一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法
2023-12-08 23:11:41
專利名稱：一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製革用復鞣劑的製備方法，特別涉及一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法。
背景技術：
復鞣是製革生產的一個重要工序，有製革「點金術」之稱。為了賦予皮革豐滿柔軟而有彈性的手感，復鞣時需要採用具有良好加脂作用的復鞣劑復鞣。目前國內外製備具有加脂作用的復鞣劑所普遍採用的方法是，將丙烯酸高碳醇酯或馬來酸高碳醇酯與乙烯基類單體共聚(魏德卿，劉向軍，劉宗惠等.FRT復鞣加脂劑的研究.中國皮革，1998，27(1)9-11；呂亮.順酐類兩親復鞣加脂劑的研製.皮革化工，1998，15(6)16-18)，或者將丙烯酸高碳醇酯或馬來酸酯與硫酸化動植物油、乙烯基類單體共聚(欒壽亭，羅雲蓮，孫淮等.DS-II低霧高效復鞣加脂劑研製與應用.皮革化工，2000，17(1)12-14；王晨，李曉合，李天鐸等.CMST型復鞣加脂劑的製備.皮革化工，2001，18(5)20-22)，以製取具有親油和親水結構的聚合物。這些類型的加脂復鞣劑雖然具有明顯的復鞣作用，但由於親油基為簡單的長鏈烷基，因此加脂作用不甚明顯，沒有保溼作用，復鞣後的革缺乏滋潤感。
發明內容
本發明的目的在於提供一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法，用該方法製得的復鞣劑既具有明顯復鞣作用，又具有較強加脂和保溼作用。
為達到上述目的，本發明採用的製備方法為首先將0-4摩爾的丙烯酸與6-9摩爾的馬來酸酐用單體自身質200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量1％-8％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在50-100℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30-90分鐘，滴加完05-15分鐘後，加入單體質量0.1-0.5％的巰基乙酸，保溫反應30-90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50-70℃，滴加濃縮磷脂質量5％-10％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20-40分鐘，氧化反應30-60分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到50-90℃，邊攪拌邊將10-50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐分4次加入，反應1-3小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.0-8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
本發明將具有復鞣作用的丙烯酸-馬來酸酐低聚物與具有良好潤滑和保溼作用的羥化磷脂縮合製得的加脂復鞣劑，具有良好的自乳化能力和乳液穩定性，可在中和前後使用。用其復鞣後除革的抗張強度、定荷伸長率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性增加外，革的滋潤感明顯增強，其綜合性能明顯優於現有其他類型的加脂復鞣劑。
具體實施例方式
實施例1首先將4摩爾的丙烯酸與6摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單溶液，將單體質量1％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在100℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30分鐘，滴加完8分鐘後，加入單體質量0.1％的巰基乙酸，保溫反應30分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到70℃，滴加濃縮磷脂質量10％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加40分鐘，氧化反應30分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到50℃，邊攪拌邊將10份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應3小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。在縮合時，丙烯酸-馬來酸酐低聚物分子上的酸酐環與羥化磷脂分子上的羥基以及磷脂醯乙醇胺組分上的氨基可分別發生酯化和醯胺化反應，其分子結構如下， 實施例2首先將2摩爾的丙烯酸與8摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量6％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在50℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在60分鐘，滴加完15分鐘後，加入單體質量0.5％的巰基乙酸，保溫反應90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到65℃，滴加濃縮磷脂質量7％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20分鐘，氧化反應40分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到75℃，邊攪拌邊將30份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例3首先將3摩爾的丙烯酸與9摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量3％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在80℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在45分鐘，滴加完12分鐘後，加入單體質量0.2％的巰基乙酸，保溫反應82分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50℃，滴加濃縮磷脂質量5％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加35分鐘，氧化反應60分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到90℃，邊攪拌邊將50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應2.5小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.5，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例4首先將1摩爾的丙烯酸與7摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量8％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在75℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在90分鐘，滴加完5分鐘後，加入單體質量0.4％的巰基乙酸，保溫反應60分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到60℃，滴加濃縮磷脂質量8％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加25分鐘，氧化反應50分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到83℃，邊攪拌邊將20份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1.5小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.9，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例5首先將7.5摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質量5％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在63℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在82分鐘，滴加完7分鐘後，加入單體質量0.3％的巰基乙酸，保溫反應45分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到55℃，滴加濃縮磷脂質量6％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加30分鐘，氧化反應45分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到64℃，邊攪拌邊將40份聚馬來酸酐分4次加入，反應2小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.3，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例6首先將6.5摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質量2％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在92℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在73分鐘，滴加完10分鐘後，加入單體質量0.5％的巰基乙酸，保溫反應73分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到57℃，滴加濃縮磷脂質量9％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加36分鐘，氧化反應52分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後先將100份羥化磷脂加熱到79℃，邊攪拌邊將25份聚馬來酸酐分4次加入，反應1.8小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
按照本發明的製備方法製得的磷脂加脂復鞣劑可以在中和前使用，也可在中和後使用。在中和前使用時，可在鉻復鞣結束時將其加入到鉻復鞣浴中，用量為削勻革重的3％-6％。在中和後使用時可與其他加脂劑一起加入到染色加脂浴中，用量為削勻革重的4％-8％。
將削勻後的藍溼革沿背脊線割成對稱的兩片。將一片作為試驗樣，在液比1，溫度40℃，加按照本發明製備的磷脂加脂復鞣劑6％，轉動60分鐘，然後加標準鉻粉3％，轉動2小時。將另一片作為空白樣，加普通磷脂加脂劑乳液6％，轉動60分鐘，然後加標準鉻粉3％，轉動2小時。測定革的收縮溫度、廢液含鉻量。接著按常規方法對革進行中和、染色、乾燥、鏟軟、繃板，測定幹坯革的厚度、抗張強度、伸長率、撕裂強度、繃裂力、繃裂高度，結果見表1。
表1磷脂加脂復鞣劑在鉻復鞣工序的應用結果空白樣 試驗樣廢液含鉻(gCr2O3/l) 0.988 0.052坯革平均厚度 1.30 1.61抗張強度(N/mm2) 20.19 31.37定荷伸長率(％)38.83 48.52斷裂伸長率(％)68.73 75.15撕裂強度(N/mm)51.32 56.63繃裂力(N) 24 25繃裂高度(mm) 9.110.0將削勻後的藍溼革沿背脊線割成對稱的兩片。將一片作為試驗樣，中和後在液比`1.5，溫度40℃，加按照本發明製備的磷脂加脂復鞣劑8％，轉動40分鐘。加染料3％，轉動60分鐘。加甲酸1％，轉動20分鐘。將另一片作為空白樣，加普通磷脂加脂劑乳液8％，按同樣方法進行復鞣加脂。接著按常規方法對革進行乾燥、鏟軟、繃板，測定幹坯革的厚度、抗張強度、伸長率、撕裂強度、繃裂力、繃裂高度，結果見表2(磷脂加脂復鞣劑在中和後的應用結果)。
空白樣 試驗樣坯革平均厚度 1.26 1.32抗張強度(N/mm2) 20.69 25.38定荷伸長率(％)43.18 48.75斷裂伸長率(％)70.33 74.51撕裂強度(N/mm)54.02 56.69繃裂力(N) 25 26繃裂高度(mm) 9.39.8
權利要求
1.一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於1)首先將0-4摩爾的丙烯酸和6-9摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量1％-8％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在50-100℃將上述引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，控制滴加時間30-90分鐘，加完5-15分鐘後，加入單體質量0.1-0.5％的巰基乙酸，保溫反應30-90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐；2)然後將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50-70℃，滴加濃縮磷脂質量5％-10％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20-40分鐘，氧化反應30-60分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；3)最後將100份羥化磷脂加熱到50-90℃，邊攪拌邊將10-50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐分4次加入，反應1-3小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.0-8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
2.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將4摩爾的丙烯酸與6摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量1％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在100℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30分鐘，滴加完8分鐘後，加入單體質量0.1％的巰基乙酸，保溫反應30分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到70℃，滴加濃縮磷脂質量10％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加40分鐘，氧化反應30分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到50℃，邊攪拌邊將10份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應3小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
3.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將2摩爾的丙烯酸與8摩爾的馬來酸酐用單體質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量6％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在50℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在60分鐘，滴加完15分鐘後，加入單體重量0.5％的巰基乙酸，保溫反應90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到65℃，滴加濃縮磷脂質量7％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20分鐘，氧化反應40分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到75℃，邊攪拌邊將30份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
4.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將3摩爾的丙烯酸與9摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量3％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在80℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在45分鐘，滴加完12分鐘後，加入單體重量0.2％的巰基乙酸，保溫反應82分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50℃，滴加濃縮磷脂質量5％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加35分鐘，氧化反應60分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到90℃，邊攪拌邊將50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應2.5小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.5，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
5.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將1摩爾的丙烯酸與7摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質量8％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在75℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在90分鐘，滴加完5分鐘後，加入單體重量0.4％的巰基乙酸，保溫反應60分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到60℃，滴加濃縮磷脂質量8％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加25分鐘，氧化反應50分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到83℃，邊攪拌邊將20份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1.5小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.9，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
6.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將7.5摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質量5％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在63℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到單體溶液中，滴加時間控制在82分鐘，滴加完7分鐘後，加入單體質量0.3％的巰基乙酸，保溫反應45分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到55℃，滴加濃縮磷脂質量6％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加30分鐘，氧化反應45分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到64℃，邊攪拌邊將40份聚馬來酸酐分4次加入，反應2小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到7.3，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
7.根據權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的製備方法，其特徵在於首先將6.5摩爾的馬來酸酐用自身質量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質量2％的過氧化苯甲醯用自身質量10倍的甲苯溶解作為引發劑溶液，在92℃將引發劑溶液在攪拌下滴加到單體溶液中，滴加時間控制在73分鐘，滴加完10分鐘後，加入單體質量0.5％的巰基乙酸，保溫反應73分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到57℃，滴加濃縮磷脂質量9％的質量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加36分鐘，氧化反應52分鐘，反應結束後真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最後將100份羥化磷脂加熱到79℃，邊攪拌邊將25份聚馬來酸酐分4次加入，反應1.8小時後冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節pH值到8.0，加水調節固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
全文摘要
一種磷脂加脂復鞣劑的製備方法，它是以馬來酸酐和丙烯酸為原料先合成出丙烯酸－馬來酸酐低聚物，用過氧乙酸氧化濃縮大豆磷脂製備出羥化磷脂，然後將丙烯酸－馬來酸酐共聚物與羥化磷脂縮合製備磷脂加脂復鞣劑。所得產品具有良好的自乳化能力和乳液穩定性，用其復鞣後除革的抗張強度、定荷伸長率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性增加外，革的滋潤感還明顯增強，其綜合性能明顯優於現有其他類型的加脂復鞣劑。
文檔編號C14C3/00GK1563429SQ20041002604
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月14日 優先權日2004年4月14日
發明者王鴻儒, 樓建新 申請人:陝西科技大學