用於持續釋放揮發性物質的聚合物組合物的製作方法
2023-10-20 04:19:22
專利名稱：用於持續釋放揮發性物質的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠摻入並持續釋放揮發性物質(如香料)的聚合物組合物，所述組合物基於使用低熔點聚醯胺聚合物與極性熱塑性彈性體的組合。本發明的組合物可具有多種應用(其中期望揮發性物質在環境中延長釋放)，例如用於空氣清新裝置、除臭劑、發香物體、殺蟲劑等。
背景技術：
能夠吸收並釋放揮發性成分(具體地講是關於香料釋放)的聚合物組合物是本領域所熟知的。
Nagae的GB1558960描述了用於雨傘的散發香料的PVC薄膜。
T.Burnett Co，Inc.的US 4618629描述了散發芳香劑的聚氨酯泡沫，該泡沫具有摻入其內的攜帶芳香劑的粒狀樹脂。該樹脂可選自聚合物列表(聚烯烴、聚酯、PVC及類似物、聚醯胺、纖維素聚合物)。
用於香料遞送的聚合物組合物的常見用途包括例如用於空氣清新裝置。它們典型為含水凝膠形式，其通常獲自交聯的多糖聚合物(澱粉、藻酸酯或CMC)，例如Kelco的GB2286531、Johnson Johnson的US3969280中描述的那些。
儘管這些和其它文獻聲稱可提供揮發性物質的長效遞送，但由於種種原因它們遠不能令人完全滿意。這些聚合物組合物通常摻入並釋放非常有限量的揮發性物質，所述量在大多數情況下不超過組合物總重量的10％。此外，上述聚合物組合物通常用於遞送典型由單一揮發性物質(如香茅醇)組成的簡單香料，這是因為它們完全不能始終如一地遞送更複雜的香料，而能夠始終如一地遞送更複雜的香料正是現代香料工業所日益期望的。
US 4734278描述了可提供揮發性活性物質(香料、除臭劑、殺蟲劑等)持續釋放的基於嵌段聚醚-醯胺的樹脂(如PebaxTM)成型體。一項改進已由Atochem獲得，其在WO 9726020A1中描述了由PebaxTM加複合香料(即多於5個組分)製成的改良芳香樹脂。此類樹脂能夠遞送複合香料，並且隨著時間的流逝，揮發性成分的分離減少。
US4552693描述了由組合物得到的透明的釋放芳香劑製品，所述組合物包含熱塑性聚醯胺樹脂、包含磺醯胺增塑劑的增塑劑/溶劑體系、以及芳香劑。在這些組合物中使用增塑劑的優點是有可能在較低的溫度下加工所述組合物(模塑、擠出、成膜)。
基於低熔點聚醯胺的聚合物組合物是尤其適宜的，因為它們可在較低的溫度下成型，以至在成型處理期間使待摻入的揮發性物質的損失量達到最小，並且無需使用附加的增塑劑。此外所述低熔點聚醯胺是適宜的，因為它們能夠摻入並遞送廣範圍的揮發性物質。然而，基於低熔點聚醯胺並包含高含量香料(＞30％)的組合物趨於逐漸損失溶解的以液體形式在所述聚合材料自身表面上移動的香料。此現象被稱為散發。基於低熔點聚醯胺的聚合物組合物的另一個缺點是，當所溶解的揮發性物質濃度增加超過一定程度時，所述組合物趨於具有急劇降低的熔化溫度。當出現此現象時，所述物質會變為凝膠狀或蠟狀，並且即使在室溫或略高於室溫的溫度下，也會喪失其完整性。
因此，仍然需要基於低熔點聚醯胺的聚合材料，所述聚合材料能夠摻入並長期持續釋放高含量的揮發性物質，能夠容易加工並形成製品，並且可在室溫(0℃至50℃)附近的寬範圍溫度下以固態形式物理穩定。
發明概述本發明涉及一種聚合物組合物，所述組合物包含a)低熔點聚醯胺聚合物b)極性熱塑性彈性體c)揮發性物質。
發明詳述令人驚奇地發現，包含a)低熔點聚醯胺聚合物、b)極性熱塑性彈性體和c)揮發性物質，同時還可在較低溫度(低於130℃，優選為低於110℃，更優選為低於100℃)下成型的組合物，能夠在無散發的情況下摻入高含量的揮發性物質，並且可在室溫(0℃至50℃)附近的寬範圍溫度下以固態形式保持它們的完整性，以至用本發明的聚合物組合物製備的製品可用於不同的環境中，例如也可在非常熱的國家中使用的空氣清新劑或殺蟲劑。
不受理論的束縛，據信通過極性熱塑性彈性體和低熔點聚醯胺聚合物組合而獲得的聚合物基質保留了聚醯胺對廣範圍揮發性物質的溶解能力，並且同時具有改善的機械性能和物理穩定性，這應歸於由極性熱塑性彈性體所提供的聚合物結構。
在優選的情形中，當極性熱塑性彈性體為包含聚醯胺嵌段的嵌段共聚物時，據信聚醯胺嵌段和低熔點聚醯胺之間的獨特親和力可向所述聚合物基質提供進一步增強的物理穩定性。
由本發明的聚合物組合物提供的另一個非常重要的有益效果是引入寬範圍的揮發性物質的可能性。
現有技術解決辦法描述了基於具體聚合物(如聚醚-聚醯胺嵌段共聚物或純聚醯胺聚合物)的聚合物組合物。因此，揮發性物質的選擇限於那些可溶解於特定聚合物或與特定聚合物相容的那些成分上。
與現有技術不同，本發明的組合物在可被遞送的揮發性物質組成方面具有非常大的靈活性，因為配製人員可在所有低熔點聚醯胺聚合物中選擇第一聚合物，在所有極性熱塑性彈性體中選擇第二聚合物。作為增塑劑的額外任選成分和大量其它添加劑可被摻入到在下文更詳細說明的製劑中，以調整其極性特徵。聚合物基質(兩種不同的聚合物，任選增塑劑和其它聚合物或添加劑)的這種配製靈活性，使得其極性特徵可被調整得非常恰當。這樣就有可能使其與被引入到所述聚合物基質中的任何揮發性物質的相容性最佳化，從而獲得依照本發明的聚合物組合物。不受任何理論的束縛，據信需要所述聚合物基質與揮發性物質之間具有一定的極性匹配，以提供所述揮發性物質的良好摻入和持續釋放。
因此，可選擇本發明的聚合物組合物中的低熔點聚醯胺聚合物、極性熱塑性彈性體和可能有的額外任選成分，以使聚合物基質的極性與揮發性物質的極性基本匹配，其中可用本領域已知的一種方法評測極性，如通過測定它們的各自的水/辛醇分配係數。
術語「低熔點聚醯胺聚合物」包括所有熔點低於130℃，優選低於110℃，更優選低於100℃的聚醯胺。典型且優選地，本發明的低熔點聚醯胺在室溫下為固體。優選的聚醯胺為封端的聚醯胺，尤其優選酯封端的聚醯胺。這些低熔點聚醯胺的實例包括以商品名Sylvaclear由Arizonachemicals市售的那些。
術語「極性熱塑性彈性體」包括在聚合物鏈中包含化學鍵合在一起的「硬」相和「軟」相的多相聚合物。「硬」相在室溫下為固體，並且可在加熱時流動。實例包括醯胺、酯和尿烷基團的嵌段。「軟」相在室溫下是有彈性的。實例包括聚醚嵌段，如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(四甲撐二醇)。在室溫下，聚合物中「硬」相的存在賦予了強度和良好的機械性能。當所述聚合物被加熱時，這些相變為液體，並且所述聚合物熔融，使得可以熔融狀態進行加工。當再次冷卻至室溫時，所述相固化，並且可再次獲得良好的機械性能。熱塑性彈性體的綜述可見於「Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology」(第4版-Wiley-Interscience，1996)第9卷-標題「Elastomers」下的子標題「Thermoplastic Elastomers」中。
在這些聚合物中，適用於本發明的那些是包含至少一種極性單體的那些。極性單體是在分子中包含至少一個C-X鍵的那些單體，其中所述C-X鍵為極性鍵。優選地，X為N、S、F、Cl或O原子。更優選地，所述極性鏈是羰基的一部分，並且更優選為酯基的一部分。優選可用於本發明的極性單體是乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及其形成的鹽、甲基丙烯酸及其形成的鹽、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯和一氧化碳。更優選地，所述硬相優選包含醯胺、酯或尿烷基團的嵌段，而所述軟相優選包含聚醚嵌段。
這些極性熱塑性彈性體的實例包括熱塑性聚氨酯，如以商品名ESTANE由Noveon生產的那些，和以商品名PELLETHANE由DowChemicals生產的那些；熱塑性聚酯，還被稱為聚醚酯共聚物，如以商品名HYTREL由Dupont生產的那些，和以商品名ARNITEL由DSM生產的那些；以及熱塑性聚醯胺，還被稱為聚醚醯胺共聚物，如以商品名PEBAX由Atofina生產的那些。
本發明的第三種基本組分是揮發性物質，其被摻入並隨後由本發明的組合物持續釋放。
可用於本發明中的揮發性物質為例如風味劑、除臭劑、殺蟲劑、信息素、芳香劑、排斥劑，並且最有利地為香料。
當揮發性物質為香料時，由本發明提供的有益效果尤其有用。香料典型地由許多具有不同揮發性的組分組成。本發明可避免這些組分基於不同揮發性而分離，從而使得全部香料的芳香長期持續遞送。在本發明的一個優選實施方案中，揮發性物質為香料，該香料優選由多個組分組成，更優選由5個以上的組分組成。
本文所用術語香料是指任何可散發氣味的物質。通常，上述物質的特徵為室溫下蒸氣壓小於大氣壓。本文所用香料在室溫下通常大部分為液體，但也可以為固體，例如本領域已知的各種樟腦香料。已知有許多種化學物質用於香料用途，包括諸如醛、酮、酯、醇、萜烯等物質。已知，包含各種化學組分的複合混合物的天然存在的植物和動物油以及滲出物可用作香料，並且這些物質可用於本文。本文香料在其組成上可以相對簡單，或者可包含天然和合成化學組分的高度複雜的複合混合物，所選擇的所有組分均用來提供任何所需的氣味。
可用於本發明的典型香料包含例如木本/土本基本成分，其包含奇異物質，如檀香油、麝貓香油、綠葉油等。其它合適的香料是例如清淡的花芳香劑，如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物等。可配製香料以提供所需的水果味，例如酸橙、檸檬和橙等。
簡而言之，能散發令人愉快氣味或換句話講所需氣味的任何化學上相容的物質均可用作本發明的香料。
香料物質更完備地描述於S.Arctander的「Perfume Flavors andChemicals」第I卷和第II卷(Aurthor，Montclair，N.J.)和「Merck Index」第8版(Merck Co.，Inc.Rahway，N.J.)中。
優選地，將本發明揮發性物質以一定的形式引入到聚合物組合物中，所述形式應不妨礙組成所述揮發性物質的化學物質化學溶解於聚合物基質中。具體地講，不推薦並優選排除膠囊包封的揮發性物質和化學物質作為依照本發明的揮發性物質而用於本文中，所述膠囊包封的揮發性物質和化學物質包含與非揮發性物質(如前香料)共價鍵合的揮發性物質。不受任何理論的束縛，據信當揮發性物質溶解於塑化聚合物基質時，可看到本發明的聚合物組合物的有利性質，這是由於揮發性物質釋放與該揮發性物質和塑化聚合物基質之間的分子水平相互作用有關。
優選地，本發明的聚合物組合物包含按所述聚合物組合物的重量計5％至40％，優選7％至30％，更優選15％至25％的低熔點聚醯胺；按所述聚合物組合物的重量計2％至30％，優選5％至20％，更優選7％至15％的極性熱塑性彈性體；和按所述聚合物組合物的重量計30％至90％，優選40％至80％，更優選50％至75％的揮發性物質。
此外，本發明的聚合物組合物還可包含附加任選組分以進一步改善該組合物的可加工性，並且也改善由上述聚合物組合物所形成物體的力學特性以及其它特性，如粘著性、抗光致、氧致和熱致老化性、外觀等。
本發明的聚合物組合物中優選的任選組分是增塑劑。優選地，所述增塑劑在本發明的聚合物組合物中的含量按所述聚合物組合物的重量計為0％至60％，優選為5％至40％，更優選為7％至25％。用於如本發明所述的聚合物組合物中的合適增塑劑包括檸檬酸酯、低分子量聚酯、聚醚、液體松香酯、芳族磺醯胺、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯、多官能醇的衍生物(其中多官能是指具有2個或多個羥基)、己二酸酯、酒石酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、脂肪酸與二元酸、脂肪醇與二醇、環氧化植物油等、以及它們的混合物。如上面所提及，不同相容增塑劑的不同極性可用於調整所述聚合物基質的極性，以提供與揮發性物質極性的更好匹配(其中，可用本領域技術人員已知的任何方法來測定極性，例如水/辛醇分配係數)。
其它任選組分包括其它共聚物，所述共聚物可被包括在製劑中以改善它們的性質，例如增加與基質的粘合性或相容性。為此目的，優選的任選共聚物是既具有極性基團特徵又具有非極性基團特徵的那些，例如乙烯與至少一個其它乙烯基或丙烯酸單體的共聚物、苯乙烯與至少一個其它乙烯基或丙烯酸單體的共聚物、聚(乙烯醇)共聚物、聚醯胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)共聚物、聚丙烯酸酯、聚(乙烯醚)共聚物、離聚物、聚酯醯胺共聚物等。
當如本發明所述的聚合物組合物為熱塑性組合物並優選具有熱熔融流變特性時，可優選使用的其它任選組分是增粘樹脂如松香衍生物、脂族樹脂、芳族樹脂或混合脂族-芳族樹脂。然後可對本發明的組合物進行配製，以使其除了具有釋放揮發性物質的能力之外，還具有熱熔融粘合劑的特徵。還可加入其它任選成分，如其它聚合物或共聚物、填充劑、交聯劑、顏料、染料、抗氧化劑和其它穩定劑等，以向所述組合物提供所需性質。
本發明的聚合物組合物優選為熱塑性聚合物組合物。這些組合物可採用製備熱塑性聚合物組合物的任何已知的方法製備並將典型包括以下步驟使聚合物熔融，隨後混合增塑劑與揮發性物質形成均勻體，然後使其冷卻得到如本發明所述的聚合物組合物。在熱塑性組合物中，優選的是具有低熔融溫度和粘度並因此適合作為熱熔融物被加工的那些。在這些體系中，揮發性物質在共混時的損失最小化。
本發明的聚合物組合物也可使用聚合物溶液製備作為中間步驟或最後步驟。此類製備是本領域技術人員所熟知的，並典型包括將所選聚合物及揮發性物質溶於有效的溶劑中並加熱(如果必要的話)以製備溶液或凝膠的步驟。然後可通過蒸發將溶劑去除。
可供選擇地，本發明的聚合物組合物可以含水乳液或分散體的形式製備。獲得聚合物的含水乳液或分散體的方法是技術人員所熟知的。例如，可以將所選的聚合物和揮發性物質混合在一起作為熱塑性材料。然後優選在其熔點以上的溫度下，通過混合將所得的熔融物分散在水中。可使用本領域技術人員已知的表面活性劑和/或穩定體系來穩定所得的乳液或分散體。
可供選擇地，將預成形的含水聚合物分散體或乳液與所選的揮發性物質混合。這可以通過將成分直接加入到所述聚合物分散體或乳液中來完成，或例如通過形成香料的含水分散體，並且將它與所述聚合物分散體或乳液混合來完成。這兩個過程均會導致依照本發明的聚合物組合物含水分散體的形成。
可供選擇地，可在揮發性物質和其它聚合物的存在下，在水分散體中直接形成一種聚合物。此方法涉及單體或預聚物在包含分散揮發性物質和其它聚合物的水中形成的溶液或分散體。然後引發聚合反應，形成聚合物分散體。如果需要，可隨後可供選擇地加入所述揮發性物質，以製備依照本發明的分散聚合物組合物。
依照本發明的聚合物組合物可有不同的應用，只要是需要揮發性物質的釋放。例如，它們可用於空氣清新裝置(室內空氣清新劑、汽車清新劑、馬桶蓋邊等)中，用於包裝如瓶、盒、袋等內的香料遞送頂部空間中，用於清潔/乾燥系統(滾筒式乾衣機、洗碗機、乾洗系統等)中，用於衣物洗滌劑、織物調理劑、家用護理產品、個人護理產品(除臭劑、止汗劑、洗髮劑、調理劑、化妝品、皮膚潤溼劑、化妝品等)中，用於香精、芳香塗層、薄膜、層壓材料、衛生製品(女性護理墊、緊身短褲襯裡、尿布、鞋墊等)中，用於芳香墨水、芳香三維物品、遞送消毒劑的製品、遞送殺蟲劑的製品、遞送驅蟲劑的製品、遞送風味劑的製品、香料取樣物質等中。
實施例將70份燻衣草天然提取物與10份作為增塑劑的乙酸異丁酸蔗糖酯(SAIB，得自Eastman Chemical)一起，加入到一個容器中(密封或在回流下)，並在室溫下攪拌。然後，將溫度升至80℃。將10份作為極性熱塑性彈性體的Pebax 2533(得自Total Fina)和10份得自Arizona Chemical的低熔點聚醯胺Sylvaclear AF 1900，加入到所述容器中並攪拌，直至完全溶解。然後，使所述組合物冷卻，並在室溫下固化。在50℃的溫度下，無需揮發性物質散發，所得組合物為固體並且是穩定的。
權利要求
1.一種聚合物組合物，所述組合物包含a)低熔點聚醯胺聚合物b)極性熱塑性彈性體c)揮發性物質。
2.如權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述低熔點聚醯胺聚合物具有低於130℃，優選低於110℃，更優選低於100℃的熔點。
3.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述低熔點聚醯胺聚合物為封端的聚醯胺，優選為酯封端的聚醯胺。
4.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述極性熱塑性彈性體包含在聚合物鏈中化學鍵合在一起的硬相和軟相。
5.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述極性熱塑性彈性體包含至少一種極性單體。
6.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述極性熱塑性彈性體選自熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚酯共聚物和熱塑性聚醚醯胺共聚物。
7.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述低熔點聚醯胺聚合物的含量按所述聚合物組合物的重量計為5％至40％，優選為7％至30％，更優選為15％至25％，所述極性熱塑性彈性體的含量按所述聚合物組合物的重量計為2％至30％，優選為5％至20％，更優選為7％至15％，並且所述揮發性物質的含量按所述聚合物組合物的重量計為30％至90％，優選為40％至80％，更優選為50％至75％。
8.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，其中所述揮發性物質為香料。
9.如權利要求8所述的聚合物組合物，其中所述香料包含醛、酮、醇、萜烯或酯。
10.如前述任一項權利要求所述的聚合物組合物，所述組合物包含增塑劑。
11.如權利要求10所述的聚合物組合物，其中所述增塑劑的含量按所述聚合物組合物的重量計為0％至60％，優選為5％至40％，更優選為7％至25％。
12.如權利要求10或11所述的聚合物組合物，其中所述增塑劑選自由下列物質組成的組檸檬酸酯、低分子量聚酯、聚醚、液體松香酯、芳族磺醯胺、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯、多官能醇的衍生物(其中多官能是指具有2個或多個羥基)、己二酸酯、酒石酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、脂肪酸與二元酸、脂肪醇與二醇、環氧化植物油等、以及它們的混合物。
全文摘要
聚合物組合物能夠摻入並持續釋放揮發性物質(如香料)，所述組合物基於使用低熔點聚醯胺聚合物與極性熱塑性彈性體的組合。上述組合物易於在低溫下加工並且能夠穩定地摻入並逐漸釋放大量的揮發性物質。
文檔編號C08L77/02GK101056943SQ200580038116
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月3日 優先權日2004年11月5日
發明者I·科贊涅, C·麥克貝思, M·瑪麗安尼, R·羅薩廷 申請人:寶潔公司