酮可通過一般採用的簡單蒸餾分離方法而分離和回收。
異佛爾酮在本發明的反應條件下不造成任何水合反應，另外與起始原料環己烯和產物環己醇沒有任何反應性，因此非常穩定。另外，由於其分子結構，異佛爾酮向適用於本發明的ZSM-5沸石的孔中的擴散受到阻礙，因此可以避免對催化劑活性的不利影響，形狀的選擇性也不受影響，相反，表面活性點的貢獻受到抑制，這樣提高了環己醇的選擇性。為此，異佛爾酮在工業操作中是有利的。
如上所述通過液體-液體平衡測量而得到的溶劑作用指數為2.19，而且可以看出，異佛爾酮是一種使環己烯主要分布到水相中的有機溶劑。
如上所述，在本發明方法中適用作反應溶劑的異佛爾酮具有使環己烯主要分布到水相中的作用，儘管它在水中的溶解度低，另外，異佛爾酮的驚人作用在於，它可通過蒸餾而容易從環己醇中分離出，而且它對環己醇的選擇性和催化劑活性隨著時間的變化沒有任何不利影響。因此可以說，異佛爾酮是一種可解決常用於生產環己醇的方法中的問題的優異溶劑。
異佛爾酮通過丙酮的三聚反應而得到，且作為含有少量β-異佛爾酮(異構體)的包含α-異佛爾酮的工業產品用作樹脂的溶劑。
異佛爾酮優選具有高純度，擔工業產品可照原樣使用。工業產品異佛爾酮的一般長度通常為約97-99.8％，包括作為異構體的β-異佛爾酮。
用於本發明方法的水的量合適地為基於1摩爾環己烯的1-100摩爾，且催化劑的用量合適地為基於環己烯的0.01-100重量比。作為反應溶劑的有機溶劑的量為基於環己烯的0.05-10，優選0.1-5，更優選0.25-1重量比。本發明方法中的反應類型可以是任何的間歇型，連續型，反應蒸餾型，等，而且連續型包括固定床流動反應型和攪拌罐流動反應型。
本發明方法中的反應溫度是50-200℃，優選80-160℃。如果反應溫度低於50℃，反應速率慢，但如果反應溫度超過200℃，反應平衡不利地為單向的。
本發明方法中的反應壓力並不特別限定，只要在反應溫度下保持液相，且優選為0.1-5MPa。反應氣氛優選為惰性氣體氣氛如氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳或類似物，且優選氧含量低。
本發明通過以下實施例解釋。這些實施例不應理解為以任何方式限定本發明，而且可在不背離本發明主旨的情況下進行變化和改進。
實施例1ZSM-5沸石-A的合成ZSM-5沸石按照公開於日本專利No.2844098的實施例1的方法合成。
(1)種子淤漿的合成
將一種通過溶解0.61Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.1Kg 1，3-二甲基脲於15Kg水中而製成的溶液加入通過在攪拌下將0.05Kg NaOH和4.0Kg水加入8.0Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.製造的矽酸鈉水溶液(SiO226％重量，Na2O7.0％重量)而得到的溶液，然後向其中加入10Kg的5％重量硫酸以得到一種勻質凝膠。將該凝膠裝入內容積50升的高壓釜中並在160℃下結晶10小時，同時在0.5-1KW/m3的攪拌功率下攪拌。所得淤漿冷卻得到一種種子淤漿。
(2)最終合成(ZSM-5沸石-A的合成)向12.6Kg種子淤漿中加入5.3Kg用於以上(1)的矽酸鈉水溶液、30克NaOH和2.67Kg水。另外，在攪拌下，向其中加入通過溶解0.41KgAl2(SO4)3·16H2O和0.06Kg1，3-二甲基脲於10Kg水中而製成的溶液，和6.67Kg的5％重量硫酸，得到一種勻質凝膠。將該凝膠裝入50升的高壓釜中並在150℃下結晶30小時，同時在0.5-1KW/m3的攪拌功率下攪拌。將所得淤漿冷卻，回收並用離心萃取器過濾。然後，重複過濾，同時水洗。所得濾餅在120℃下乾燥8小時，得到一種粉狀沸石-A。所得沸石-A通過X-射線衍射裝(RAD-3A型，由Rigaku Co.，Ltd.製造)進行分析，發現該衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-A是ZSM-5沸石。所得ZSM-5沸石-A在500℃下在空氣流動的同時燒制6小時，然後將1Kg的燒制ZSM-5沸石-A加入10liter 1N硝酸水溶液，隨後在60℃下離子交換4小時，水洗，並在120℃下乾燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-A。所得H-ZSM-5沸石-A通過電子探針微區分析儀(X-650型，由Hitachi Ltd.製造；X-射線檢測器能量分散型X-射線分析儀EMAX-5770W型，由Horiba Mfg.Co.，Ltd.製造)進行元素分析，發現矽石/礬土(SiO2/Al2O3)的摩爾比是29。至於顆粒直徑，由掃描型電子顯微照片發現，該沸石是一種在寬度最窄處的厚度不超過2μm的扁平顆粒。
環己烯的水合反應將30克所得H-ZSM-5沸石-A催化劑和81克水裝入玻璃高壓釜A中並在攪拌下在施加0.5MPa的氮氣壓力下加熱至120℃。另外，將61克環己烯和20克異佛爾酮裝入玻璃高壓釜B中在施加0.6MPa的氮氣壓力下加熱至120℃。然後，將環己烯/異佛爾酮混合液體在壓力下由玻璃高壓釜B送到玻璃高壓釜A，並開始反應。在反應1小時之後，停止攪拌，然後將油相取樣並通過色相色譜分析。取樣時，反應混合物在停止攪拌之後不僅分離成油相和水相這兩相。環己醇的產率和選擇性如下。
環己醇的產率24.3％；選擇性99.7％主要雜質是作為環己烯水合反應中的副產物的甲基環戊烯和二環己基醚。異佛爾酮沒有變化。
由該實施例和其中沒有使用異佛爾酮的對比例1可以看出，環己醇的產率(反應速率，平衡轉化率)可通過使用異佛爾酮作為溶劑而明顯提高，而且在這種情況下，作為來自溶劑的雜質的副產物根本沒有生成且該溶劑非常穩定，而且異佛爾酮的加入沒有對油和水分離產生不利影響。
實施例2ZSM-5沸石-B的合成ZSM-5沸石按照公開於日本專利No.2844098的實施例7的方法合成。
(1)種子淤漿的合成將2.5Kg水加入5.35Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.製造的矽酸鈉水溶液(SiO226％重量，Na2O7.0％重量)中，得到一種溶液。將該溶液裝入內容積50升的高壓釜中，並將一種通過溶解0.4Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.26Kg濃硫酸於15Kg水中而製成的溶液在室溫下在30分鐘內通過泵加料到高壓釜中，同時攪拌該高壓釜中的內容物。然後，將內容物在170℃，30小時和250rpm的條件下結晶。所得淤漿冷卻得到種子淤漿(1)。
(2)種子淤漿(2)的合成將5.65Kg用於以上(1)的矽酸鈉水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一種均勻溶液。將該溶液和10.5Kg種子淤漿(1)裝入內容積50升的高壓釜中，然後將一種通過溶解0.424KgAl2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2於10Kg水而製成的溶液在室溫下在30分鐘內通過泵加料到高壓釜中，同時在150rpm下攪拌。另外，將一種通過溶解0.2Kg濃硫酸於5.84Kg水而製成的溶液在15分鐘內通過泵加料到高壓釜中，隨後加熱至190℃並結晶6小時。所得淤漿冷卻並回收得到種子淤漿(2)。
(3)最終合成(ZSM-5沸石-B的合成)將5.65Kg用於以上(1)的矽酸鈉水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一種均勻溶液。向該溶液加入10.5Kg種子淤漿(2)，製備出一種勻質淤漿。將該淤漿裝入50升的高壓釜中，然後在室溫下在150rpm下攪拌的同時，在30分鐘內通過泵向其中加入一種通過溶解0.424Kg Al2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2於10Kg水中而製成的溶液。另外，將一種通過溶解0.2Kg濃硫酸於5.84Kg水而製成的溶液在15分鐘內通過泵加料到其中，隨後在150rpm下攪拌的同時加熱至165℃並結晶30小時。所得淤漿冷卻，回收並通過離心萃取器過濾。然後，重複過濾，同時水洗。所得濾餅在120℃下乾燥8小時，得到約1.7Kg粉狀沸石-B。所得沸石-B的X-射線衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-B是ZSM-5沸石。另外，根據元素分析的結果，矽石/礬土(SiO2/Al2O3)的摩爾比是29。結果發現，該沸石是一種顆粒直徑為約0.05μm的非常細小的顆粒物。將1Kg ZSM-5沸石-B加入10升1N硝酸水溶液中，隨後在室溫下離子交換4小時，過濾，水洗，並隨後在120℃下乾燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-B。
環己烯的水合反應環己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是所得H-ZSM-5沸石-B用作催化劑。反應結果如下。
環己醇的產率24.9％；選擇性99.5％實施例3ZSM-5沸石-C的合成ZSM-5沸石通過公開於日本專利No.2577941的實施例1的方法合成。
(1)種子淤漿的合成將2Kg水和25克NaOH加入5.3Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.製造的Q牌矽酸鈉水溶液中，得到一種勻質溶液。將該溶液裝入內容積50升的高壓釜中，並將一種通過溶解0.4Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg濃硫酸於15Kg水中而製成的溶液在室溫下，攪拌下，在60分鐘內，通過泵加料到高壓釜中。然後，將內容物在180℃，10小時和250rpm的條件下結晶。所得淤漿冷卻得到種子淤漿。
(2)最終合成(ZSM-5-C的合成)將5.7Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.製造的Q牌矽酸鈉水溶和28克NaOH加入2.2Kg水中，得到一種均勻溶液。向該溶液加入10.5Kg在以上(1)中得到的種子淤漿，製備出一種勻質淤漿。將該淤漿裝入50升的高壓釜中，然後在室溫下在250rpm下攪拌的同時，在60分鐘內通過泵向其中加入一種通過溶解0.42Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg濃硫酸於16Kg水中而製成的水溶液。然後，在250rpm下攪拌的同時，將淤漿加熱至150℃並結晶30小時。所得淤漿冷卻，回收並通過離心萃取器過濾。然後，重複過濾，同時用8倍量的水洗滌。所得濾餅在120℃下乾燥10小時，得到約1.7Kg粉狀沸石-C。所得沸石-C的X-射線衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-C是ZSM-5沸石。該ZSM-5沸石-C的SiO2/Al2O3為28，至於顆粒直徑，它是一種不超過0.1μm的原始顆粒的聚集體，而且是一種形成約0.5×0.5×1μm的柱狀二級顆粒的微粒。將100克所得ZSM-5沸石-C加入1升1N硝酸水溶液中，隨後在室溫下離子交換4小時，過濾，水洗，然後在120℃下乾燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-C。
環己烯的水合反應環己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是所得H-ZSM-5沸石-C用作催化劑。反應結果如下。
環己醇的產率24.3％；選擇性99.6％實施例4環己烯的水合反應環己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是分別使用亞乙基二醇單苯基醚，苯乙基醇和3，3，5-三甲基環己酮作為反應溶劑。反應結果在表1中給出，且用於該實施例的有機溶劑的特性在表2中給出。
由該實施例和其中沒有使用溶劑的對比例1可以看出，環己醇的產率(反應速率，平衡轉化率)也可通過使用以上的有機溶劑作為反應溶劑而明顯提高。
實施例5用於水合環己烯的連續攪拌罐流動反應環己烯水合反應的連續流動反應試驗在以下條件下進行。將用於實施例1的H-ZSM-5沸石-A用作催化劑。
反應設備內溶劑1升的不鏽鋼高壓釜。
在反應容器中的留著量油240ml淤漿 240ml淤漿濃度催化劑30％重量油(環己烯/異佛爾酮)的加料速率170毫升/小時環己烯/異佛爾酮的重量比0.7/0.3反應溫度120℃反應壓力用氮氣加壓至0.7Mpa。
油在這種攪拌條件下在反應容器的上部形成僅包含油的相的同時從溢流噴嘴中提取，而反應所消耗的水則通過泵視需要加入。反應持續120小時。在該操作過程中，沒有催化劑淤漿流出，而且可以看出，即使使用異佛爾酮溶劑，油-水分離不受不利影響。反應結果在表3中給出。
該該實施例和對比例5，評估使用異佛爾酮作為溶劑的環己烯水合流動反應。即，環己醇的產率(生產率)證實被提高。另外可認識到，在含溶劑體系和無溶劑體系之間在催化劑活性下降傾向上沒有明顯差異，而且異佛爾酮不影響催化劑活性的下降。
實施例6用於水合環己烯的連續固定床流動反應環己烯水合反應的連續固定床流動反應試驗在以下條件下使用亞乙基二醇單苯基醚(EGMPE)作為反應溶劑而進行。作為反應裝置，使用一種具有加熱介質夾套的內徑26.5mm的不鏽鋼反應容器。在該反應容器的上部，配有用於水和油的加料開口，而在該反應容器的下部，混合態的油和水通過一個壓力閥導向一個反應混合物儲存罐，然後油和水在該反應混合物儲存罐中相互分離。將加入有20％重量礬土粘結劑的由Engelhard Co.，Ltd.製造的ZSM-5沸石(矽石/礬土摩爾比＝50)擠塑成內徑1/16英寸和長度5mm的尺寸，然後將其用作催化劑。催化劑層的高度是240mm。該連續反應通過油-水墜落並流密封反應方法在以下條件下進行。
反應容器中的催化劑的填充量87.2g油的加料速率24.5g/小時水的加料速率12.0g/小時油組成(環己烯/EGMPE的重量比)70/30反應溫度135℃(加熱介質循環溫度)124-134℃(催化劑介質層的溫度)反應壓力設定為2mpa(液體密封反應壓力)出料到反應混合物儲存罐中的油相通過氣相色譜分析，得到反應結果。在反應開始時，僅加入環己烯，並在反應開始20小時之後，起始原料變成環己烯/亞乙基二醇單苯基醚＝70/30(重量比)的混合液體，然後繼續反應150小時。反應結果在表4中給出。
該該實施例可以看出，如果使用使用亞乙基二醇單苯基醚作為反應溶劑，也可得到高產率的環己醇，而且催化劑活性不會下降。如果使用亞乙基二醇單苯基醚溶劑，發現在水合反應條件下轉化成亞乙基二醇環己基苯基醚，但轉化率低於1％且隨著時間流逝而極大地下降。因此認為，副反應發生在沸石的表面活性點上。另外，由於副產物的沸點高於溶劑，它可通過蒸餾分離而回收並單獨還原成亞乙基二醇單苯基醚。
實施例7環己醇的蒸餾回收試驗將503克通過實施例5的連續流動反應得到的反應產物在10.67-12.66kPa的減壓下使用15-板Oldershaw型玻璃蒸餾塔(板效率約60％)進行間歇式蒸餾分離。在這種情況下，操作通過視需要根據濃縮程度設定回流比而進行。在回收主要包含環己烯的起始沸騰物之後，在約12.6kPa、底部溫度約140℃，和頂部溫度約103-104℃的條件下回收82克環己醇級分。對環己醇級分的分析發現，在起始級分和最終級分中的環己醇的回收率是99.2％，異佛爾酮在環己醇最終級分中的回流低於檢測極限，包含50ppm甲基戊醇和90ppm環己酮作為雜質，且環己醇的純度超過99.9％。
由該實施例可以看出，產物環己醇與作為本發明合適反應溶劑的異佛爾酮之間的蒸餾分離可簡單地通過一般蒸餾分離方法而進行，而通過本發明方法得到的環己醇具有非常高的純度。
對比例1反應按照實施例1的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在取樣時，就在攪拌停止之後發生油水兩相分離。在每個反應時間之後的環己醇的產率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-A1小時環己醇的產率12.6％2小時環己醇的產率14.8％3小時環己醇的產率15.8％對比例2反應按照實施例2的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在每個反應時間之後的環己醇的產率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-B1小時環己醇的產率12.3％2小時環己醇的產率14.6％3小時環己醇的產率15.7％對比例3反應按照實施例3的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在每個反應時間之後的環己醇的產率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-C1小時環己醇的產率12.5％2小時環己醇的產率14.9％
3小時環己醇的產率15.3％由對比例1-3可以看出，如果不使用反應溶劑，即使使用具有高活性的已知催化劑，環己醇的產率由於平衡而保持在低水平。
對比例4反應按照實施例1的相同方式進行，只是沒有使用苄醇作為溶劑。在每個反應時間之後的環己醇的產率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-A1小時環己醇的產率17.2％2小時環己醇的產率21.5％在該對比例中，作為反應溶劑的苄醇至作為脫水縮合反應的二苄基醚的轉化率在1小時之後11.4％和在2小時之後達到16.0％，另外，發現產生幾種副產物如苯乙基醇。
由該對比例可以看出，公開於「Journal of Japan ChemicalSociety」，1989，(3)P.521-527的苄醇具有溶劑作用，但在水合反應條件下發生脫水縮合併轉化成不具有溶劑作用的二苄基醚。因此，必須說，工業上不能使用不穩定的溶劑。
對比例5針對環己烯水合反應的連續流動反應試驗按照實施例5的相同方式進行，只是僅將作為起始原料的環己烯以170毫升/小時的加料速率加入。反應結果在表5中給出。
對比例6環己醇/苯酚在蒸餾分離中的性質將包含62.2摩爾％環己醇和37.8摩爾％苯酚的混合物裝入一個500ml燒瓶中並使用一種配有分餾塔的間歇式真空蒸餾裝置進行蒸餾分離實驗。在壓力7.33kPa下開始蒸餾之後，蒸餾持續至燒瓶中的溫度變得恆定，而且當溫度穩定在約116℃時，將燒瓶中的殘餘溶液取樣並通過氣相色譜分析該樣品的組成。
殘餘溶液中的組成包含19.1摩爾％環己醇和80.9摩爾％苯酚，且餾出物的組合總共包含81.8摩爾％環己醇和18.2摩爾％苯酚。
得自蒸餾實驗的環己醇/苯酚的最大共沸組成的環己醇19摩爾％(壓力7.33kPa，溫度116℃)幾乎與通過蒸氣-液體平衡計算法(UNIFAC)單獨計算出的共沸組成的環己醇22摩爾％(壓力7.33kPa，溫度109℃)一致。
由該對比例可以看出，據說在常規技術中具有優異溶劑作用的苯酚不能通過蒸餾從產物環己醇中分離，這在工業操作中非常不利。
表1使用各種溶劑的環己烯間歇式水合反應的結果

起始加入量催化劑H-ZSM-5-A 30g水81g溶劑 20g環己烯61g環己烯(無溶劑體系)81g反應溫度 120℃反應時間 1小時表2用於實施例4的各種有機溶劑的特徵和性能

IPN 異佛爾酮PhEtOH 苯乙基醇TMCNON 3，3，5-三甲基環己酮HE 環己烯NOL 環己醇SLV 所加有機溶劑表3使用異佛爾酮溶劑的環己烯水合流動反應的結果

加料速率170毫升/小時環己烯 100.0g/小時異佛爾酮42.9g/小時異佛爾酮濃度30.0wt％催化劑量H-ZSM-5-A 80.0g淤漿濃度30.0wt％相對活性計算時假設10小時之後的產率為100。
表4使用亞乙基二醇單苯基醚溶劑的環己烯水合固定床流動反應的結果

*在反應開始之後僅環己烯加料20小時。然後，加料環己烯/亞乙基二醇單苯基醚＝70/30(重量比)。
加料速率油 24.5g/小時水 12.0g/小時溶劑濃度 30.0wt％催化劑由Engelhard Co.，Ltd.製造的擠塑產品H-ZSM-5粘結劑濃度 20.0wt％催化劑的填充量 87.2gZSM-5 69.8g加熱介質循環溫度 135℃催化劑層溫度 124-134℃反應壓力 2MPa相對活性在加入溶劑之後，它在假設25小時之後的產率為100的情況下計算。
表5環己烯在無溶劑體系中的水合

加料速率 170毫升/小時環己烯137.9g/小時異佛爾酮 0.0g/小時異佛爾酮濃度 0.0wt％催化劑量H-ZSM-5-A 80.0g淤漿濃度 30.0wt％相對活性計算時假設在10小時之後的產率為100。
工業實用性根據本發明，環己醇的產率明顯提高，催化劑活性的變化和催化劑的分離不受不利影響，而且，通過蒸餾分離容易進行產物環己醇的回收，且所用溶劑的損失小。即，可以高產率穩定地得到高純度的環己醇。因此，本發明在工業生產環己醇時非常有利。
權利要求
1.一種通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環己烯進行水合反應而生產環己醇的方法，所述方法使用一種在25℃下的水溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環己醇高20℃，在水合反應條件下的轉化率不超過3％，且溶劑作用指數不低於1.5的有機溶劑作為反應溶劑，所述溶劑作用指數表示將環己烯主要分布到水相中的作用。
2.根據權利要求1的方法，其中所述固體酸是沸石。
3.根據權利要求2的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機溶劑是異佛爾酮。
5.根據任何一個權利要求1-3中任一項的方法，其中所述有機溶劑是亞乙基二醇單苯基醚。
全文摘要
本發明公開了一種使用固體酸作為催化劑通過將環己烯在水存在下進行水合反應而生產環己醇的方法，其中使用一種在25℃下的水溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環己醇高20℃，在水合反應條件下的轉化率不超過3％，且溶劑作用指數不低於1.5的有機溶劑作為反應溶劑，所述溶劑作用指數表示將環己烯主要分布到水相中的作用。
文檔編號C07C29/04GK1414933SQ00817962
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月26日 優先權日1999年12月28日
發明者高松義和, 金島節隆 申請人:旭化成株式會社