一種聚乳酸及其合成與製備方法
2023-10-09 09:54:59 6
專利名稱：一種聚乳酸及其合成與製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種生物醫用高分子材料，特別是涉及聚乳酸的合成與製備方法。
背景技術：
聚乳酸是ー種可生物降解聚酯高分子材料，來源於可再生資源，對人體無毒無害，不汙染環境，降解產物為ニ氧化碳和水，因此是ー種生態性極高的替代塑料的緑色環保材料，聚乳酸的合成原料——乳酸由植物材料通過發酵製備而成，原料來源不受資源量限制，屬於可再生資源；聚乳酸力學性能優良，耐溫性好，尤其是生物相容性和環境相容性好，在人體環境、土壤環境和自然環境中可以降解，直接降解產物為乳酸，最終降解產物為ニ氧化碳和水，產生的ニ氧化碳和水又可以參與自然循環，因此不在環境中遺留有毒有害物質，不危害環境；聚乳酸無論從來源、使用、還是廢棄後的轉化角度而言，都具有傳統高分子材料·無可比擬的優點，是替代傳統高分子材料在生活領域和醫學領域應用的最有希望的材料類型。聚乳酸儘管有很多優點，但應用並不廣泛，原因在於其價格較高，而造成其價格較高的ー個重要原因是現有生產エ藝存在不足；目前，聚乳酸的生產エ藝主要兩種ー種是由乳酸製備丙交酷，然後丙交酯通過催化開環聚合成為聚乳酸；另ー種是由乳酸通過直接縮聚製備聚乳酸。前ー種合成エ藝所得的聚乳酸分子量較高，結構規整，但エ藝路線長，能耗高，生產過程控制要求嚴格，只用於生產特殊用途的聚乳酸；後ー種所得產品分子量相對較低，但エ藝路線短，能耗低，易於大規模生產，適用於生產通用型聚乳酸；圍繞聚乳酸的直接縮聚合成，研究人員開展了ー些研究，但目前開發出的生產過程合成階段性不明顯，往往ー步合成，這樣在生產過程中存在生產物料不穩定的問題，所採用的過渡金屬催化劑在產品中殘留，最終產品含有較多雜質，難於除去，有異味，有顔色，限制了聚乳酸的質量和應用。本發明針對現有技術的不足，著眼於聚乳酸先進生產エ藝的開發，提高聚乳酸產品的質量，提高合成過程對不同品質乳酸原料的適應性，提高生產過程的穩定性，開發出了三段合成製備エ藝。
發明內容
本發明提供ー種聚乳酸及生產新エ藝，目的是提供ー種高性能，優化品質，製備高純度的聚乳酸，降低聚乳酸價格。本發明技術方案是ー種三段式直接縮聚法合成的高純度聚乳酸和製備エ藝。本發明的聚乳酸，按下述三個步驟合成與製備
I、常壓共沸回流脫水縮聚步驟，由乳酸在質子酸催化劑催化、共沸劑常壓回流脫水作用下反應；2、溫度遞升減壓縮聚步驟，蒸出共沸劑後，繼續在遞升溫度下減壓反應；
3、沉澱法的純化步驟，物料冷卻至室溫後，添加極性非質子溶劑，在回流下溶解，將流動體系倒入水中攪拌,水洗,過濾,50— 80°C真空乾燥，即得高純度聚乳酸。本發明步驟I中所採用的質子酸催化劑為有機磺酸，優選對甲苯磺酸或萘磺酸或烷基磺酸；催化劑的質量為原料乳酸質量的0. 5% — 2. 0% ;共沸劑是環己烷，共沸劑的體積與乳酸原料的體積之比為1:0. 25— 1:8，回流反應的時間為3— 12h，回流反應浴溫為120-135°C。本發明製備步驟2中，無需補加催化劑，在第I步溫和的反應過程中催化劑不會散失和變質；反應體系的壓強為5— 3000Pa，可以使用水泵減壓，也可以使用油泵減壓，也可以先使用水泵減壓然後使用油泵減壓；初始反應浴溫為120°C，最高終反應浴溫為170°C，根據攪拌情況使溫度遞升，遞升終溫與反應所控制的分子量有關，反應時間4一 10h。本發明製備步驟3中，採用了特殊的極性非質子溶劑，四氫呋喃、こニ醇ニ甲醚，·採用這兩種溶劑可以保證使殘存於聚乳酸中的惰性雜質、未反應原料、催化劑雜質、低聚物ー並去除,從而提高聚乳酸產品的純度和質量,溶劑的用量為每克聚乳酸用I一5mL溶劑；水的體積用量與溶劑的體積用量之比為I: I一20:1，50— 80°C真空乾燥。選用本發明規定的共沸劑可以在較低的溫度下實現共沸，提高了脫水效率，降低了能耗；選擇質子酸催化劑，是為了在第3步純化步驟中能徹底去除，從而保證聚乳酸的純度，另外質子酸對乳酸縮聚的催化效果明顯高於其它類型催化劑，如果採用其他催化劑會造成催化效果不好、導致副反應及產品變色等問題。由於本發明在聚乳酸合成過程中引入了獨特的常壓共沸回流脫水縮聚步驟，從而確保了後續減壓合成過程的穩定性，不會產生物料飛濺、乳酸損失等問題；另外，使得直接縮聚法合成聚乳酸對乳酸原料的品質適應性增強，不管含水量多少的乳酸原料都可以保證生產過程平穩高效進行。本發明製備步驟2中，調節反應壓強和浴溫可以較容易地實現聚乳酸分子量調整，本發明確定的溫度範圍可以保證聚乳酸的分子量在不斷升高，同時聚乳酸的分解副反應較少，有利於提高產率，採用溫度遞升エ藝可以確保生產過程正常流暢進行。通過採用本浄化方法製備的聚乳酸為色澤白淨的聚乳酸粉末，無任何異味，同時因為是粉末形態，對後續的加工過程帶來了極大的方便。本發明所製備的聚乳酸在通用產品和功能產品的製造中具有廣泛的應用前景，可加工成藥物緩釋材料、包裝材料、日用品、環保複合材料製造等。本發明中的聚乳酸合成與製備方法有利於拓寬聚乳酸的應用，增加聚乳酸的應用規模，對減輕環境汙染、減輕資源短缺、減輕溫室氣體排放等具有重要意義。
圖I :為本發明按具體實施例I所述方法製備的聚乳酸第一階段的反應跟蹤結果。圖2 :為本發明按具體實施例I所述方法製備的聚乳酸第二階段的反應跟蹤結果。
具體實施例方式實施例I稱取10克90%乳酸，0. I克對甲苯磺酸置於50mL燒瓶中，安裝好回流分水裝置和攪拌裝置，分水器中加水，然後向分水器中加IOmL環己烷；攪拌條件下升溫至浴溫為120°C，進行反應，反應過程中間歇放水，維持回流分水過程持續進行，6h後將全部環己烷蒸出，體系改為減壓反應裝置，用水泵維持反應體系內部壓強為1500Pa，在120°C，反應lh，升溫至1300C，反應7h，降溫至室溫，加20mL四氫呋喃，加熱至浴溫為80°C，回流溶解，降溫至50°C，在攪拌條件下倒入40mL去離子水中，不斷攪拌5min,過濾,加20mL去離子水洗,過濾,反覆2次，將所得產物在60°C環境真空乾燥24h。圖I在不同的時間終止反應，去除環己烷，溶於四氫呋喃，用鄔氏粘度計測量流出時間，由圖I可見反應至5h後，產物粘度變化較小，表明在第一階段通過回流反應5h，已經使縮聚反應接近平衡，過多增加反應時間並無明顯效果。圖2在不同的時間終止反應,測量反應體系的質量減少,表明反應至8h後體系質量變化極小，反應體系已經接近所選反應條件下的平衡狀態。實施例2
稱取30克80%乳酸，0. 5克對甲苯磺酸置於150mL燒瓶中，安裝好回流分水裝置和攪拌裝置，分水器中加水，然後向分水器中加IOmL環己烷，攪拌條件下升溫至浴溫為120°C，進行反應，反應過程中間歇放水，維持回流分水過程持續進行，12h後將全部環己烷蒸出，體系改為減壓反應裝置，用油泵維持反應體系內部壓強為50Pa,在120°C,反應Ih ;升溫至150°C，反應2h ;升溫至160°C，反應3h。降溫至室溫，加20mL四氫呋喃，加熱至80°C，回流溶角率，降溫至50°C,在攪拌條件下倒入40mL去離子水中，不斷攪拌5min,過濾,加20mL去離子水洗，過濾，反覆2次，將所得產物在50°C環境真空乾燥24h。實施例3
稱取20克90%乳酸，0. I克對甲苯磺酸至置於IOOmL燒瓶中，安裝好回流分水裝置和攪拌裝置，分水器中加水，然後向分水器中加20mL環己烷，攪拌條件下升溫至浴溫為120°C，進行反應，反應過程中間歇放水，維持回流分水過程持續進行，5h後將全部環己烷蒸出，體系改為減壓反應裝置，用油泵維持反應體系內部壓強為5Pa,在120°C,反應Ih ;升溫至140°C，反應Ih ;升溫至170°C，反應8h。降溫至室溫，加40mL四氫呋喃，加熱至80°C，回流溶角率，降溫至50°C,在攪拌條件下倒入40mL去離子水中，不斷攪拌5min,過濾,加20mL去離子水洗，過濾，反覆2次，將所得產物在50°C環境真空乾燥24h。實施例4
稱取200克60%乳酸，2克￠-萘磺酸置於IOOOmL燒瓶中，安裝好回流分水裝置和攪拌裝置，分水器中加水，然後向分水器中加20mL環己烷，攪拌條件下升溫至浴溫為135°C，進行反應，反應過程中間歇放水，維持回流分水過程持續進行，12h後將全部環己烷蒸出，體系改為減壓反應裝置，用水泵維持反應體系內部壓強為3000Pa，在120°C，反應Ih ;然後改用油泵減壓至反應體系內部壓強為50Pa，升溫至140°C，反應4h ;油泵減壓至5Pa，升溫至1700C，反應5h。降溫至室溫，加800mLこニ醇ニ甲醚，加熱至80°C，回流溶解，降溫至50°C，在攪拌條件下倒入IOL去離子水中，不斷攪拌5min，過濾，加200mL去離子水洗，過濾，反覆2次，將所得產物在80°C環境真空乾燥24h。實施例5
稱取50克80%乳酸，0. 2克十六烷基磺酸置於150mL燒瓶中，安裝好回流分水裝置和攪拌裝置，分水器中加水，然後向分水器中加7mL環己烷，攪拌條件下升溫至浴溫為130°C，進行反應，反應過程中間歇放水，維持回流分水過程持續進行，8h後將全部環己烷蒸出，體系改為減壓反應裝置，用水泵維持反應體系內部壓強為2000Pa，升溫至130°C，反應2h ;然後改用油泵減壓至反應體系內部壓強為50Pa，升溫至140°C，反應Ih ;油泵減壓至5Pa，升溫至170°C，反應4h。降溫至室溫，加IOOmL四氫呋喃，加熱至80°C，回流溶解，降溫至50°C，在攪拌條件下倒入500mL去離子水中，不斷攪拌5min,過濾,加IOOmL去離子水洗,過濾,反覆2次，將所得產物在60°C環境真空乾燥24h。·
權利要求
1.一種聚乳酸，其特徵在於按以下方法製成 (I)常壓共沸回流脫水縮聚，由乳酸在質子酸催化劑催化、共沸劑常壓回流脫水作用下反應; (2 )溫度遞升減壓縮聚，蒸出共沸劑後，繼續在遞升溫度下減壓反應； (3)沉澱法的純化，冷卻至室溫後，添加極性非質子溶劑，在回流下溶解，將流動體系倒入水中攪拌，水洗，過濾，真空乾燥，即得聚乳酸。
2.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於質子酸催化劑為有機磺酸。
3.根據權利要求2所述的聚乳酸，其特徵在於有機磺酸為對甲苯磺酸或萘磺酸或烷基磺酸。
4.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於共沸劑為環己烷。
5.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於催化劑的質量為原料乳酸質量的O.5% — 2. 0% ;共沸劑的體積與乳酸原料的體積之比為1:0. 25 —1:8。
6.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於步驟(I)中回流反應時間為3— 12h ;回流反應浴溫為120-135°C。
7.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於步驟(2)中，反應體系的壓強為5—3000Pa ;反應浴溫為120— 170°C，反應時間4_10h。
8.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於極性非質子溶劑是四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
9.根據權利要求I所述的聚乳酸，其特徵在於步驟(3)中極性非質子溶劑的用量為每克聚乳酸用I一5mL溶劑；水的體積用量與溶劑的體積用量之比為I: I一20:1 ;50— 80°C真空乾燥。
10.權利要求I一9任一所述的聚乳酸在製備藥物緩釋材料或包裝材料或日用品或環保複合材料中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種高純度聚乳酸及其合成與製備，本發明的聚乳酸的合成與製備方法包括三個步驟第一步為常壓共沸回流脫水縮聚，第二步為溫度遞升減壓縮聚步驟，第三步為特殊沉澱法的純化步驟，本發明的合成與製備方法提高了合成過程中對乳酸原料的適應性，保證了生產過程中的穩定性，減少了物料飛濺，可以使乳酸中的惰性雜質、未反應原料、催化劑、低聚物等得到有效去除，確保了聚乳酸的純度。本發明所製備的聚乳酸具有廣泛的應用，可用做藥物緩釋材料、包裝材料、日用品製造、環保複合材料製造等領域。
文檔編號C08G63/90GK102786670SQ20121028398
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者劉利江, 吳傳保, 尹健美, 曾湘暉 申請人:九江學院