耐酸玻璃的製作方法
2023-06-20 01:43:06
專利名稱：耐酸玻璃的製作方法
技術領域：
本發明的背景路面標誌一般包括提供逆反射性能的玻璃微球。但是，埋在塗漆線和其它路面標誌表面，作為逆反射元件的玻璃微球要經受極具破壞性的各種條件。例如來自車輛的重量。這樣的條件最終會壓碎和/或磨耗微球，從而降低或消除逆反射所需的光的透射。
路面標誌中的玻璃微球還要經受大氣中有時存在的腐蝕物質的侵襲，如從車輛、爐子、工廠等排放的各種物質形成的酸。這樣的侵襲會使微球變得模糊，失去透明度也會降低或消除玻璃微球的反射性。很難始終如一地生產具備抗壓碎、磨耗和模糊的普通玻璃微球。這是因為許多組分具有揮發性，會從玻璃熔體中揮發，而難以控制玻璃的折射率。
而且，這樣的組合物中含有如氟化鈉的組分，氟化鈉會從玻璃熔體中形成有害的排放物如HF和SiF4。這些組分還會促使反玻璃化，限制所能生產的玻璃製品的大小。因此，需要的玻璃製品，特別是玻璃微球要具備耐酸性、抗壓碎性，並且能安全和方便地生產。
本發明概述本發明提供了玻璃製品，特別是玻璃微球，這些製品具有高耐久性、所需的折射率(如約1.6-1.9，最好約為1.75-1.85)和優良的耐酸性化學物質性。在此術語「微球」或「球」指圓形逆反射玻璃元件，不論其是否是完美的球體。
提高玻璃製品的耐久性的一種方法，是提高微球的抗壓碎強度即抗壓碎性。由實施例中所述的試驗測定，本發明的微球抗壓碎性至少約為3500公斤/釐米2，最好至少約為5000公斤/釐米2。提高耐久性的另一種方法是提高耐酸性。由實施例中所述的試驗測定，用酸處理後透明度降低的微球不超過試驗微球的20％。即在1體積％濃度的硫酸溶液中處理120小時後，顯示任何肉眼可見的模糊、發毛、不透明的玻璃微球不超過20％。因此，此處所用的「耐酸性」玻璃組合物，是指經1體積％硫酸處理120小時後，具有所要求的玻璃組分的微球樣本中，顯示降低透明度的樣品不超過20％的玻璃組合物。
最好玻璃製品肉眼觀察是透明的(能透射足夠量的光，以具備路面標誌應用中的足夠的逆反射性)並含有不超過5重量％的分散結晶。玻璃製品可以是任何大小和形狀，並可用於各種用途。對適用於路面標誌的微球，最好其直徑約小於2毫米。本發明的玻璃微球可用於壓花路面標誌帶。但最好是用於平坦的路面標誌帶。
本發明的玻璃製品的組分如下約25-45重量％的SiO2；約20-35重量％的TiO2；小於約5重量％的B2O3；約15-40重量％的選自BaO、SrO及其混合物的一種鹼土金屬改性劑；和不超過約25重量％的選自Na2O、K2O及其混合物的一種鹼金屬氧化物。SiO2與鹼土金屬改性劑和鹼金屬氧化物總量之比約大於0.7。這樣的組合物可提供耐酸玻璃。本發明具有顯著的耐酸性、易於熔化和最佳折射率(約1.75-1.85)的玻璃組合物，其組成包括約30-35重量％的SiO2，約25-35重量％的TiO2，小於1重量％的B2O3，約25-35重量％的BaO和/或SrO，和約4-8重量％Na2O和/或K2O。
在玻璃領域，一般將組分寫成氧化物，假設本發明完成的玻璃製品的組分也是以氧化物的形態存在，這正確地說明了組合物的化學元素及其比例。製備玻璃的原料可以是氧化物以外的其它一些化合物，如碳酸鋇，但在熔化組分期間，組合物會改性為其氧化物形態。因此，按理論氧化物討論本發明的玻璃製品的成分。
本說明書以組分的重量百分數(即「重量％」)描述本發明的新穎玻璃組合物。有時還可以按摩爾百分數(即「摩爾％」)描述玻璃組合物。按摩爾百分數表示的玻璃組合物可轉換為按重量百分數表示，方法如下(1)將每種氧化物的摩爾百分數乘以該氧化物的分子量，以將摩爾百分數轉換為質量；(2)計算組合物的總質量；和(3)以(1)中的質量除以(2)中的總質量，來計算每種氧化物的重量百分數。例如，考慮一種具有下面組成的玻璃55摩爾％的SiO2；30摩爾％BaO和15摩爾％的TiO2。SiO2、BaO和TiO2的分子量分別為60.1克/分子、153.3克/分子和79.9克/分子。這一組合物中各種氧化物的質量如下SiO2為0.55×60.1＝33.1克；BaO為0.30×153.3＝46.0克；和TiO2為0.15×79.9＝12克。因此以重量百分數表示該玻璃的組成如下36.3重量％的SiO2；50.5重量％BaO和13.2重量％的TiO2。
本發明的詳細說明本發明組合物中的各玻璃組分對玻璃性能的影響一般與其在組合物中的量成正比，而這些組分相互結合則產生本發明玻璃製品的獨特性能。至少對含量較多的組分，其比例的小變化一般不會明顯引起性能變化，本文中對這樣一些組分所指出的數量範圍應按此理解。
選擇組分及其量，提供具有優良的耐酸性、抗壓碎強度、熔點下的流動性和合理的熔點(即低於約1450℃)的組合物。最好，選擇組分及其量以使組合物在操作溫度下具有較小揮發性(即操作溫度下，蒸發損失小於約0.5重量％)和低毒性。生產過程中最好本發明的玻璃組合物不需要用於提高其熔體流動性的流化劑。但是，如果使用流化劑它們應不揮發。而且，不形成有害化合物。因此，本發明的組合物中不使用金屬氟化物。
二氧化矽(SiO2)可促進玻璃的形成，並明顯改善本發明組合物的耐酸性。要具備最好的耐酸性，組合物至少包括25重量％的SiO2。但是，太多的二氧化矽會使玻璃發粘，難以從熔化玻璃直接形成球形而不會形成過分奇怪形狀的顆粒和纖維。因此，本發明的玻璃組合物中SiO2量應不超過約45重量％。為了得到特別好的結果，二氧化矽的量最好應該約為30-35重量％。
一般本發明的玻璃元件的折射率隨TiO2比例的增加而增加。要獲得所希望的如1.6-1.9，最好是約1.75-1.85的折射率，組合物中至少應有約20重量％，最好是約20-35重量％的TiO2。TiO2量超過約35重量％，折射率太高。其量低於約20重量％，折射率太低，可熔性差。為了得到特別好的結果，TiO2的量最好應該約為25-35重量％。
為改進形成玻璃期間玻璃熔體的流動性和增加玻璃的折射率，組合物中應包括鹼土金屬改性劑，如BaO或SrO(全部或部分代替BaO)。本發明的組合物中使用至少約15重量％，最好是不超過約40重量％的BaO和/或SrO。此量低於15重量％，組合物難以熔化。BaO量超過約40重量％，微球的耐酸性和抗壓碎強度會下降至低於所需水平。因此，本發明組合物中較好的使用約15-40重量％，更好的使用約20-35重量％，最好約25-35重量％的鹼土金屬改性劑。
鹼金屬氧化物，如Na2O或K2O(全部或部分代替Na2O)也可以促進玻璃的形成；但是過量的鹼金屬氧化物會使玻璃組合物的耐酸性差。大於約25重量％，會使本發明的玻璃製品不能用於路面標誌。太少量的鹼金屬氧化物會導致差的熔化性能。因此，較好的鹼金屬氧化物含量約為4-25重量％，更好約為4-8重量％。在較好的實施方案中，鹼金屬氧化物是氧化鈉、而不是氧化鉀。因為在普通的玻璃熔化操作中，氧化鉀比氧化鈉更容易揮發。
儘管含SiO2、TiO2、Na2O和/或K2O、BaO和/或SrO的玻璃組合物已為人們所熟知，但並不是所有的組合物都具有耐酸性。而且，不是所有具備在此所披露的量的組合物都是耐酸的。因此，本發明的玻璃製品包括SiO2、Na2O和/或K2O、BaO和/或SrO，其量為SiO2的量與鹼土金屬氧化物(BaO和/或SrO)和鹼金屬氧化物(Na2O和/或K2O)的總量之比約大於0.7，較好的約大於0.8。含有這樣比例組分的組合物具有優良的耐酸性。
氧化硼(B2O3)能提高抗壓碎強度，促進玻璃的形成；但是其數量不宜多於5重量％。這是因為過多的B2O3會引起生產中的問題，如差的熔化特性和相分離。本發明的玻璃組合物中最好包括不超過1重量％的B2O3。在特別好的實施方案中，玻璃組合物基本上沒有B2O3。
本發明的玻璃組合物中另一種需要的組分是稀土金屬氧化物，如La2O3。例如氧化鑭(La2O3)能促進玻璃的形成、有助於熔化和提高折射率，而不會對耐酸性和抗壓碎性產生不利影響。如果本發明的組合物使用La2O3，其量應不超過約10重量％，最好不超過5重量％。如果本發明的組合物中存在La2O3，較好的組合物使用不超過約1重量％的B2O3。如果存在La2O3，更好的玻璃組合物基本上沒有B2O3。
正如上面所指出的，本發明的玻璃組合物的優點是不需要使用流化劑。普通使用的流化劑是金屬氟化物(如NaF、LiF、BaF2、KF)，這些流化劑會從玻璃熔體中形成並釋放HF和SiF4形態的有害揮發物。氟(一種非橋鍵陰離子)的存在也會促進反玻璃化，而反玻璃化會限制由本發明的組合物生產的玻璃製品的大小。因此，本發明的玻璃製品如微球的優點是它們具有耐酸性、可製成各種大小，並且生產時不用金屬氟化物流化劑。它們還具備的優點是不含有毒物質如PbO。
還可以包括許多其它組分，這些或具備特定的性能，或可部分代替其它一種組分。一般來說，這些其它組分的總量不超過組合物(以理論氧化物計)的約10重量％，較好的不超過約5重量％，更好的不超過約1重量％。ZnO就是可能添加的一種組分的例子，加入ZnO，可為玻璃提供可熔性和熔體流動性；但是，也會降低抗壓碎性和耐酸性。因此，如果存在ZnO，其量一般不超過約10重量％，較好的不超過約5重量％。也可以使用Al2O3來提供強度，一般其量為1-5重量％。另一種這樣的組分是As2O3，加入As2O3可使玻璃元件無色，但因其有毒性而最好不用。組合物中可以包括，但最好不用的另一種組分是CaO；其存在量最好不超過約5重量％。
本發明的組合物還可以包括著色劑。這樣的著色劑包括如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2等。一般，按組合物的總重量計(理論氧化物計)，本發明的玻璃組合物包括不超過約5重量％、較好不超過約1重量％的著色劑。還可以包括稀土元素如銪用於產生螢光。
玻璃組合物中還可以包含存在於某些原料中的雜質的氧化物。例如，TiO2可能包括含Al、Si和K的雜質，這些雜質會隨TiO2混入玻璃。一般，以組合物的總重量(理論氧化物計)為基準，玻璃組合物中這些雜質的總量不超過約5重量％。
採用普通的方法就可以製備本發明的玻璃製品。採用的一種製備微球的方法中，先稱量出每種顆粒形原料，每一原料的粒度最好約為0.01-50微米，並仔細地混合。然後在氣體燃燒爐或電爐中熔化直到全部原料成為液態。隨後液體在水中淬火，乾燥、粉碎成最終微球所需的大小。篩選微球以保證其在合適的大小範圍。最後粉碎後的微球通過溫度一般在1100-1450℃之間的火焰，使顆粒球化。
還可以在將母料加熱至所有原料為液態時，將母料液體倒入高速空氣噴嘴，在產生的氣流中直接形成所需大小的玻璃微球。這種方法可通過調節空氣流速使一定比例形成的微球具有所需的大小。
以前有關微球的技術指出，為了得到最好的逆反射性，要求微球具有優良的透明度，如應該含有不超過5重量％的分散結晶和至少95重量％是無泡的。但是，雖然最好具有這樣的透明度，要滿足路面標誌的應用這並不是必不可少的。
本發明的微球可加入到塗料組合物中(見如第3,410,185號美國專利(Harrington)；第2,963,378號美國專利(Palmquist等)；第3,228,897號美國專利(Nellessen))，組合物一般包括一種微球可分散於其中的成膜粘結材料。微球還可以用於塗漆線的投灑塗布，或加到預成形的逆反射片或帶中。如所披露的，例如在美國專利2,354,018(Heltzer等人)或美國專利3,915,771(Gatzke等人)中，用於路面標誌的帶一般包括基材，一層粘結材料和一層部分嵌入粘結材料層的微球。可由各種材料製備基材，例如聚合膜、金屬箔和纖維基片。
本發明的玻璃微球特別可用於第4,248,932號美國專利(Tung等人)中所述的路面標誌材料，和其它如在第5,268,789號美國專利(Bradshaw)，第5,310,278號美國專利(Kaczmarczik等人)，第5,286,682號美國專利(Jacobs等人)和第5,227,221號美國專利(Hedblom)中所披露的逆反射組合件中。
在「外露透鏡」式路面標誌(即微球部分嵌入、部分凸出和露出標誌的頂層)中最好使用相當大的微球，如直徑超過250微米的微球，以在降雨期間提供最佳的逆反射性並使灰塵積累效應最小。儘管一般需要200-600微米的微球，但是本發明可以製造和使用各種大小的微球。雖然在生產較大微球中有時會形成一部分直徑為2或3微米的微球的副產物，但要專門形成直徑小於10微米的微球非常困難。玻璃微球的用途一般要求微球直徑小於2毫米，最好小於1毫米。
本發明的玻璃製品除微球形狀外可以有其它形狀，並可用於除逆反射外的其它用途。例如，它們可以是纖維狀或片狀，它的高抗壓碎性和耐磨性使其適用於噴砂或作為機械塗敷介質。
下面通過實施例進一步說明本發明，但在這些實施例中所列舉的具體材料及其量和其它的條件和細節不應理解為對本發明的限制。
實施例耐酸性對酸性試劑侵蝕的耐受性測定如下，將玻璃微球的樣品浸在濃度超過1體積％濃度的硫酸中120小時，之後清洗並乾燥微球；肉眼觀察確定透明度降低的微球的百分數。可有不同程度的不透明，從渾濁、失去光澤到微球上薄的外層脫落。樣品中，透明度降低的微球在透明度未受影響的微球中特別顯眼。這個試驗相當嚴格，但本發明的一批微球中，透明度降低的微球不超過約20％，較好的不超過約15％，更好的不超過約5％。
抗壓碎性形成玻璃微球並篩選出大小約為100-200微米的玻璃微球。在一種球壓碎裝置中測定微球的抗壓碎強度，這種裝置的主要特點是由非常硬的、不變形材料(如一種陶瓷，例如多晶氧化鋁)製成的兩個平行板。將已知直徑的一個球放在下面的板上，升高板直到球壓碎。壓碎強度就是微球破碎時旋加的力除以微球的橫截面積(πr2)。對一種組合物試驗10個微球，平均值作為該組合物的抗壓碎強度。
折射率按Becke法測定折射率，該方法披露於Donal Bloss；」An Introduction to theMethods of Optical Crystallography」；Holt，Rinehart and Winston；New York；47-55(1961)，所披露的內容在此引用作為參考。
實施例1折射率為1.8的白色珠混合下面的乾燥粉末製備玻璃母料32份SiO2、31份TiO2、36.04份BaCO3、10.96份NaNO3、1.78份H3BO3和4份La2O3。由該混合物製得組成為32重量％SiO2、31重量％TiO2、28重量％BaO、4重量％Na2O、1重量％B2O3和4重量％La2O3的玻璃。
在鉑坩堝中放入原料，隨後放入溫度已預熱至1400±50℃的爐子。觀察到材料在不到7分鐘熔化。坩堝在爐內總共停留15分鐘，取出坩堝，將液態玻璃直接倒入高速空氣流中(40psi)，直接形成玻璃珠。
形成玻璃微球，並篩選出100-250微米大小的微球。隨後對這些微球進行耐酸性試驗，如下0.3克珠的樣本(大約20,000顆左右的珠)放在一個玻璃管形瓶內，瓶內加入20-30毫升1體積％濃度的硫酸。混合物在室溫下放置5天，潷析出酸，用去離子水衝洗珠幾次，然後乾燥，在顯微鏡下觀察微球。對每個樣本，測定幾個視場，每個視場包括幾百個微球。試驗後，珠未顯示質量變壞或失去光澤(即小於5％的微球顯示任何失去光澤、混濁或不透明)。
按上面的描述測定壓碎強度，其值為5065公斤/釐米2。按上面所述測定折射率為1.82。
實施例2折射率為1.8的黃色珠按實施例1所述的方法，再加入5份CeO2製備玻璃母料。按上面所述形成玻璃珠，觀察玻璃珠逆反射為黃色。按上面所述測定珠的耐酸性，試驗後未觀察到失去光澤或質量變壞。
實施例3-15和比較例AB根據實施例1中所述的方法製備玻璃組合物。下表描述了這些組合物及其物理性能。
與分別參考時一樣，所有專利、專利文獻和公開文本的全部內容均在此引為參考。對本領域的技術人員來說，在不偏離本發明的基本原則下可對上述本發明的實施方案進行各種修改。所有這些修改應認為都包括在後附的本發明的權利要求內。
權利要求
1.一種耐酸玻璃製品，以理論氧化物為基準，它包括(a)約25-45重量％的SiO2；(b)約20-35重量％的TiO2；(c)小於約5重量％的B2O3；(d)約15-40重量％的選自BaO、SrO及其混合物的鹼土金屬改性劑；和(e)不大於約25重量％的選自Na2O、K2O及其混合物的鹼金屬氧化物；其中SiO2的量與鹼土金屬改性劑和鹼金屬氧化物的總量之比大於約0.7。
2.如權利要求1所述的耐酸玻璃製品，其特徵在於它還包括不超過約10重量％的La2O3。
3.如權利要求2所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它基本上沒有B2O3。
4.如權利要求1所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的折射率約為1.6-1.9。
5.如權利要求4所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的折射率約為1.75-1.85。
6.如權利要求1所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的抗壓碎性至少約為3500公斤/釐米2。
7.如權利要求1所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它包括(a)約30-35重量％的SiO2；(b)約25-35重量％的TiO2；和(c)約25-35重量％的鹼土金屬改性劑。
8.如權利要求1所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的形狀是直徑約小於2毫米的微球。
9.如權利要求8所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於當它與1體積％濃度的濃硫酸接觸120小時後，所述微球的樣本中透明度降低的微球不超過約15％。
10.一種耐酸玻璃製品，以理論氧化物為基準，它包括(a)約30-35重量％的SiO2；(b)約25-35重量％的TiO2；(c)小於約1重量％的B2O3；(d)約25-35重量％的選自BaO、SrO及其混合物的鹼土金屬改性劑；和(e)約4-25重量％的選自Na2O、K2O及其混合物的鹼金屬氧化物；其中SiO2的量與鹼土金屬改性劑和鹼金屬氧化物的總量之比大於約0.7。
11.如權利要求10所述的耐酸玻璃製品，其特徵在於它還包括不大於10重量％的La2O3。
12.如權利要求11所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它基本上無B2O3。
13.如權利要求10所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的折射率約為1.75-1.85。
14.如權利要求10所述的耐酸玻璃製品，其特徵在於它還包括約4-8重量％的Na2O。
15.如權利要求10所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它的形狀是直徑約小於2毫米的微球。
16.一種路面標誌帶，它包括一個基材和一層承載在基材上的耐酸微球，其中的耐酸微球包括(a)約25-45重量％的SiO2；(b)約20-35重量％的TiO2；(c)小於約5重量％的B2O3；(d)約20-40重量％的選自BaO、SrO及其混合物的鹼土金屬改性劑；和(e)不大於約25重量％的選自Na2O、K2O及其混合物的鹼金屬氧化物；其中SiO2的量與鹼土金屬改性劑和鹼金屬氧化物的總量之比大於約0.7。
17.如權利要求16所述的路面標誌帶，其特徵還在於當所述的微球與1體積％濃度的硫酸接觸120小時後，所述微球樣本中透明度降低的微球不超過約15％。
18.如權利要求16所述的路面標誌帶，其特徵還在於耐酸玻璃微球包括(a)約30-35重量％的SiO2；(b)約25-35重量％的TiO2；(c)小於約1重量％的B2O3；(d)約25-35重量％的鹼土金屬改性劑；和(e)約4-8重量％的Na2O。
19.如權利要求16所述的路面標誌帶，其特徵還在於所述玻璃微球的折射率約為1.6-1.9。
20.如權利要求16所述的路面標誌帶，其特徵還在於所述玻璃微球的折射率約為1.75-1.85。
21.一種耐酸玻璃製品，以理論氧化物為基準，它基本包括(a)25-45重量％的SiO2；(b)20-35重量％的TiO2；(c)小於5重量％的B2O3；(d)20-40重量％的選自BaO、SrO及其混合物的鹼土金屬改性劑；(e)4-25重量％的選自Na2O、K2O及其混合物的鹼金屬氧化物；和(f)不大於10重量％的La2O3；其中SiO2的量與鹼土金屬改性劑和鹼金屬氧化物的總量之比大於約0.7。
22.如權利要求21所述的耐酸玻璃製品，其特徵還在於它基本包括(a)約30-35重量％的SiO2；(b)約25-35重量％的TiO2；(c)小於約1重量％的B2O3；(d)約25-35重量％的鹼土金屬改性劑；(e)約4-8重量％的Na2O；和(f)不大於10重量％的La2O3。
全文摘要
一種耐酸玻璃製品,它包括約25—45重量%的SiO
文檔編號C03C3/064GK1181748SQ96193255
公開日1998年5月13日 申請日期1996年3月4日 優先權日1995年4月18日
發明者G·P·莫裡斯 申請人:美國3M公司