組合殺真菌劑的製作方法

2023-09-10 04:29:05

專利名稱：：組合殺真菌劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及組合殺真菌劑或，更具體地涉及適用於工業的，在抑制真菌的繁殖過程中通過化合物成分的協同作用對多種絲狀真菌具有極好的抗真菌活性的組合殺真菌劑。正如已知的，在各個工業領域需用大量的水，如造紙廠和紙漿廠用水、循環冷卻用水系統，以及生產含水產品的工業如水基質塗料、用於紙塗層的液體塗料、合成橡膠膠乳、印染糊狀物、皮革等，應儘快解決的難題之一是防止微生物特別是水中的絲狀真菌繁殖引起的麻煩，這些微生物會使生產產量降低或產品質量下降。例如在造紙和紙漿工業，微生物繁殖形成的粘液有時沉積在與流動紙漿接觸的各種表面，如箱壁、流動盒、管道等而形成厚的覆蓋層，這不僅會引起工藝水平下降，如造紙工藝中紙斷裂，而且當粘液層最後從壁表面落下並進入到產品中時，會在紙製品上形成色斑或汙染，使產品質量嚴重地降低。至少在一些年前造成上述麻煩的主要微生物是細菌，因此建立了向水系統中加入抗細菌劑以防止或降低壁上粘液的形成和沉積。例如，為達到上述目的，以單獨或以兩種或多種藥劑的組合物的形式使用多種異噻唑酮類化合物作為抗細菌劑(參見日本專利公開62-70301和3-184904和日本專利公告6-21043)。如上所述，以前許多情況下在水系統中形成粘液的問題是由細菌的繁殖引起的，近年來明顯的傾向是絲狀真菌的繁殖引起類似的問題，這是由於後來工業循環用水的封閉系統的盛行，和在造紙的整個基本材料中碎紙比例的增加造成的。雖然上述含有異噻唑酮化合物作為主要成分的殺細菌劑對這些絲狀真菌的作用相對的低，仍沒有開發出為控制粘液目的的適於工業用的有希望的殺真菌劑。因此本發明的目的是提供如上所述的在造紙和紙漿工業的水系統中能夠有效地抑制絲狀真菌繁殖和特別能夠防止粘液形成的殺真菌劑。因此，本發明提供的組合殺菌劑包含以一定重量化範圍的優選40∶1至1∶10的(A)3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物，和(B)4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的組合物。出乎預料地發現上述定義的兩種成分獨特的組合物是本發明者以開發適於工業用途的能夠抑制由於絲狀真菌繁殖形成粘液的殺真菌劑為目的對其深入研究的結果。上述成分(A)的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物是用下式結構表示的化合物和成分(B)的4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮是用下式結構表示的化合物這兩種化合物都是已知化合物。儘管已知這兩種化合物各自對一些種類的微生物具有極好的殺微生物活性，在此之前並未以控制粘液的目的使用它們，這是因為它們中的每一種的殺微生物譜都不夠寬，而且對絲狀真菌的殺微生物活性低，對控制粘液不具有足夠高的效果。因此令人驚奇的發現是當而且只有當這兩種化合物以一限定的重量比混用時，對多種絲狀真菌具有出乎預料的殺真菌的高的協同活性。即，成分(A)的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物和成分(B)的4，5-二氯-正辛基異噻唑啉-3-酮必須以40∶1至1∶10的重量比範圍，優選10∶1至1∶2混合。當兩種成分的重量比在此範圍之外時，不能完全具有所需的協同作用。只要將上述兩種成分混合成均勻的混合物即可製備本發明的組合殺真菌劑，但是本發明殺真菌劑的常規的製備形式是有效成分溶於有機溶劑的溶液或有效成分在水介質中形成分散相的水乳液，而且不用說分別向水基系統加入兩種化合物可以獲得相同的殺真菌效果。當以溶液形式製備本發明殺真菌劑時，適合於此目的的有機溶劑包括醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和烴類溶劑，其中優選的是三醇類溶劑如甘油和三羥甲基丙烷，和二元醇溶劑如亞烷基二醇、二亞烷基二醇和二亞烷基二醇單烷基醚，且更優選的是甘油、三羥甲基丙烷、1，2-亞乙基二醇、丙二醇、二甘醇、二甘醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚和二丙二醇(dipropyleneglycol)。還可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯，γ-丁內酯，N-甲基吡咯烷酮和四氫糠醇。可單獨使用這些有機溶劑，或根據需要使用其中兩種或多種的組合物。當需要製備本發明組合殺真菌劑的水乳液形式時，通過使用如乳化劑的表面活性劑可使化合物一同分散於水介質中。另外，本發明的殺真菌劑可被支持在載體上以形成固體形式。當然，本發明的殺真菌劑可以與各種已知的添加劑混合，其中包括各自以所需量存在的其它常規殺真菌化合物。本發明混用殺真菌劑在水基系統中的最佳加入量實際上是根據包括微生物濃度的多種因素而確定。在造紙和紙漿工業的水系統中，本發明殺真菌劑的適合濃度通常為按重量計總量為0.01至100ppm的(A)成分和(B)成分。當在水基塗料、印染糊狀物、皮革等需要好的殺真菌效果時，本發明殺真菌劑的濃度可在按重量計1至500ppm的範圍內。下述給出的實施例對本發明作出了更具體例證。但本發明的範圍不受其限制。實施例按照下述的配製方法製備四種殺真菌劑I至V，其中I至III是本發明的，而IV和V是用於對比目的的。殺真菌劑I的製備是通過在80重量份碳酸亞丙酯中溶解10重量份3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物，如10重量份的25％(重量)的4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的苯基二甲苯基乙烷溶液。殺真菌劑II的製備是通過在90重量份碳酸亞丙酯中溶解5重量份的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物和5重量份的25％(重量)的4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的苯基二甲苯基乙烷溶液。殺真菌劑III的製備是通過在90重量份碳酸亞丙酯中溶解2重量份的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物和8重量份的25％(重量)的4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的苯基二甲苯基乙烷溶液。殺真菌劑IV的製備是通過在90重量份的碳酸亞丙酯中溶解10重量份的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物。殺真菌劑V的製備是通過在90重量份的碳酸亞丙酯中溶解10重量份的25％(重量)的4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的苯基二甲苯基乙烷溶液。對這些殺真菌劑中的每一種進行如下所述的評價試驗。抑菌試驗I將1份取自黑麴黴(Aspergillusniger)培養物的菌落懸浮在生理鹽水中，以相同的體積將懸浮液放入幾個試管中。此後，將一定量的如上述製備的殺真菌劑之一加入到試管中，其加入量使其有效成份達到指定的濃度，並在32℃下振蕩培養物24小時。目測檢查真菌繁殖的狀況並根據下述標準將結果分為四個等級進行記錄，如表1所示。++真菌的繁殖清晰可見+可以注意到真菌的繁殖±可以注意到培養物輕微混濁-培養物保持清澈見不到真菌繁殖表1抑菌試驗II試驗方法與上述抑菌試驗I中的基本相同，不同的是用屬於地黴屬(Geotrichum)的絲狀真菌代替黑麴黴。結果示於表2。表2殺真菌試驗1將1份取自黑麴黴培養物的菌落懸浮在生理鹽水中，以相同的體積將懸浮液放入幾個試管中。此後，將一定量的如上述製備的殺真菌劑之一加入到試管中，其加入量使有效成份達到指定的濃度。在室溫下靜置15分鐘後，用大量的生理鹽水稀釋試管中的懸浮液，並將1ml1份的所得稀釋懸浮液與通過加熱呈熔化狀態的Waksman瓊脂培養基混合。培養基固化後，在32℃進行培養48小時。通過計算菌落數目檢查培養基中真菌的繁殖，結果示於表3。根據下述標準給出四個等級。++100個菌落或更多+10個至99個菌落±1至9個菌落-未發現菌落表3>殺真菌試驗II試驗方法與上述殺真菌試驗I中的基本相同，不同的是用屬於地黴屬的絲狀真菌代替黑麴黴。結果示於表4。表4應用試驗用殺真菌試驗I中所述的基本相同的方法，對從造紙廠獲得的白水進行殺真菌試驗。從白水中分離的微生物包括三種絲狀真菌，屬於抑青黴菌屬(Paecilomyces)，支頂孢屬(Acremonium)和地黴屬。對這三種絲狀真菌的試驗結果分別示於表5-1、5-2、5-3。表5-1表5-2表5-3權利要求1.一種組合殺真菌劑，包含重量比範圍為40∶1至1∶10的(A)3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物；和(B)4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的組合物。2.根據權利要求1的組合殺真菌劑，其中，成分(A)與成分(B)的重量比範圍為10∶1至1∶2。3.根據權利要求1的組合殺真菌劑，其中，成分(A)和成分(B)一同溶於有機溶劑中。4.根據權利要求3的組合殺真菌劑，其中，有機溶劑是碳酸亞丙酯。5.一種在水基系統中防止絲狀真菌繁殖的方法，包括向水基系統中加入(A)3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物；和(B)4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮重量比範圍為40∶1至1∶10的組合物。全文摘要向水基系統中，如造紙廠白水，加入一定重量比的3，3，4，4-四氯四氫噻吩-1，1-二氧化物和4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮的組合物會出現不曾預料到的高的協同殺真菌活性，而單獨使用這些化合物中的每一種的殺真菌活性較低。文檔編號A01N43/72GK1131510SQ9511914公開日1996年9月25日申請日期1995年10月19日優先權日1994年10月19日發明者道祖本浩,船津亮二,川合浩二申請人:索瑪株式會社