採用溶液提取法製備純鹼的製作方法

2023-08-09 06:28:46 1

專利名稱:採用溶液提取法製備純鹼的製作方法
全世界工業規模製造純鹼一般是採用蘇爾維氨-鹼法，若在含NaHCO3礦的天然沉積層存在下，一般從這些礦能夠回收就比從蘇爾維法製備來得便宜。例如美國絕大部分純鹼是從地下沉積層的碳酸鈉石礦，即天然存在的二碳酸氫三鈉(Na2CO3Na HCO3·2H2O)形式來提供的。碳酸鈉石礦一般採用傳統的幹採提取法從它的地下沉積層中回收的。然後幹採的粗天然鹼碳酸鈉石可採用二碳酸氫三鈉法通過二碳酸氫三鈉的結晶，或最好採用一水合物法通過碳酸鈉一水合物的結晶精製成純鹼。
與從天然礦石資源生產純鹼有關的成本效益使得它與蘇爾維法生產的純鹼相競爭越來越顯示出優越性。含有NaHCO3的天然礦石的地下沉積層採用溶液提取法以純鹼形式進行回收，甚至比使用傳統的幹採提取法更為有效。
本發明的溶液提取法優點是特別適合把含NaHCO3地下天然礦如碳酸鈉石有效地加工成高級的純鹼產品而且無通常伴隨礦石存在的雜質。
根據本發明，從含NaHCO3的天然礦石資源中來製備純鹼所採用的溶液提取法包括如下步驟(a)用0.5～15%(重量)的NaOH水溶液溶劑來接觸含 NaHCO3礦的地下沉積層，使至少一部分礦石，溶解成碳酸鈉形式，從而生成含Na2CO3的水溶液;
(b)從地下礦沉積物區域至少抽取一部分含Na2CO3的生成物水溶液;
(c)可選擇地加入Na2CO3-源來增濃此溶液以便得到含Na2CO3至少為25%重量的一種更濃的碳酸納水溶液;
(d)可選擇地過濾該碳酸鈉水溶液來除去夾帶固體和不溶物質;
(e)把該碳酸鈉水溶液加入結晶器工序來連續結晶碳酸鈉一水合物，在結晶器工序中水在35℃到109℃的溫度下被蒸發產生一種結晶漿料;
(f)從結晶器工序中移出一部分結晶漿料，並採用以下幾步來分離結晶的碳酸鈉一水合物與結晶漿料的水溶液;
(ⅰ)在第一級水力旋流器中濃縮移出來的結晶漿料;
(ⅱ)使用作為結晶器進料的碳酸鈉水溶液來稀釋上述濃縮的結晶漿料;
(ⅲ)在第二級水力旋流器內濃縮稀釋過的結晶漿料;接著(ⅳ)在離心機中把濃縮的結晶漿料進行脫水來分離結晶固體與含水母液;接著(g)在100°到175℃的溫度下乾燥上述離心過的碳酸鈉一水合物產生含Na2CO3至少為95%(重量)的一種基本上乾燥的純鹼。
在本發明的工藝流程中所使用的含NaHCO3礦的地下資源可以是碳酸鈉石，碳酸氫鈉石(Na2CO3·3NaHCO3)，天然小蘇打(NaHCO3)或者這些礦物的混合物，這些礦物可以以自然形態存在。
含Na2CO3礦的地下資源是就地用氫氧化鈉水溶液溶劑處理的。
藉助一口井或多口井使用常用的溶液提取法把氫氧化鈉水溶液溶劑按照要求導入地下礦沉積物區域。一種單個溶液提取井一般具有注入管和抽出管。
也可以使用單獨的注入和抽出井，它們間隔距離是大約從50到500米。這些井通過礦物層形成的地下斷裂縫相互連通，通過這些斷裂縫氫氧化鈉水溶液溶劑可以流過。
作溶劑的氫氧化鈉溶液含NaOH是從0.5到15%(重量)，對於如天然小蘇打礦那樣的NaHCO3含量高的礦，最好採用8-15%(重量)NaOH含量較高的氫氧化鈉溶液。對主要是碳酸鈉石的礦物資源，氫氧化鈉濃度最好是大約從2到8%NaOH。
對於也含碳酸鈉的含NaHCO3的礦石資源如碳酸鈉石，作溶劑的氫氧化鈉水溶液應該有足夠的濃度，以便在礦物中即對NaHCO3又對Na2CO3提供相同的溶解，要避免不相同的溶解。因為碳酸鈉為溶劑率先溶解時，未被溶解的碳酸氫鈉留下來對可溶解礦物部分的進一步溶解可能起著直接的阻擋層作用。對於碳酸鈉石礦，最好使用2到8%(重量)NaOH濃度，一般可以獲得相同的溶解。
氫氧化鈉水溶液的溫度不是嚴格的，其溫度範圍可以從環境溫度到溶劑的沸點。溶劑溫度最佳是從30°到60℃。
作溶劑的氫氧化鈉水溶液與含NaHCO的地下礦保持接觸需要足夠的時間，以便使至少部分礦物溶解成碳酸鈉形式從而生成碳酸鈉溶液。
當含NaHCO3礦是碳酸鈉石礦時，可認為作溶劑的氫氧化鈉水溶液是按照下列反應使礦物中可溶部分溶解的(例如二碳酸氫三鈉)
在提取礦物的溶液中，至少部分生成的提取溶液即碳酸鈉水溶液通過抽取井抽出。很顯然，回收的提取溶液的量和速率等於注入溶劑的量和速率需維持連續操作是不可能的。可以估計注入的溶劑大約有1/10的在溶解的礦石留下的礦穴中留下，因為這些溶液要替代為抽出的提取溶液所溶解的礦物。
抽出的提取液的碳酸鈉濃度取決於許多因素。滯留時間即氫氧化鈉水溶液溶劑浸漬到溶解礦物的表面的周期是特別重要的。當礦石沉積物區域的孔洞大小增大時，溶劑的滯留時間也會增加(假若溶劑注入的速度保持不變)。溶劑中的氫氧化鈉的濃度和溶劑的溫度對溶解速度有影響，因而對抽出的提取溶液的Na2CO3濃度有影響。
從地下礦物沉積區抽出的含Na2CO3水溶液要求含Na2CO3至少20%(重量)，而以至少含25%(重量)為最好。抽出的碳酸鈉水溶液可選擇地用Na2CO3-源根據需要來增濃以便得到一種較濃的碳酸鈉水溶液直到達到飽和濃度。Na2CO3-源可以是濃的或飽和的碳酸鈉溶液，也可以是含Na2CO3礦物，如煅燒的碳酸鈉石。要求高的碳酸鈉含量是為了在下一結晶工序中必須蒸發的水量減到最小。
抽出的碳酸鈉水溶液有選擇地進行過濾，在進入結晶工序之前如在精濾操作中除去任何夾帶固體和其他不溶物質。
在結晶器工序中以連續操作方式從抽出的碳酸鈉溶液進行碳酸鈉一水合物的結晶，在35℃到大約109℃下蒸發水份。結晶溫度最好保持在50-109℃之間。
在碳酸鈉一水合物結晶期間結晶漿料中的固體濃度最好是保持在20-50%(重量)固體，而在30-40%(重量)固體之間則更好。
碳酸鈉一水合物的連續結晶是希望在一種多效結晶器內，在以上規定的溫度範圍內進行，另外，也可以用單效結晶器代替，例如使用機械或熱蒸汽再次壓縮的方式，在大約85℃到109℃下操作。
通過某一工序在結晶漿料中來分離結晶的碳酸鈉一水合物與含水母液結果就得到一種比較純的固體的結晶產品，無來自礦源的汙染，該來自礦物源雜質通常會在結晶漿料的水溶液中濃集。
本發明晶體回收工序所具有的優點是使洗滌水減到最小，該洗滌水會溶解希望得到固體產物和減少結晶產品得率。該工序也使加入系統的稀釋洗滌水趨向最小，避免蒸發這些洗滌水，也節省了純水的供應，特別當純水缺少來源時，這是很重要的。
在此過程中，從結晶器工序移去一部分結晶漿料，該結晶漿料一般含30-40%(重量)的固體，並引入到第一級水力旋流器作進一步濃縮。該旋流器產生一種濃的漿料流例如含固體50%(重量)，和一種不含固體的液流。
這種液流是從結晶器來的單純水溶液，一般含有有機和無機雜質(如Na Cl，Na2SO4)，其中雜質濃度比在輸入結晶器工序的碳酸鈉水溶液中存在的雜質濃度高得多。第一級水力旋流器來的液流可以返回到結晶器工序中以便回收它的殘留的鹼量。
為了控制結晶漿料中有機和無機雜質的積累，使它低於對碳酸鈉一水合物結晶固體起不利影響的水平，應該從結晶器的結晶漿料中清除一部份溶液，採用分引一部水溶液(母液)方法來比較方便地實現這種情況，該水溶液是從第一級水力旋流器中獲得的(而其他的水溶液返回到結晶器工序中)並單純地作為一種清除液排放掉，或在氫氧化鈉提取溶劑再生中使用它作為一種水溶液。這種清除有效地保持了在含NaHCO3礦資源中原來存在的可接受的有機和無機雜質的濃度，否則這些雜質會在結晶漿料中積累。
從第一級水力旋流器獲得的濃縮漿料用一部分相同的碳酸鈉水溶液來稀釋，該碳酸鈉水溶液通常作為結晶器進料輸入結晶器工序中。此濃縮漿料固體一般從大約50%固體濃度(從第一級水力旋流器出來的漿排出流濃度)通過加入分引的結晶器進料溶液稀釋到大約25%(重量)固體。因此，稀釋的比率範圍進料液∶濃縮漿可以從大約0.5∶1到3∶1。
然後上述稀釋漿料導入第二級水力旋流器，濃縮這稀釋的漿料並產生一種不含固體的溶液流，此級水力旋流器一般使漿料的固體含量加倍，把25%(重量)固體的進料漿料濃縮到大約50%(重量)固體的流出漿料。
從第二級水力旋流器出來的含水液流返回到結晶器。第二級水力旋流器工序的淨效果是用結晶器進料溶液來洗滌，第一級水力旋流器的產生的漿料。然後這種洗滌進料溶液進入到結晶器工序。用這種「洗滌」過程所達到的稀釋作用造成有機雜質和無機雜質的顯著下降，如果只是單純地進行了旋流然後分離這些雜質會存在於產物結晶中。
把第二級水力旋流器來的濃縮漿料加入離心機，使固體晶體脫水和得到一種溼濾餅，一般含有大約10%(重量)的殘留溶液。類似於離心機其他固液分離設備也可以用來代替離心機。
從離心分離過程出來的溶液與從水力旋流過程出來的其他溶液流一起可以導入結晶器工序中。
由於與附著在結晶上殘留的液體相關的有機和無機雜質的量比較低，所以在乾燥離心分離的結晶濾餅之前，沒有必要去洗滌這離心分離的結晶濾餅，儘管如此，在離心分離期間或以後可以有選擇地進行洗滌。
在本發明的另外一種實施例中，以上提到的水力旋流「洗滌」過程可以通過省卻第一級水力旋流器而簡化。從結晶器工序移出來的結晶漿料直接用一部分結晶進料溶液來稀釋產生一種稀釋的漿料。該稀漿料隨後導入水力旋流器進行濃縮。如前面所述，上述濃縮的漿料在離心機內脫水。
具有僅用一級水力旋流器的這另一種過程按照產品雜質含量來說能達到比較滿意的結果，但是當要清除一部分旋流器中循環的溶液來控制雜質含量時，會導致較大量的有價值的鹼損失掉。採用從結晶器靜止區抽無固體的溶液和排放這樣的溶液作為清除液可以避免這個缺點。因此避免了排放從旋流器出來的一部分液狀物料。
不論使用何種水力旋流過程，離心分離出來的碳酸鍛一水合物結晶在100°-175℃溫度下乾燥。乾燥工序可以在流動床乾燥器、迴轉乾燥器或另外傳統的乾燥設備內進行乾燥。生成的幹純鹼是一種高流動性無水份的產品，該產品至少含有95%(重量)Na2CO3，一般含有99%(重量)Na2CO3或大於99%(重量)Na2CO3。由本發明方法製備的純鹼，儘管沒有用水來洗滌離心分離濾餅，有機和無機雜質是比較低的。另外一個特徵，它具有平均粒度為20目到200目之間。
在本發明的最佳實施例中，以循環的連續的操作方式來進行溶液提取過程。循環操作需要氫氧化鈉水溶液溶劑源，最好採用從一部分抽出提取溶液中進行再生的辦法來提供這種源，而不是把所有這些溶液都加工成結晶的純鹼。
通過苛化抽出提取溶液的碳酸鈉成份的辦法，可進行溶劑的再生以便生成氫氧化鈉。用(熟)石灰乳來處理提取溶液可以生成氫氧化鈉
代替分引提取溶液的情況下，就用碳酸鈉一水合物結晶和回收以後所留下的一部分溶液(母液)也可以進行苛化以便提供所需要的氫氧化鈉水溶液溶劑。
在本發明的連續操作實施例中，當在地下礦穴中由於可溶的礦物溶解和移去時需要替代的溶液留下來時，有必要補給溶液或溶劑。應該注意到這種留在孔洞中的溶液就起著一種清除液的作用，因而這也能阻止在循環溶液中溶解的雜質積累。
附圖表示了本發明的一種最佳循環實施例，其中碳酸鈉石礦石的地下沉積層是通過具有氫氧化鈉水溶液溶劑的連續溶液提取作用來回收的，並進一步加工成純的碳酸鈉產品。
含有大約6%(重量)的氫氧化鈉水溶液溶劑[1]通過注入井[A]連續地壓入地下進入到碳酸鈉石礦地下沉積層。含大約23%(重量)Na2CO3含水提取液[2]連續地通過抽取井[B]抽出，井[B]遠離注入井[A]大約100-150米。抽出的含水提取液[2]在過濾器[C]過濾除去任何不溶物質。
絕大部分過濾過的提取液[3]進一步加工來回收純鹼。在本連續的循環的流程中過濾過的溶液的第一部分[4]用石灰或氧化鈣(如以下所述)來進行苛化轉換來再生氫氧化鈉水溶液溶劑。該過濾過的溶液的第二部分[5]轉換用於稀釋旋流器濃縮的漿料(如以下所述)。
在熱交換器[D]中加熱過濾過的提取液到大約85℃的溫度，然後把熱的濾液[6]作為進料溶液加到蒸發器[E]。
通過除去水份[7]在蒸發器[E]中把碳酸鈉一水合物進行結晶，排出來的水份[7]然後在熱交器[D]內用來預熱進入的濾過的提取液，蒸發器[E]或者作為單效結晶器(在溫度大約85-109℃)或者作為三效結晶器(在溫度大約50-109℃範圍)進行連續操作。保持它的漿料密度在大約35%(重量)。從結晶器[E]把結晶漿料[8]卸到第一級水力施流器[F]中，在[F]中結晶漿料[8]提濃產生一種濃縮的漿料[9]該漿大約含固體50%(重量)。
從第一級水力旋流器[F]出來溶液的一部分[10]被分流，而不返回到結晶器。分流溶液流[10]與濾過的提取液[4]合併以便進行苛化再生成氫氧化鈉水溶液。分流的溶液流[10]的一小部分[11]進行清除和排放。
如圖中所示，從第一級水力旋流器[F]出來的平衡溶液返回到結晶器[E]。
分流的液流[10]和清除液[11]起著保持在結晶母液中的雜質濃度要低於某一對結晶產品及其晶形起不利影響的濃度。所有的水力旋流器溶液循環到結晶器會導致循環溶液中雜質積累失去控制，這不僅影響晶形而且也會造成在結晶器中發生所不希望的含Na2SO4雙鹽即碳酸鈉礬的共晶作用。
含有大約50%(重量)固體的濃縮的結晶漿料[9]用結晶進料溶液[5]來稀釋，該結晶進料溶液[5]是由加到結晶器[E]的主料流[3]分流而來的。分流足夠溶液[5]並與濃縮的漿料[9]混合產生一種稀釋的漿料[12]，該漿料含有大約25%(重量)固體。
上述稀釋的漿料[12]加到第二級水力旋流器[G]在其中進行濃縮得到含大約50%(重量)固體的漿料[13]。從第二級水力旋流器[G]出來的清液[14]被循環返回到結晶器[E]。
從旋流器[G]出來的濃縮漿料[13]被輸送到離心機[H]把產生的晶體分離成一種溼濾餅[15]與清溶液[16]。濃縮的結晶漿料[13]在離心機[H]內進行脫水產生帶有低於10%(重量)殘液的碳酸鈉一水合物的結晶[15]。由離心分離出來的清液[16]被循環到結晶器[E]。
溼的碳酸鈉-水合物結晶[15]被送到流動床乾燥器[I]，在其中，殘液和結晶水[17]在溫度大約125℃下被除去。由乾燥器[I]就回收到一種高流動性幹純鹼產品[18]。這種純鹼[18]特徵在於它儘管離心分離的濾餅[15]沒有用洗滌水洗滌，仍具有比較低的無機和有機雜質含量。
在製備氫氧化鈉水溶液溶劑[1]的苛化操作中，分流的濾液[4]在石灰消化器[J]裡與石灰或氧化鈣[19]作第一次混合。加入到石灰消化器的分流濾液[4]包括從碳酸鈣洗滌槽[M]來的含水洗滌夜[20]以下會提到，也包括如前述的從第一級水力旋流器[F]來的分流的旋流器清液[10]。
石灰消化器[J]的上溢流[21]通過三級苛化器K′、K″、K′″，在苛化器中，在剛好低於溶液沸點溫度下進行苛化反應以便反應完全。
苛化器[K]的上溢流[22]是直接導入澄清器[L]，在其中，氫氧化鈉水溶液[23]與碳酸鈣渣[24]分離。用補給水[25]來調節氫氧化鈉水溶液[23]到要求的濃度大約為6%(重量)Na OH，並把生成的氫氧化鈉水溶液[1]返回到溶液提取穴內。
通過一系列工序再生氧化鈣以便用於苛化操作中，這一系列工序從澄清器[L]的碳酸鈣渣[24]在洗滌槽[M]中用濾液[26](來自過濾器[P])來進行洗滌以便回收渣中含有鈉鹼開始。如前面所提到的，含鹼(鈉)的洗滌水溶液[20]與分流的濾液[4]合併。洗滌過的渣[27]被輸送到槽[N]，在其中進一步用水[7]進行洗滌除去殘留鈉鹼，水[7]是從蒸發器[E]的水蒸汽所冷凝的。然後來自槽[N]的渣漿[28]經過過濾，用水[7]在過濾器[p]裡進行附加的洗滌。在碳酸鈣渣的洗滌槽[M]中使用來自過濾器的濾液[26]。
把濾渣[29]的一部分[30]排放掉以控制在石灰循環中不溶雜質的積累。加入補充的石灰石[31]到非排放的濾渣中，兩者都加到再燒窯[Q]。
再繞窯[Q]把碳酸鈣渣轉化成氧化鈣供在苛化工序中重複使用。再燒窯[Q]是燒煤的，煤燃料的灰渣被併到窯爐渣[19]中排出。另外，窯也可以燃燒煤氣，這樣就避免了煤灰問題和使為了控制灰份積累必需清除濾渣的一部分[30]減到最小。
根據上面所述的工藝方法的物料平衡給出表中。該工藝方法每年正常可產1百萬公噸的純鹼產品。
在表中僅僅列示出工藝過程中的主要的液流，並在圖中標上液流標號。主要液流的流速給出在表中(以公斤/每小時來表示)，碳酸鈉、雜質(NaCl.Na2SO4)、氫氧化鈉、水、CaCO3、惰性固體量和總流量都列在表中。
權利要求
1.一種通過溶液提取含Na HCO3自然礦物資源來製備純鹼的工藝方法，該方法包括(a)用0.5～15%(重量)Na OH水溶液作溶劑與含NaHCO3礦的地下沉積層相接觸使至少一部分礦石溶解成碳酸鈉從而生成含Na2CO3的水溶液；(b)從地下礦沉積物區域至少抽取一部分含Na2CO3的水溶液；(c)可選擇地添加Na2CO3來增濃這水溶液以便得到含Na2CO3至少為25重量%的一種更濃的碳酸鈉水溶液；(d)可選擇地過濾該碳酸鈉水溶液來除去夾帶的固體和不溶物質；(e)把該碳酸鈉水溶液加入結晶器工序，在35°到109℃的溫度下蒸發水份，得到一種結晶漿料的方法來連續結晶碳酸鈉一水合物；(f)從結晶器工序中移出一部分結晶漿料，並採用以下幾步從結晶漿料的水溶液中分離出結晶的碳酸鈉一水合物；(i)在第一級水力旋流器中，濃縮移出來的結晶漿料；(ii)使用作為結晶器進料的碳酸鈉水溶液來稀釋上述濃縮的結晶漿料；(iii)在第二級水力旋流器內濃縮稀釋過的結晶漿料；接著(iv)在離心機中把濃縮的結晶漿進行脫水使結晶固體與含水母液分離；接著(g)在100°到175℃的溫度下乾燥上述離心所得的碳酸鈉一水合物，得到含Na2CO3至少為95%(重量)的一種基本乾燥的純鹼。
2.根據權利要求
1所述的方法，其中含Na2HCO3礦是碳酸鈉石、碳酸氫鈉石、天然小蘇打或它們的混合物。
3.根據權利要求
1所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液溶劑含Na OH2%到8%(重量)。
4.根據權利要求
1所述的方法，其中碳酸鈉一水合物是在單效蒸髮結晶器內於85°到109℃溫度下進行結晶的。
5.根據權利要求
1所述的方法，其中碳酸鈉一水合物是在具有三效操作的蒸髮結晶器內於50°到109℃溫度下進行結晶的。
6.根據權利要求
1所述的方法，該方法還包括從結晶器中清洗一部分不含固體的結晶器液體來控制雜質的積累低於某一會對結晶固體有不利影響的濃度。
7.根據權利要求
1所述的方法，該方法還包括把從第一級水力旋流器所獲得的含水液流返回到結晶器工序中。
8.根據權利要求
1所述的方法，該方法還包括把從第二級水力旋流器出來的含水液流返回到結晶器工序中。
9.根據權利要求
1所述的方法，該方法還包括把從離心分離回收的水溶液返回到結晶器工序中。
10.根據權利要求
1所述的方法，其中採用省卻在第一級水力旋流器內進行移出漿料的濃縮，和使用作為結晶器進料的一部分碳酸鈉水溶液直接來稀釋移出來的結晶漿料辦法來改進步驟(f)。
11.根據權利要求
1所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液溶劑是通過用石灰或氧化鈣來苛化礦物提取液的分出部分再生得到的。
12.根據權利要求
1所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液溶劑是用石灰或氧化鈣來苛化碳酸鈉一水合物結晶回收以後留下來的碳酸鈉水溶液再生得到的。
專利摘要
溶液提取法從天然碳酸氫鈉礦物源中製備純鹼的方法包括(a)用氫氧化鈉水溶液作溶劑與含碳酸氫鈉地下沉積層接觸，生成水溶液；(b)從礦物沉積層至少抽取一部分生成水溶液；(c)選擇地用碳酸鈉源來增濃上水溶液；(d)選擇地過濾該水溶液除去夾帶固體和不溶物質；(e)通過蒸發水連續結晶碳酸鈉—水合物產生結晶漿料；(f)從結晶器工序用移出一部分結晶漿料並用離心裝置從水溶液中分離出結晶的碳酸鈉—水合物和乾燥這碳酸鈉—水合物。
文檔編號C01D7/07GK86104760SQ86104760
公開日1988年2月17日 申請日期1986年7月17日
發明者亨利A·普費夫, 弗朗西斯·勞赫, 威廉·克拉克·科普哈夫 申請人:Fmc公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan