兩性疏水締合聚合物及其製備方法

2023-10-08 05:30:54 2

兩性疏水締合聚合物及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種兩性疏水締合聚合物及其製備方法，主要解決現有技術中存在的聚合物耐溫抗鹽及抗剪切性能差，不能滿足三次採油要求的問題。本發明通過採用一種兩性疏水締合聚合物，以聚合物重量份數計，包含5～99.9份的非離子水溶性單體；0～50份陰離子單體或/和陽離子單體；0.1～10份的具有表面活性的疏水單體的技術方案，較好的解決了該問題，可用於油田三次採油用聚合物的工業生產和應用。
【專利說明】兩性疏水綿合聚合物及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種兩性疏水締合聚合物及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 國內各大油田經過一次、二次採油，原油含水率不斷增加，部分大油田先後進入H 次採油階段。聚合物驅是H次採油的主要技術方法，驅油機理清楚，工藝相對簡單，技術日 趨成熟，是一項有效的提高採收率技術措施。聚合物的驅油機理主要是利用水溶性聚丙帰 醜胺分子鏈的粘度，改善驅替液的流度比，提高驅替效率和波及體積，從而達到提高採收率 的目的。由於H次採油周期長，深層油井溫度高，因此，H次採油用聚合物必須有良好的增 粘、耐溫、抗鹽、抗剪切性，並且性能長期穩定。
[0003] 早期常用於強化石油開採（E0R)的聚合物驅的工業產品僅有部分水解聚丙帰醜胺 (PAM)，它依賴於高分子量和聚合物分子鏈上的離子和強極性側基的排斥作用而達到增粘 效果。但是，高分子量聚合物當受到較大的拉伸和剪切應力時，易於發生機械降解而喪失粘 度，在低滲透率巖層中注入聚合物時尤為明顯。水溶液中的陽離子，尤其是二價離子，會屏 蔽聚合物中的離子基團，使聚合物分子鏈捲曲，流體力學體積減小甚至沉澱，從而使增粘性 大大降低。當地層深度達20000英尺時，油層溫度較高(約lOOtO,聚丙帰醜胺（PAM)中的 醜胺基在高溫水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗鹽性急劇下降。近年來，有關耐溫抗鹽 型聚丙帰醜胺的研究主要通過在聚合物主鏈上引入大側基或剛性側基提高聚合物的熱穩 定性、引入抑制水解的單體或對鹽不敏感的單體進行共聚來提高聚合物的耐水解及抗鹽性 能，或通過疏水基團的疏水締合作用來改善聚合物的耐溫抗鹽性能。但由於共聚單體的質 量或價格使得聚合物難W達到高分子量或產品具有較高的成本，在工業生產或在H次採油 實際應用上會受到一些限制。目前H次採油中，能滿足耐溫抗鹽要求的聚合物很少，不是價 格太高就是性能不穩定，特別是不能滿足礦化度30000mg/L W上，85C W上高溫的要求。
[0004] 疏水締合水溶性聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的一 類水溶性聚合物。由於其獨特的增粘、抗鹽、抗剪切等溶液性質，作為新型聚合物驅油劑應 用於高鹽、高剪切油藏開發具有良好的應用前景。因為在聚合物分子中引入疏水基團而生 成的疏水締合型共聚物，在水介質中它的疏水鏈節W類似於表面活性劑方式聚集並締合， 大分子線團的有效流體力學體積增大，水介質粘度提高，較大的側基對聚合物分子主鏈起 到屏蔽作用，減弱鹽離子對-C0CT基團的影響；並且較大的側基還具有一定的空間位阻效 應，增強鏈的剛性。
[0005] 但是現有研究表明該類聚合物的締合能力和水溶性之間相互矛盾，水溶性好的聚 合物往往疏水單體的碳鏈較短或含量較低，締合效應不明顯，需在較高的聚合物濃度下才 表現出一定的締合效果滿足抗溫抗鹽性能；而含有長鏈或高含量的疏水單體的聚合物締合 能力很強，抗溫抗鹽性能好，但水溶性差，往往需要很長的時間才能完全溶解，失去了工業 化應用的價值。如何能在二者之間找到理想的平衡點，是該類聚合物能否廣泛應用於H次 採油過程的關鍵。
[0006] 國內在疏水締合聚合物方面開展了大量研究，其中西南石油學院、成都科技大學、 中石油勘探開發研究院、石油大學、中北大學等均取得了較好的進展和成果。 馮茹森等（CN1793189A)採用膠束共聚法合成了含丙帰醜胺、丙帰酸軸和帰丙基-焼 基苯基離H種結構單元的疏水締合聚合物，雖然有較好的增粘效果，但帰丙基-焼基苯基 離單體的合成較為複雜；鍾傳蓉等（CN101293944A、CN 101148582A)合成了含己帰基稠環 芳姪作為疏水單體的疏水締合聚合物，聚合過程時間較長，只評價了 45C下聚合物在淡水 及鹽水中的增粘效果，抗鹽效果評價了化C1濃度<100000mg/L、CaCl2濃度<1000mg/L的 情況；歐陽堅等（CN1317501)高分子量疏水締合聚合物，在75°C總礦化度12000mg/L，其中 Ca"和Mg"為300mg/L，樣品濃度為1500mg/l，採用布氏粘度計，剪切速率為36. 7S-1粘度為 15. 6?12. 4mPa. S ;孔巧等（CN1528734、CN1528797)合成了含氣碳基團的超高分子量水溶性 疏水締合型聚合物，評價了其在勝利鹽水（總礦化度6000mg/l，巧鎮離子500mg/L) 7(TC條 件下的增粘性，其中含氣丙帰酸醋疏水單體的價格昂貴；江立鼎（新一族疏水締合聚丙帰醜 胺的合成及其水溶液的流變性能，2007年碩±論文)採用表面活性單體NaAMCi4S與AM水溶 液均相共聚合的方法成功的製備了具有疏水嵌段結構的共聚物NaAMCi4S/AM，克服了膠束共 聚合使用普通表面活性劑所帶來的若干缺點，共聚物NaAMCi4S/AM的疏水微嵌段的長度可 W通過調節外加電解質的用量來控制，但研究工作偏重於理論，沒有在實際油田礦藏條件 下的評價結果。
[0007] 縱觀上述研究，目前合成疏水締合聚合物最常用的方法是自由基膠束聚合法，採 用此種方法聚合時需要加入大量的表面活性劑(如SDS)使疏水單體增溶在膠束內，但在 聚合過程中加入大量的表面活性劑對聚合物的締合行為有顯著的影響，該些表面活性劑 在聚合產物中與疏水鏈段相互作用，劣化了疏水締合水溶性聚合物的性能。如果要除去 該些表面活性劑，會增加分離及純化等後處理過程的複雜性。為了簡化後處理過程並增 強聚合物的溶解性，可採用本身就具有表面活性的疏水性單體。該類單體同時含有疏水 基團和親水基團，在共聚合時不需要另外加入表面活性劑，可直接採用傳統的自由基水溶 液聚合，並且可使疏水單體高度無序無規則地引入共聚物中。但國外有研究（Ezzell，S. A. , McCormick, C.L., Macromolecules 1992, 25(7), 1881 ?1886)發現，該類離子型疏水單 體的共聚物在水溶液中的臨界締合濃度是膠束共聚物相同疏水鏈長度的2倍W上，該點對 疏水締合聚合物在工業上的應用極為不利。由此可見，國內外研究人員對疏水締合水溶性 聚合物的結構、性質、增粘機理及應用做了大量研究、探索工作，但聚合物的評價基本根據 大慶或勝利油田某些礦藏條件，溫度和礦化度都不屬於高溫高鹽型，對於礦化度30000mg/L W上，85C W上高溫的條件幾乎沒有涉及。
[0008] 本發明在對離子型、兩性疏水締合水溶性聚合物及疏水改性聚電解質的合成、結 構表徵及溶液性質方面進行廣泛、深入的研究基礎上，利用具有表面活性的單體與其相反 電荷的離子型單體之間的相互作用，一是離子型單體對表面活性單體有增溶作用，不需在 聚合時另加表面活性劑，二是可W形成兩性疏水締合聚合物，即使在疏水單體較低含量下 聚合物也具有高效增粘及優良的耐溫、抗鹽和抗剪切性；在後水解過程中除了加入常規的 鹼之外，還加入一定量的表面活性劑，有助於聚合物的溶解並發揮協同增粘作用。本發明所 述的兩性疏水締合聚合物具有高增粘性、正鹽敏性(遇鹽變稠）和較低的臨界膠束濃度，W 及優良的抗老化、抗剪切能力，適合於高溫高鹽油藏驅油的要求，在H次採油工程中具有良 好的應用前景。


【發明內容】

[0009] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的聚合物耐溫抗鹽及抗剪切 性能不能滿足H次採油要求的問題，提供一種兩性疏水締合聚合物，該聚合物具有高效增 粘性、耐溫抗鹽、熱穩定及抗剪切性能優良的特點。
[0010] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種解決技術問題之一中的聚合物的制 備方法，該方法具有聚合工藝過程簡單，無需分離、純化等步驟，降低成本的優點。
[0011] 為了解決上述技術問題之一，本發明採用W下技術方案如下：一種兩性疏水締合 聚合物，該聚合物的分子量在800-2800萬之間，由W下單體組成的混合溶液在複合引發劑 的存在下反應製得；所述混合溶液W重量份數計，包含W下組分： a) 5、9. 9份的非離子水溶性單體； b) (T50份陰離子單體或/和陽離子單體； c) 0.廣10份的具有表面活性的疏水單體； d) 20(T2000 份的水； 其中，所述複合引發劑，W上述全部單體重量百分比計，包含W下組分： (a) 0.003?0.5 %的過硫酸鹽； 化）0.003?0.5 %的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽； (C) 0. 003?1 %的由NR化Rs代表的叔胺類化合物或由N+R4R5ReR7代表的季饋類化合 物或由N&Rs代表的脂肪胺類化合物，式中RrR,均選自crci4直鏈或支鏈焼基或焼基衍生 物，Rg選自Ci^Cis直鏈或支鏈焼基或焼基衍生物； (d) 0. 005?1 %的偶氮類化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脈； (f) 0. 03?0. 5%的己二胺四己酸二軸或二己帰H胺五己酸軸； (g) 0.03?0.5 %的分子量調節劑； 所述非離子水溶性單體選自水溶性己帰基單體，所述己帰基單體選自丙帰醜胺、甲基 丙帰醜胺、N-異丙基丙帰醜胺、N-N-二甲基丙帰醜胺、N-N-二己基丙帰醜胺和N-輕甲基丙 帰醜胺、N-己帰基甲醜胺、N-己帰基己醜胺、N-己帰基化巧及N-己帰基化咯焼麗中的至少 一種； 所述陰離子單體選自2-丙帰醜胺基-2-甲基丙賴酸、丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸、己豆酸、己帰基苯賴酸、己帰基賴酸、己帰基麟酸、帰丙基賴酸、帰丙基麟 酸和/或其水溶性鹼金屬、鹼±金屬和饋鹽中的至少一種；陽離子單體選自二甲基二帰丙 基氯化饋、丙帰醜氧己基H甲基氯化饋、甲基丙帰醜氧己基H甲基氯化饋及2-丙帰醜胺 基-2-甲基丙基H甲基氯化饋中的至少一種； 所述具有表面活性的疏水單體為陰離子型表面活性單體或陽離子型表面活性單體。
[0012] 上述技術方案中，所述具有表面活性的疏水單體更優選方案為選自8-22個碳原 子的單己帰基類化合物。優選的技術方案，所述陰離子型表面活性單體是己帰基碳鏈數為 擴18的丙帰醜胺氮焼基賴酸軸；陽離子型表面活性單體是己帰基碳鏈數為12^22的帰丙基 焼基氯化饋。 過硫酸鹽優選方案為選自過硫酸鍾、過硫酸軸或過硫酸饋；亞硫酸鹽選自亞硫酸軸或 亞硫酸鍾，酸式亞硫酸鹽選自亞硫酸氨軸或亞硫酸氨鍾；叔胺類化合物優選方案為選自甲 基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、目-二甲氨基丙膳、四甲基己 二胺、六亞甲基四胺等；季饋類化合物選自N，N-二甲基二帰丙基氯化饋、N，N-二己基二 帰丙基氯化饋；脂肪胺類化合物選自甲胺、己二胺、1，3-丙二胺、1，4-下二胺、N，N-二甲 基-1，3-丙二胺等；偶氮類化合物選自偶氮二異下基脈鹽酸鹽、2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇 晰-2-基）丙焼]二鹽酸鹽等；分子量調節劑優選方案為選自異丙醇、叔下醇、異下醇、季戊 四醇或一縮二丙二醇中的至少一種。
[0013] 為了解決上述技術問題之二，本發明採用W下技術方案如下：一種所述的兩性疏 水締合聚合物的製備方法，依次包括W下幾個步驟： (a)在反應蓋中加入水、非離子水溶性單體、陰離子單體或/和陽離子單體和具有表 面活性的疏水單體； 化）加入部分的複合引發體系，攬拌均勻，形成溶液； (C)調節溶液的抑值至廣10,並通入氮氣，並降溫，然後加入其餘的複合引發劑，繼續 通入氮氣後，密封； (d) 將反應溫度逐漸升至2(T8(rC，反應2^8小時後，得到凝膠狀聚合產物； (e) 切膠後加入複合水解劑，在5〇、〇 "C水解反應re小時；然後在60?locrc下真 空乾燥1?8小時，然後粉碎，得到兩性疏水締合聚合物。
[0014] 6、根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，所述復 合水解劑，W締合聚合物全部單體重量百分比計，包括W下組分： (a) 0?20%的氨氧化軸或碳酸軸中的至少一種； 化）0.5?50%表面活性劑。
[0015] 上述技術方案中，優選的技術方案，所述複合水解劑，W締合聚合物全部單體重量 百分比計，包括W下組分；（a) 0?10%的氨氧化軸或碳酸軸中的至少一種；化）0.5^50% 表面活性劑。
[0016] 所述表面活性劑優選方案為選自陰離子型表面活性劑如Cs_ie焼基硫酸軸、Cs_ie焼 基苯賴酸軸等，陽離子型表面活性劑如Cs_ie焼基H甲基漠(氯）化饋等，非離子型如焼基酷 聚氧己帰離（E0=r30)或者它們的任意混合物。
[0017] 上述技術方案中，高效增粘的兩性疏水締合聚合物及其製備方法，包括W下步驟： 在反應蓋中先加入一定量的去離子水，然後投入丙帰醜胺、表面活性單體和陰離子和/或 陽離子單體及其他助劑攬拌至完全溶解。用化0H溶液調節抑值至廣10,並開始通入高純 氮氣，l(T60min後將蓋內溫度降至規定溫度l(T3(rC，然後依次加入複合引發劑，繼續通氮 氣l(T60min後封口。0. 5^1小時後將反應溫度逐漸升至規定溫度4(T6(rC，反應2^8小時後 得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含表面活性劑和鹼的複合水解劑水溶液，在8(T90 0 C水 解反應2^4小時，然後在6(T9(rC下真空乾燥：T6小時，用粉碎機或碼壓機打碎篩分後取樣 分析，得到兩性疏水締合聚合物。步驟b)中加入的複合引發劑佔總引發劑重量的廣90%。
[0018] 上述技術方案中，兩性疏水締合聚合物是通過採用5、9. 9份非離子水溶性單體、 (T50份陰離子或/和陽離子單體及0.廣10份具有表面活性的疏水單體，在複合引發體系存 在下，引發共聚單體的水溶液聚合，然後根據需要加入複合水解劑進行後水解反應，最後幹 燥粉碎，得到固含量90%左右、水解度5?30%、分子量800-2800萬的聚合物，在高溫高鹽 條件下具有高效增粘性和正鹽敏性(遇鹽變稠）和較低的臨界膠束濃度，並且具有較好溶解 性、長期熱穩定性和抗剪切性能，在H次採油中滿足高溫高鹽油藏驅油用聚合物的要求。該 工藝簡單易操作，適合大規模生產。
[0019] 本發明涉及的兩性疏水締合聚合物及其製備方法，由於採用了與具有表面活性單 體離子特性相反的離子單體，兩者的相互作用對表面活性單體有增溶作用，不需在聚合時 另加表面活性劑；而且得到的兩性疏水締合聚合即使在疏水單體較低含量下聚合物也具有 優良的耐溫抗鹽、熱穩定及抗剪切性能，並且採用了複合引發體系，並W優選的工藝與之配 套，故反應平穩、有利於鏈增長，產物分子量可控，採用的後水解工藝由於添加了表面活性 齊U，有助於聚合物的溶解並發揮協同增粘作用。使用本發明所提供的製備工藝製得的兩性 疏水締合聚合物及其製備方法，分子量在80(T2800萬之間可調，在高溫高礦化度下顯示優 良的增粘作用，聚合物的粘濃曲線顯示，該兩性疏水締合聚合物具有較強的締合作用，粘度 增幅可達兩到H個數量級，並且臨界膠束濃度出現在2000mg/L W下；聚合物的耐老化和抗 剪切性能良好，可用於苛刻油藏的H次採油中。
[0020] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述。
[0021]

【具體實施方式】 [002引【實施例1】 在反應蓋中先加入2500g去離子水中，加入450g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 200g、2. 5g2-丙帰醜胺基十四焼基賴酸軸（NaAMCi4S)和3. 5g丙帰醜氧己 基H甲基氯化饋（DAC)，用化0H中和至中性，隨後加入己二胺四己酸二軸0. 04g、尿素7g，異 丙醇0. 07g，攬拌至完全溶解。用化0H調節抑值至8. 5,並開始通入高純氮氣，30min後將 蓋內溫度降至15C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液lOg，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二 甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二異下基脈鹽酸鹽10g，0. 3%的過硫酸鍾水 溶液lOg，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應溫度逐漸升至48C，反應3. 5小時後 得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含35g十二焼基苯賴酸軸和25gNa0H的複合水解劑500g 水溶液，在90 C水解反應2小時，然後在751：下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分 析。
[0023] 按GB/T12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量測定方法測試固含量為88. 5 %，按 GB/T12005. 8-89粉狀聚丙帰醜胺溶解速度測定方法測試溶解時間^ 90min，按GB/ T12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度測定方法測試水解度為10. 6 %，按GB/ T12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量測定(粘度法）測定特性粘數，並按[n]=3. 73X 1(T4Mw°'66 計算分子量為1208萬。表觀粘度為： (1)在 95°C、鹽水總礦化度 45073 mg/L，Ca"+Mg"1956 mg/L 下 1500mg/L 聚合物濃度 溶液，採用布氏粘度計，剪切速率7. 34S-1下的表觀粘度為43mPa，s ;95°C老化30天後粘度 保留率分別為98%，用高速剪切機5000rpm下剪切30min後，粘度保留率為92%。
[0024] (2)在 95°C、鹽水總礦化度 157726 mg/L，Ca"+Mg2+ ;6310 mg/L 下 1500mg/L 聚合 物濃度溶液，採用布氏粘度計，剪切速率7. 34s^下的表觀粘度為102mPa ? S。95°C老化30 天后粘度保留率分別為95%，用高速剪切機5000巧m下剪切30min後，粘度保留率為86%。 [00幼（3)在 95°C、鹽水總礦化度 18000mg/L，Ca"+Mg" ;5700 mg/L 下 1500mg/L 聚合物 濃度溶液，採用布氏粘度計，剪切速率7. 34s^下的表觀粘度為158m化? S。95°C老化30天 後粘度保留率分別為94%，用高速剪切機5000巧m下剪切30min後，粘度保留率為89%。
[002引【實施例2】 在反應蓋中先加入2500g去離子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 180g、3. 0g2-丙帰醜胺基十二焼基賴酸軸（NaAMCisS)和4. 2g甲基丙帰醜 氧己基H甲基氯化饋（DMC)，用化0H中和至中性，隨後加入己二胺四己酸二軸0. 045g、尿 素7. Og，異丙醇0. 06g，攬拌至完全溶解。用化0H調節抑值至9. 1，並開始通入高純氮氣， 30min後將蓋內溫度降至12°C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液10. 6g，0. 5%丙帰 酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液12g，0. 5%的偶氮二異了基脈鹽酸鹽1 Ig，0. 3%的過硫酸 鍾水溶液12g，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應溫度逐漸升至52C，反應3小時 後得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含55g十二焼基硫酸軸和32gNa0H的500g水溶液，在 90 '?(：水解反應2小時，然後在751：下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分析。評價結 果見表1。
[0027]【實施例3】 在反應蓋中先加入2800g去離子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS)120g、丙帰酸120g、3. 5g2-丙帰醜胺基十六焼基賴酸軸（NaAMCieS)和5. 2g 二甲基二帰丙基氯化饋（DMDAAC)，用化OH中和至中性，隨後加入己二胺四己酸二軸0. 05g、 尿素8. Og，異丙醇0. 07g，攬拌至完全溶解。用化OH調節抑值至8. 8,並開始通入高純氮 氣，30min後將蓋內溫度降至2(TC，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液11. 2g，0. 5%丙 帰酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液12. 5g，0. 5%的2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇晰-2-基）丙 焼]二鹽酸鹽13g，0. 3%的過硫酸鍾水溶液12g，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應 溫度逐漸升至55C，反應2. 5小時後得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含42g0P-20的400g 水溶液，在90 C水解反應2小時，然後在751：下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分 析。評價結果見表1。
[002引【實施例4】 在反應蓋中先加入2500g去離子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 180g、5. Og十六焼基二甲基帰丙基氯化饋（CieDMAAC)和7. 8g甲基丙帰酸 (MAA)，用化0H中和至中性，隨後加入己二胺四己酸二軸0. 048g、尿素7. 5g，叔了醇0. 08g， 攬拌至完全溶解。用化OH調節抑值至8. 6,並開始通入高純氮氣，30min後將蓋內溫度降至 12C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液11. 6g，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋 (DMAEMA)水溶液12. 9g，0. 5%的偶氮二異下基脈鹽酸鹽llg，0. 3%的過硫酸鍾水溶液12g， 繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應溫度逐漸升至52C，反應3小時後得到凝膠狀 聚合產物，切膠後加入含45g0P-15和30gNa0H的500g水溶液，在SS'' C水解反應2. 5小時， 然後在8(TC下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分析。評價結果見表1。
[002引【實施例5】 在反應蓋中先加入2800g去離子水中，加入480g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 220g、丙帰酸90g、6. 2g十八焼基二甲基帰丙基氯化饋（CisDMAAC)和7. 8g 衣康酸（lA)，用化OH中和至中性，隨後加入己二胺四己酸二軸0. 053g、尿素9. 2g，己二醇 0. 12g，攬拌至完全溶解。用化0H調節抑值至8. 2,並開始通入高純氮氣，30min後將蓋內 溫度降至18°C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液12. lg，0. 5%丙帰酸N，N-二甲氨 基己醋（DA)水溶液10. 7g，0. 5%的2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇晰-2-基）丙焼]二鹽酸鹽 llg，0. 3%的過硫酸饋水溶液15g，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應溫度逐漸升至 58°C，反應3小時後得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含50g十六焼基H甲基漠化饋的380g 水溶液，在8(fC水解反應3小時，然後在85°C下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分 析。評價結果見表1。
[0030] 【比較例1】 將650g丙帰醜胺單體、己二胺四己酸二軸0. 04g、尿素7g，異丙醇0. 07g，加入2500g去 離子水中，攬拌均勻溶解完全後，用化0H溶液調節抑值至8. 5。然後通氮氣30min，並將水 浴溫度調至15°C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨軸水溶液lOg，0. 5%甲基丙帰酸N, N-二甲 氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二異下基脈鹽酸鹽10g，0. 3%的過硫酸鍾水溶 液lOg，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反應溫度逐漸升至5(TC，反應3小時後得到 凝膠狀聚合產物，切膠後加入含37gNa0H的水解劑730g水溶液，在90 0 C水解反應2小時， 然後在75C下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分後取樣分析。
[0CK31 ] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量測定方法測試固含量為88. 92 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度測定方法測試水解度為11. 3 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量測定(粘度法）測定特性粘數，並按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66計算分子量為1963萬。表觀粘度見表1。
[003引【比較例2】 將450g丙帰醜胺（AM)、200g2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMPS)、己二胺四己酸二軸 0. 04g、尿素7g，異丙醇0. 07g，加入2500g去離子水中，攬拌均勻溶解完全後，用化0H調節 抑值至9. 0。然後通氮氣30min，並將水浴溫度調至15°C，然後依次加入0. 2%的亞硫酸氨 軸水溶液l0g，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二異 下基脈鹽酸鹽l0g，0. 3%的過硫酸鍾水溶液lOg，繼續通氮氣30min後封口。1小時後將反 應溫度逐漸升至5(TC，反應3小時後得到凝膠狀聚合產物，切膠後加入含25gNa0H的水解 劑500g水溶液，在90 0C水解反應2小時，然後在75C下真空乾燥化，用粉碎機打碎篩分 後取樣分析。
[0033] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量測定方法測試固含量為87. 34 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度測定方法測試水解度為12. 6 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量測定(粘度法）測定特性粘數，並按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66計算分子量為1365萬。表觀粘度見表1。
[0034] 表 1

【權利要求】
1. 一種兩性疏水締合聚合物，該聚合物的分子量在800-2800萬之間，由以下單體組 成的混合溶液在複合引發劑的存在下反應製得；所述混合溶液以重量份數計，包含以下組 分： a) 5~99. 9份的非離子水溶性單體； b) (T50份陰離子單體或/和陽離子單體； c) 0. 1~10份的具有表面活性的疏水單體； d) 20(T2000 份的水； 其中，所述複合引發劑，以上述全部單體重量百分比計，包含以下組分： (a) 0? 003?0? 5%的過硫酸鹽； (b) 0.003?0.5 %的亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽； (c) 0. 003?1 %的由NRiR2R3代表的叔胺類化合物或由N+R4R5R 6R7代表的季銨類化合 物或由NH2R8代表的脂肪胺類化合物，式中R^R7均選自C廣C 14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生 物，R8選自C^C18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物； (d) 0? 005?1 %的偶氮類化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脲； (f) 0. 03?0. 5 %的乙二胺四乙酸二鈉或二乙烯三胺五乙酸鈉； (g) 0? 03?0? 5%的分子量調節劑； 所述非離子水溶性單體選自水溶性乙烯基單體，所述乙烯基單體選自丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-N-二甲基丙烯醯胺、N-N-二乙基丙烯醯胺和N-羥甲基丙 烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少 一種； 所述陰離子單體選自2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦 酸和/或其水溶性鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽中的至少一種；陽離子單體選自二甲基二烯丙 基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨及2-丙烯醯胺 基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種； 所述具有表面活性的疏水單體為陰離子型表面活性單體或陽離子型表面活性單體。
2. 根據權利要求1所述的兩性疏水締合聚合物，其特徵在於所述具有表面活性的疏水 單體為選自8-22個碳原子的單乙烯基類化合物。
3. 根據權利要求1所述的兩性疏水締合聚合物，其特徵在於所述陰離子型表面活性單 體是乙烯基碳鏈數為8~18的丙烯醯胺氮烷基磺酸鈉；陽離子型表面活性單體是乙烯基碳 鏈數為12~22的烯丙基烷基氯化銨。
4. 根據權利要求1所述的兩性疏水締合聚合物，其特徵在於過硫酸鹽選自過硫酸鉀、 過硫酸鈉或過硫酸銨；亞硫酸鹽選自亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉 或亞硫酸氫鉀；叔胺類化合物選自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙 酯、￠-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亞甲基四胺等；季銨類化合物選自N，N-二甲基二 烯丙基氯化銨、N，N-二乙基二烯丙基氯化銨等；脂肪胺類化合物選自甲胺、乙二胺、1，3-丙 二胺、1，4- 丁二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺等；偶氮類化合物選自偶氮二異丁基脒鹽酸 鹽、2, 2' -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽等；分子量調節劑選自異丙醇、叔丁 醇、異丁醇、季戊四醇或一縮二丙二醇中的至少一種。
5. 權利要求1所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，依次包括以下幾個步驟： (a) 在反應釜中加入水、非離子水溶性單體、陰離子單體或/和陽離子單體和具有表 面活性的疏水單體； (b) 加入部分的複合引發體系，攪拌均勻，形成溶液； (c) 調節溶液的pH值至疒10,並通入氮氣，並降溫，然後加入其餘的複合引發劑，繼續 通入氮氣後，密封； (d) 將反應溫度逐漸升至2(T80°C，反應2~8小時後，得到凝膠狀聚合產物； (e) 切膠後加入複合水解劑，在5(T90 °C水解反應1~6小時；然後在60?100°C下真 空乾燥1?8小時，然後粉碎，得到兩性疏水締合聚合物。
6. 根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，所述複合水 解劑，以締合聚合物全部單體重量百分比計，包括以下組分： (a) 0?20%的氫氧化鈉或碳酸鈉中的至少一種； (b) 0.5?50%表面活性劑。
7. 根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，所述表面活 性劑選自陰離子型表面活性劑如C8_16烷基硫酸鈉、C8_16烷基苯磺酸鈉等，陽離子型表面活性 劑如C8_16烷基三甲基溴(氯）化銨等，非離子型如烷基酚聚氧乙烯醚（E0=4?30 )或者它們的 任意混合物。
8. 根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟c)中，並 通入氮氣，將釜內溫度降至KT3(TC，然後加入其餘的複合引發劑，繼續通入氮氣後，密封。
9. 根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟d)中， 0. 5~1小時後將反應溫度逐漸升至4(T60°C，反應2~8小時後，得到凝膠狀聚合產物。
10. 根據權利要求5所述的兩性疏水締合聚合物的製備方法，其特徵在於，步驟e)中， 切膠後加入複合水解劑，在8(T90 ° C水解反應2~4小時；然後在60?90°C下真空乾燥3? 6小時，然後粉碎，得到兩性疏水締合聚合物。
【文檔編號】C08F220/06GK104448125SQ201310435118
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】夏燕敏, 許匯, 蔡紅, 宋曉芳, 於志省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院