有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的製作方法

2024-03-05 07:29:15

專利名稱：有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的製作方法
技術領域：
本發明涉及母體中含有硫的含硫螢光體。
背景技術：
作為紅色螢光體的代表例，除了已知有在例如(Ca、Sr) S: Eu、(Zn、Cd) (S、Se):Ag、Ba2ZnS3IMn等母體中含有硫的含硫螢光體以外，在專利文獻I和專利文獻2中，公開含有以硫化鈣(CaS)作為母體，以Eu作為發光中心(活化劑)，以Mn，Li，Cl、Ce，Gd等作為增感劑(共活化劑)而成的紅色螢光體。另外，除了已知有以(Ca、Sr、Ba) (Al、Ga、In)2S4:Eu表示的硫化物系的硫代鎵酸鹽突光體(專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)作為綠色突光體以外,還已知有例如SrS:Ce、(Sr, Ca) Ga2S4: Ce, BaAl2S4:Eu, Ba2SiS4: Ce等含硫螢光體作為藍色螢光體。這樣的在母體中含有硫的含硫螢光體能通過LED等激發，並且能根據其組成發出各種各樣的顏色的光，因此作為各種螢光體而進行開發著。但是，這種含硫螢光體具有如下問題:其與水易反應，因此在大氣中保存或使用的情況下，其與大氣中的水分等反應而水解，進而螢光體劣化，發光減弱。另外，還被指出有如下問題:由於含硫螢光體中的硫與水反應產生硫化氫氣體，特別是在用於白色LED元件時，該硫化氫氣體會阻礙與螢光體混合的有機矽樹脂的固化；對為了提高引線框架的反射率而實施的鍍Ag膜(以下稱為「Ag反射膜」)等元件內部的金屬部件造成腐蝕而使其反射性能下降；產生斷線等電方面的不良情況等。因此， 以往以提高耐溼性等為目的，提出了利用玻璃材料等對這種螢光體進行塗覆的方法(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10);通過化學氣相反應法來覆蓋的螢光體顆粒的表面的方法(專利文獻11);使金屬化合物的顆粒附著的方法(專利文獻12)等。現有技術文獻專利文獻1:日本特開2002-80845號公報專利文獻2:日本特開2003-41250號公報專利文獻3:日本特開2002-060747號公報專利文獻4:日本特開2007-056267號公報專利文獻5:日本特開2007-214579號公報專利文獻6:日本特開2002-223008號公報專利文獻7:日本特開2004-250705號公報專利文獻8:日本特開2002-173675號公報專利文獻9:日本特開2008-7779號公報專利文獻10:日本特開2009-13186號公報專利文獻11:日本特開2005-82788號公報專利文獻12:日本特開2006-28458號公報

發明內容
發明所要解決的課題若利用玻璃對螢光體進行覆蓋，則耐水性提高，因此能夠消除由於大氣中的水分導致螢光體劣化而使發光減弱這樣的缺點。但是，難以抑制硫化氫氣體的不利影響，例如未發現防止腐蝕Ag反射膜的效果。因此，本發明提出了一種新型的有覆蓋的螢光體，其能夠有效抑制硫化氫氣體的不利影響。解決課題的方法本發明提出了一種有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其具備在母體中含有硫的含硫螢光體的表面側存在含有Zn以及O的ZnO化合物的構成。ZnO化合物具備化學性吸附硫這樣的特性，因此若在含硫螢光體的表面側存在ZnO化合物，則即使產生硫化氫氣體，其也能夠被該ZnO化合物吸收，因此能夠有效地抑制硫化氫氣體的不利影響。而且，ZnO化合物不吸收LED等的光，不會對顏色帶來影響，因此不會使螢光體自身的螢光特性下降，在這一點上其也是很出色的。


圖1是示出了比較例I 5的硫化氫氣體產生量的評價試驗結果的圖表,橫軸表示在恆溫槽內保管的經過時間(小時)；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖2是示出實施例1 3的硫化氫氣體產生量的評價試驗結果的圖表,橫軸表示在恆溫槽內保管的經過時間(小時)；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖3是示出實施例 4 9的硫化氫氣體產生量的評價試驗結果的圖表,橫軸表示在恆溫槽內保管的經過時間(小時)；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖4是示出實施例10 16的硫化氫氣體產生量的評價試驗結果的圖表，橫軸表示在恆溫槽內保管的經過時間(小時)；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖5是示出參考例、實施例1 4以及比較例I的Ag腐蝕試驗結果的圖表，橫軸表示波長(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖6是示出參考例、實施例5 9的Ag腐蝕試驗結果的圖表，橫軸表示波長(nm)，縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖7是示出實施例11、13、15以及比較例1、3的Ag腐蝕試驗結果的圖表，橫軸表示波長(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖8是示出參考例、實施例10、12以及比較例2、4的Ag腐蝕試驗結果的圖表，橫軸表示波長(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖9是示出參考例、實施例14、16以及比較例2、4的Ag腐蝕試驗結果的圖表，橫軸表示波長(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖10是實施例24 43以及比較例10 17中製作的LED封裝(螢光體填充前)的頂面圖。圖11是圖10中示出的LED封裝(螢光體填充後)的一部分擴大的頂面圖。圖12是在實施例24 43以及比較例10 17中製作的LED封裝的縱截面圖。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行詳細描述，但本發明的範圍並不限於以下說明的實施方式。(本螢光體)本實施方式的螢光體(以下稱為「本螢光體」)是有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體顆粒(以下稱為「本螢光體顆粒」)構成的粉體(「以下稱為本螢光體粉末」)，所述有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體顆粒具有在晶體母體中含有硫的含硫螢光體的表面側存在含有Zn和O的ZnO化合物的構成。此時，在含硫螢光體的表面側存在ZnO化合物的意思是指除了包括存在的ZnO化合物與含硫螢光體的表面接觸的情況以外，還包括在含硫螢光體的表面與ZnO化合物之間存在任意物質或層的情況。(含硫螢光體)對於本螢光體的晶體母體，只要含有硫就對其具體組成沒有特別限定。這是由於可以認為不管什麼樣的組成，只要在母體中含有硫(S)就可能與空氣中的水分等反應而產生硫化氫氣體，另外，只要在螢光體表面側存在ZnO化合物，則不管什麼樣的螢光體的組成都能夠吸收產生的硫化氫氣體。作為本螢光體的晶體母體的具體例，可以舉出例如(Ca、Sr、Ba)S、(ZnXd) (S、Se)、Ba2ZnS3' (Ca、Sr、Ba) (Al、Ga、In)2S4:Eu、(Ca、Sr、Ba)Ga2S4、BaAl2S4、Ba2SiS4 等。但是，並不是限於這些。另一方面，作為組合在這樣的晶體母體中的活化元素或共活化元素髮光中心(發光離子),可以舉出例如Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土類金屬的離子,或Cr、T1、Ag、Cu、 Au、Al、Mn、Sb等過渡金屬的離子。但是，並不是限於這些。作為本螢光體的具體例，可以舉出例如作為藍色螢光體的Ba2 (Si1^xAlx) S4: Ce (其中，式中的X為0<χ<1)或SrS:Ce ;作為綠色螢光體的SrGa2S4:Eu、SrS: Tb, CaS: Ce ；作為黃色螢光體的CaGa2S4: Eu、Sr2SiS4: Eu、CaS: Ce，Eu ;作為紅色螢光體的(Ca1^xSrx)S:Eu, In (其中，式中的X為O I)、或La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu等。但是,並不是限於這些。需要說明的是，可以使用以上列舉中的I種螢光體，或者也可以組合2種以上的螢光體使用。本螢光體可以根據需要適當含有各種添加劑，例如增塑劑、顏料、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、發泡劑、填料、抗靜電劑、纖維等增強劑等。對本螢光體顆粒的顆粒形狀沒有特別限定。對本螢光體粉末的粒徑沒有特別限制，但從分散性的觀點出發，優選基於通過雷射衍射散射式粒度分布測定法測得的體積標準粒度分布的D50為0.1 μ m 50 μ m，更優選為Iym以上或優選為30μπι以下，特別優選2μπι以上或優選為20 μ m以下。若D50為0.1 μπι以上，則不會有發光效率下降的傾向，而且不會發生螢光體顆粒凝集。另外，若為50 μπι以下，則維持了分散性從而能夠防止塗布不均或分配器(Dispenser)等的堵塞。(ZnO 化合物)
若為含有Zn和O的ZnO化合物，則會與硫化氫氣體反應，而且不吸收LED等的光，對顏色不帶來影響，換而言之，其具有白色透明這樣的特徵。因此，關於ZnO化合物並為限定其具體組成。例如含有Zn和O的ZnO化合物可以舉出選自ZnO、Zn (OH) 2、ZnSO4.ηΗ20 (O = η = 7) > ZnTi2O4> Zn2Ti308、Zn2TiO4ZnTiO3、ZnBaO2> ZnBa203、ZnGa204、Zn1.23^^0.28^2■> Zn3GaO4-, Zn6Ga2O9-, Zn0^ 125 c1.95Mg0.05 0.9O、Zn0 1 0.7sCa0.25 0.9O、ZnSr02>Zn0.3Al2.404、ZnAl204、Zn3 7In206 lcl、ZnSn03、Zn2Sn04組成的組中的I種或2種以上的結晶性微粒，也可以是其他組成的化合物。進一步，另外也可以是硬脂酸鋅等有機酸鋅鹽。根據後述的實施例以及到目前的各種實驗結果可以確認出:ZnO化合物只要在含硫螢光體的表面側以ZnO化合物微粒的形式存在，就能夠減輕硫化氫氣體的影響，而不需以由ZnO化合物顆粒連續連接而成的ZnO化合物層的形式覆蓋含硫螢光體的表面側。進一步，若以ZnO化合物顆粒的形式存在，則與形成了由ZnO化合物構成的膜的情況相比，吸附硫化氫的表面增大，吸附硫化氫的能力優異。因此，對於本突光體，其包括在含硫突光體的表面側存在未附著ZnO化合物的部分的狀態的螢光體，另一方面，其不包括由ZnO化合物構成的膜覆蓋含硫螢光體的表面側的狀態的螢光體。但是，作為ZnO化合物顆粒連續連接而成的ZnO化合物層配置在含硫螢光體的表面側當然也沒有關係，並且是優選的方式。另外，優選ZnO化合物與螢光體的硫未發生化學鍵結合。這是由於，若發生化學鍵結合，則螢光體的S與ZnO化合物的Zn反應而生成ZnS，這樣不僅阻礙與硫化氫氣體的反應，而且成為新的Ag反射膜的腐蝕因素。因此，ZnO化合物物理性地附著在含硫螢光體的表面側即可。 關於這一點，對後述的實施例4 (無玻璃基底)和實施例11 (具有B2O3-SiO2玻璃基底)相比較，儘管實施例4中鋅的量(NZn/Ns)較多，但卻是實施例11中硫化氫的產生較少(能夠使Ag反射率維持地較高)，因此可以確信ZnO與螢光體的S不直接反應時其與硫化氫氣體的反應性優異。ZnO化合物優選為通過SEM或TEM觀察到的平均粒徑為0.3 μ m以下的微粒，特別是進一步優選該平均粒徑為Inm以上或IOOnm以下。若平均粒徑為0.3 μ m以下,則ZnO化合物顆粒不會使由LED發出的光發生散射，不妨礙螢光體吸收由LED發出的光，因此優選。另外，用ZnO化合物覆蓋的目的是為了吸收硫化氫氣體，因此從這一點出發，優選ZnO化合物的比表面積較大，可以說平均粒徑更優選為IOOnm以下。需要說明的是，通過SEM或TEM觀察到的平均粒徑是在任意的10個視野中觀測的任意100個顆粒的平均粒徑，顆粒具有長寬比的情況下，以長徑和短徑的平均值作為其顆粒的粒徑。螢光體與ZnO化合物的質量比例優選為含硫螢光體:ZnO化合物=1:0.005 1:1。ZnO化合物的比例若在上述範圍內，不僅能夠得到吸收硫化氫氣體的效果，而且不妨礙螢光體吸收由LED發出的光而發光，能夠維持螢光體的發光效率。根據所述觀點，特別優選含硫螢光體:ZnO化合物=1:0.01 1:0.5，其中特別更優選為1:0.02 1:0.3。關於ZnO化合物(特別是Zn)的存在比例，從抑制硫化氫氣體的不利影響的觀點出發，ZnO化合物中的Zn的原子數量Nzn相對於含硫螢光體中的S的原子數量Ns，的比率Nzn / Ns優選為0.0050以上，特別優選為0.0100以上，更特別優選為0.0200以上。另一方面，從不妨礙螢光體吸收由LED發出的光而發光的觀點出發，ZnO化合物中的Zn的原子數量Nzn相對於含硫螢光體中的S的原子數量Ns的比率Nzn / Ns優選為1.0000以下，特別優選為0.5000以下，更特別優選為0.3000以下。作為使含硫螢光體的表面側存在ZnO化合物的製法，可以如下進行:將ZnO化合物粉末加入在溶劑(例如乙醇)中，對其超聲分散，在其中添加含硫螢光體粉末，攪拌之後使溶劑蒸發，使ZnO化合物附著在含硫螢光體顆粒的表面上，從而使其存在於含硫螢光體顆粒的表面上。另外，使用混合器 等使含硫螢光體粉末與ZnO化合物進行幹法混合，使ZnO化合物附著在含硫螢光體顆粒的表面上，這樣也可使其存在於含硫螢光體顆粒的表面上。另外，作為在含硫螢光體的表面側形成ZnO化合物層的製法，可以舉出例如化學氣相反應法等方法。(玻璃層)本螢光體顆粒，若進一步具備含有玻璃組合物的玻璃層，則能夠提高耐水性。作為本螢光體顆粒具備玻璃層的方式，例如可以是在含硫螢光體的表面有ZnO化合物存在，按照覆蓋該ZnO化合物的方式具備玻璃層；或者也可以在含硫螢光體的表面形成玻璃層，在玻璃層的表面上形成ZnO化合物層。進一步，可以使含硫螢光體具備的覆蓋層為3層以上，使其任意一層為玻璃層，其他任意的層為ZnO化合物層。玻璃層含有玻璃組合物即可，作為該玻璃組合物，可以舉出例如Si02、B2O3-SiO2,Ma2O-MbO-B2O3-SiO2、(Ma為鹼金屬，Mb為鹼土類金屬或Zn)等組成的玻璃，但並不限於這些。作為玻璃層的塗布方法，例如可以準備含有玻璃層的前體和水以及溶劑的前體混合物，混合前體混合物和螢光體顆粒，誘發溶膠-凝膠反應，從而在螢光體顆粒的表面上塗布玻璃，接著，通過過濾器僅分離出形成了玻璃層的螢光體顆粒，得到之後對該螢光體顆粒進行乾燥以及熱處理。另外，也可以按照下述方式進行:混合螢光體顆粒與玻璃組合物的粉末，按照使玻璃組合物的粉末熔融從而包圍螢光體顆粒的方式，對玻璃組合物的粉末和螢光體顆粒的混合物進行了熱處理之後，對該混合物進行冷卻。除此以外，也可以採用通過化學氣相反應法覆蓋螢光體顆粒的表面的方法，或使金屬化合物的顆粒附著的方法等。維持螢光體的發光的基礎上，更優選玻璃層為緻密且連續的，但只要是緻密且連續的，貝1J可以存在在突光體的表面的一部分上未附著玻璃層而突光體表面露出的部分。另外，作為玻璃組合物的示例，舉出了含有Zn的玻璃組合物，但由於優選玻璃層為緻密且連續的，因此玻璃層的表面積小，玻璃層吸收硫化氫氣體的能力對於防止Ag反射膜的腐蝕來說不充分。(尖晶石微粒)另外，具有尖晶石晶體結構且具有小於0.1 μ m的粒徑的微粒(稱為「尖晶石微粒」)存在於所述ZnO化合物層的周圍，優選以與所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層接觸的狀態存在。尖晶石型結構的化合物組中，存在大量化學穩定性高而對於高溫或水穩定的化合物，另外，根據其組成，其為無色透明。另外，只要粒徑小於0.1 μ m，則即使在螢光體的附近存在，也不會對該螢光體吸收某個波長的光而發出不同波長的光造成妨礙，因此，若在所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在該尖晶石微粒，則能夠進一步抑制所述ZnO化合物吸溼而導致白色化。為了使所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在尖晶石微粒，可以按照與如上所述的使ZnO化合物存在的製法同樣進行。但是，為了使所述ZnO化合物的周圍存在尖晶石微粒，可以按照使ZnO化合物與該尖晶石微粒混合而使其附著在含硫螢光體的表面側來進行；或按照使ZnO化合物附著在含硫螢光體的表面側，在其上附著尖晶石微粒的方式來進行。但是，並不是限於這些方法。此時，對尖晶石微粒的量沒有特別限定，例如優選為ZnO化合物的5質量％ 95質量％，特別優選為10質量％以上或70質量％以下,尤其優選為25質量％以上或50質量％以下。作為上述尖晶石微粒，例如可以舉出具有ZnAl204、ZnGa2O4, Zn2TiO4等尖晶石型晶體結構的複合氧化物的微粒。對於該尖晶石微粒的粒徑(通過SEM或TEM觀察到的粒徑)，從確保透明性的觀點出發，優選小於0.1 μ m，其中更優選為0.07 μπι以下，其中特別優選為0.05 μπι以下。另外，如所具備的含有上述尖晶石微粒的層與所述ZnO化合物或ZnO化合物層接觸，則可以認為能夠得到與尖晶石微粒在所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在的情況同樣的效果。(進一步的耐水層)本螢光體顆粒可以 進一步具備耐水層，所述耐水層含有選自由T1、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物，或者它們2種以上的混合物(將這些稱為「耐水性物」)。選自由T1、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物的耐水性特別優異，因此通過設置含有它們的層能夠進一步提高螢光體的耐水性。特別是若同時還具備上述玻璃層，則能夠顯著地提高螢光體的耐水性。該耐水層可以存在於所述ZnO化合物的內側或外側或存在於所述ZnO化合物的內側或外側。另外，與上述玻璃層共存的情況下，也可以存在於該玻璃層的內側或外側。進一步，可以使上述耐水性物含在上述玻璃層中。對上述耐水性物的量沒有特別限定。例如為含硫螢光體的0.1質量％ 50質量％，特別是I質量％以上或30質量％以下,尤其優選為3質量％以上或15質量％以下。對形成上述耐水層的方法沒有特別限定，可以按照與上述的使ZnO化合物存在的製法同樣地進行。但是，作為能夠形成更加緻密的層的方法，作為示例可以舉出優選例如化學氣相反應法等方法。(用途)本螢光體配置在例如LED、雷射或二極體等發光源的附近，由此能夠構成發光元件或裝置，用於各種用途。例如在LED上，可以按照直接或通過粘合劑或接合劑間接地接觸的方式配置。這樣地使本螢光體配置在LED的附近，由此除了能夠用於例如照明裝置或特殊光源以外，也能夠用於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的背光等。另外，在發光體的附近配置電場源或電子源而使本螢光體配置在其附近，由此能夠用於EL、FED、CRT等顯示器件。發光體的附近是指能夠對該發光體發出的光進行受光的位置。更具體而言，可以構成為波長變換型發光元件，其具備至少I個LED晶片和至少I個螢光體，螢光體吸收由LED發出的光的至少一部分，得到由LED發出的光與由螢光體發出的光的混合光，可以將這樣的波長變換型發光元件作為照明裝置或圖像顯示裝置的發光元件利用。另外，可構成發光器件，該發光器件具備如下構成:在作為反射板的金屬部件上，配置有LED等固體發光元件，同時形成將本螢光體配合在樹脂中而形成得到的含螢光體層。此時，本螢光體的ZnO化合物的一部分從含硫螢光體中脫離而分散在樹脂中。該脫離的ZnO化合物可以在含螢光體層內均勻或不均勻分散，也可以在深度方向具有濃度分布地分散。另外，也可以沉降而以層狀分散。作為上述發光器件中的金屬部件，可以舉出與硫系氣體反應的金屬部件，例如由含有I種以上為VDI族系金屬或IB族系金屬的金屬或合金構成的金屬部件。具體而言，可以舉出例如銀、銀系合金、銅、銅系合金、鎳、鎳系合金、鐵、鐵系合金等。另外，作為上述發光器件中的樹脂，可以使用透明或白色的熱塑性樹脂、透明或白色的熱固性樹脂、以及透明或白色的光固化樹脂中的任意一種。上述發光器件可以作為例如LED燈泡裝置或LED照明裝置等照明裝置；或液晶電視的背光；或信號機、指示器等視覺裝置的部件優選使用。
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(用語的說明)本發明中，表示為「X Y」(X、Y為任意的數字)的情況下，除非另有說明，其與「X以上且Y以下」的含義同樣，均包含「優選大於X」以及「優選小於Y」的意思。另外，本發明中，若表示為「X以上」(X為任意的數字)的情況下，除非另有說明，其包含「優選大於X」的意思，若表示為「Y以下」(Y為任意的數字)的情況下，除非另有說明其包含「優選小於Y」的意思。實施例以下，基於實施例以及比較例對本發明進行說明。但是，本發明並不被解釋為限於這些。(比較例I SrGa2S4 = Eu2+(Sra97Euatl9Ga2S4)突光體的合成)按照形成目標組成的方式對作為起始原料的SrS、Ga2S3以及EuS進行稱量之後進行混合，使用Φ 3mm的氧化錯球作為介質,利用塗料攪拌器(paint shaker)混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，於980°C對得到的混合物進行了 4個小時的燒制。接著，利用研磨機(日陶科學公司製造「ALM-360T」)對燒製得到的材料進行I分鐘破碎，使用網孔140目以及440目的篩，回收網孔140目的篩下且網孔440目篩上的顆粒，得到了由SrGa2S4 = Eu2+構成的螢光體粉末(試樣)。對於得到的突光體，通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，未檢測出Zn。(比較例2 CaS: Eu2+(Ca0.99Eu0.01S)螢光體的合成)
按照形成目標組成的方式對作為起始原料的CaS以及EuS進行稱量之後進行混合，使用Φ3πιπι的氧化鋯球作為介質，利用塗料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，於1100°C對得到的混合物進行了 6個小時的燒制。接著，利用研磨機(日陶科學公司製造「ALM-360T」)對燒製得到的材料進行I分鐘破碎，使用網孔140目以及440目的篩，回收網孔140目的篩下且網孔440目篩上的顆粒，得到了由CaS:Eu2+構成的螢光體粉末(試樣)。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 ICP分析，未檢測出Zn。(比較例3有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4= Eu2+螢光體的合成)在懸濁有由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si(0Et)4、H3BO3,進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了在螢光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.螢光體複合體。對該複合體在600°C進行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋有B2O3-SiO2玻璃的B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的SrGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 ICP分析，未檢測出Zn。另外，ICP分析的結果為螢光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質量比為1:0.0383。(比較例4有SiO2玻璃覆蓋的CaS= Eu2+螢光體的合成)在懸濁有由比較例2得到的CaS: Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4,進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了覆蓋有SiO2玻璃的SiO2玻璃覆蓋著的CaS = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 ICP分析，未檢測出Zn。另外，ICP分析的結果為螢光體成分與玻璃成分(SiO2)的質量比為1:0.0442。(實施例1有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的突光體，將0.5質量份的Ζη0(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+突光體。對於得到的突光體，通過Seiko Instruments公司製造的 SPS7800 進行了 ICP 分析，NZn/Ns 為 0.00506。通過SEM (FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體進行觀察，在SrGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。以下的實施例全部以50mL溶劑(乙醇或甲苯)、10g螢光體的比例進行添加。需要說明的是，ZnO的平均粒徑是通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」，倍率20萬倍)拍攝的任意的10個視野中觀測到的任意100個顆粒的平均粒徑，顆粒具有長寬比的情況下，長徑與短徑的平均值作為該顆粒的粒徑。以後的平均粒徑也同樣含義。(實施例2 9有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的1 00質量份的螢光體，將I質量份(實施例2)、2質量份(實施例3)、5質量份(實施例4)、10質量份(實施例5)、20質量份(實施例6)、30質量份(實施例7)、50質量份(實施例8)或100質量份(實施例9)的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+突光體。對於得到的突光體(實施例2 9),通過Seiko Instruments公司製造的 SPS7800 進行了 ICP 分析，Nzn7Ns 分別為 0.01020,0.02100,0.05360,0.10900、0.21800,0.32900,0.55100,1.09000。通過SEM (FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體進行觀察，對於實施例2以及實施例3，在SrGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出；對於實施例4 9，ZnO的一次顆粒以凝集的狀態全面附著SrGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面上，未發現該螢光體的表面露出的部分。實施例2 9任一項中，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發
生變化。(實施例10有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)將對於後述的100質量份的螢光體相當於2質量份的ZnO(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例2得到的CaS:Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了有ZnO覆蓋的CaS: Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7NsS0.0171。通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的有ZnO覆蓋的CaS = Eu2+螢光體進行觀察，在CaS:Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。 (實施例10-2有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)在懸濁有由比較例10得到的有ZnO覆蓋的CaS = Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4，進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了覆蓋有SiO2玻璃的ZnO包覆著有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 10 分析，隊11/隊為0.0168。另外，ICP分析的結果為螢光體成分與玻璃成分(SiO2)的質量比為1:0.0493。在CaS = Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例11有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將2質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0225。通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體進行觀察，在ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例11-2有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將2質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg比較例3的熱處理前的玻璃前體 螢光體複合體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的玻璃前體^SrGa2S4 = Eu2+螢光體複合體。為了使玻璃前體玻璃化，對該複合體在600°C進行30分鐘熱處理，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.0223。另外，ICP分析的結果中，螢光體成分與玻璃成分(B2O3以及SiO2)的質量比為1:0.0386。通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4: Eu2+螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4: Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。即使進行熱處理，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比也未發生變化。(實施例12有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將2質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例4得到的有SiO2玻璃覆蓋的CaS: Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0193。通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaSiEu2+螢光體進行觀察，在ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+螢光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分，有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+螢光體的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例13 16有硬脂酸鋅覆蓋的含硫螢光體的合成)將相對於後述的100質量份的螢光體為5質量份的硬脂酸鋅加入到甲苯中，使其溶解。該溶液中，添加比較例1、2、3或4得到的螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使甲苯蒸發，得到了有硬脂酸鋅覆蓋的含硫螢光體。利用SEM (FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的有硬脂酸鋅覆蓋的含硫螢光體各自的表面進行觀察， 在螢光體顆粒的表面，硬脂酸鋅以膜狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。(比較例5有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將0.1質量份的ZnO(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的SrGa2S4:Eu2+突光體。對於得到的突光體(比較例5),通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.00097。
(實施例17有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)以重量比1:1對ZnO(平均粒徑為20nm)以及Al2O3(平均粒徑為20nm)進行了混合之後，大氣中在120°C進行30分鐘燒制，得到了 ZnAl2O4(平均粒徑為IOOnm)。接著，使用珠磨機(淺田鐵工公司製造Paint shaker)對該粉末進行了 I小時粉碎(氧化錯珠0.8mmΦ ,在乙醇中)。得到的ZnAl2O4的平均粒徑為30nm。相對於後述的100質量份的螢光體，將4.1質量份的ZnO(平均粒徑為20nm)和
2.5質量份的由上述製作的ZnAl2O4 (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO以及ZnAl2O4顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體。對於得到的螢光體，通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.0551。另外，利用SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒以混合狀態凝集，以該凝集狀態全面附著在該螢光體顆粒表面上，該螢光體顆粒的表面未露出。需要說明的是，ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例18有ZnO化合物以及TiO2化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將I質量份的TiO2 (平均粒徑為20nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波 清洗器使TiO2顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 1102包覆著的SrGa2S4: Eu螢光體。接著，除了使用上述的TiO2包覆著的SrGa2S4 = Eu螢光體以外，與比較例3同樣進行，得到了 B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的有TiO2包覆的SrGa2S4 = Eu螢光體。進一步，除了使用了上述B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的有TiO2包覆的SrGa2S4: Eu螢光體以外，與實施例17同樣地進行，得到了 ZnO以及ZnAl2O4包覆著的B2O3-SiO2玻璃覆蓋的由TiO2包覆的SrGa2S4 = Eu螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0549。另外，通過SEM對得到的該螢光體進行觀察，表面狀態與實施例17相同。(實施例19有ZnO化合物以及TiO2化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將I質量份的TiO2 (平均粒徑為20nm)、4.1重量份的ZnO(平均粒徑為20nm)以及2.5重量份由實施例17製作的ZnAl2O4(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使各顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 TiO2和ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4IEu 螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0557。另外，通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的該螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體的表面上，TiO2的一次顆粒、ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒以混合狀態凝集，以該凝集狀態全面附著在該螢光體顆粒表面上，該螢光體顆粒的表面未露出。需要說明的是，TiO2, ZnO以及ZnAl2O4的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例20通過流動CVD法進行ZnO包覆的有Al2O3覆蓋的含硫螢光體的合成)在具有下部具備了多孔板這樣的氣體流入口的IOOml的耐壓室中，投入由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu螢光體，使室內保持500°C，500Pa的條件。接著，調整三甲基鋁氣體流量的同時將其從具備有多孔板的氣體流入導入，使室內的真空度為300Pa。一旦停止氣體，則保持至真空度為500Pa。接著從氣體導入口導入含有水蒸氣的惰性氣體，之後停止導入，保持至真空度為500Pa。以上作為I個循環，反覆進行500次該循環。接著將三乙基鋁氣體切換為二甲基鋅氣體，反覆進行500次同樣的循環。使用如上述的流動層CVD法得到了 ZnO覆蓋的有Al2O3覆蓋的SrGa2S4 = Eu螢光體。對於得到的突光體，通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns為
0.0284。通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對覆蓋Al2O3覆蓋後、覆蓋ZnO覆蓋後各自時機的該螢光體進行觀察，在SrGa2S4 = Eu螢光體的表面上，形成了均勻的Al2O3層以及ZnO層，該突光體顆粒的表面未露出。(比較例6 CaGa2S4 = Eu2+(Caa97Euatl3Ga2S4)突光體的合成)
按照形成目標組成的方式對作為起始原料的CaS、Ga2S3以及EuS進行稱量之後進行混合，使用Φ 3mm的氧化鋯球作為介質，利用塗料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，於980°C對得到的混合物進行了 4個小時的燒制。接著，利用研磨機(日陶科學公司製造「ALM-360T」)對燒製得到的材料進行I分鐘破碎，使用網孔140目以及440目的篩，回收網孔140目的篩下且網孔440目篩上的顆粒，得到了由CaGa2S4 = Eu2+構成的螢光體粉末(試樣)。對於得到的突光體，通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，未檢測出Zn。(比較例7 SrS: Eu2+(Sr0.99Eu0.01S)螢光體的合成)按照形成目標組成的方式對作為起始原料的SrS以及EuS進行稱量之後進行混合，使用Φ3πιπι的氧化鋯球作為介質，利用塗料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，於1100°C對得到的混合物進行了 6個小時的燒制。接著，利用研磨機(日陶科學公司製造「ALM-360T」)對燒製得到的材料進行I分鐘破碎，使用網孔140目以及440目的篩，回收網孔140目的篩下且網孔440目篩上的顆粒，得到了由SrS = Eu2+構成的螢光體粉末(試樣)。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 ICP分析，未檢測出Zn。(比較例8有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4= Eu2+螢光體的合成)在懸濁有由比較例6得到的CaGa2S4 = Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4,H3BO3,進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了在螢光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.螢光體複合體。對該複合體在600°C進行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了ICP分析，未檢測出Zn。另外，ICP分析的結果為螢光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質量比為I:0.0448。(比較例9有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS= Eu2+螢光體的合成)在懸濁有由比較例7得到的SrS: Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4^H3BO3,進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了在螢光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.螢光體複合體。對該複合體在600°C進行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋SrS = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，與比較例I同樣地進行了 ICP分析，未檢測出Zn。另外，ICP分析的結果為螢光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質量比為 I:0.0473。(實施例21有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將10質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.109。另外，通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例22有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將10質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例8得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.095。另外，通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例23有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將10質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例9得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+螢光體，利用蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+螢光體。對於得到的突光體,通過Seiko Instruments公司製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.147。 另外，若通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS: Eu2+螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。(實施例23-2有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體的合成)相對於後述的100質量份的螢光體，將10質量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例7得到的SrS: Eu2+螢光體，利用蒸發器進行了攪拌。在懸濁有ZnO包覆著的SrS: Eu2+螢光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt) 4、H3BO3,進一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進行水解，合成了在螢光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.ZnO包覆螢光體複合體。對該複合體在600°C進行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的ZnO包覆著的SrS = Eu2+螢光體。對於得到的螢光體，通過SeikoInstruments公司 製造的SPS7800進行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.134。另外，通過SEM(FEI公司製造「XL30-SFEG」)對得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的ZnO包覆著的SrS = Eu2+螢光體進行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+螢光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態附著在其一部分上，該螢光體顆粒的部分表面露出。此時，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發生變化。〈Ag腐蝕試驗〉將由實施例以及比較例得到的螢光體分別與有機矽樹脂進行混練，從而得到了螢光體樹脂混合物。通過鍍覆在石英玻璃板上而形成了 Ag膜(70nm)的帶Ag膜玻璃板的Ag膜側，塗布所述螢光體樹脂混合物為300 μ m的厚度，按照120°C X I小時進行加熱固化，得到了環境試驗用的試驗片。另外，製作了只將未混合螢光體的樹脂塗布在玻璃片的Ag膜側而使其固化的試驗片(參考例)。將使用了實施例.比較例的螢光體的試驗片在60°C、90%RH的恆溫槽內保存20小時，通過鑷子將保存後的試驗片的螢光體樹脂混合膜剝離，測定露出的Ag膜的反射率(%)，評價對Ag膜的腐蝕。將實施例1 23以及比較例I 9的結果在表I以及表2中示出，同時實施例1 16以及比較例I 4的結果在圖5 圖9中示出。需要說明的是，反射率的測定是使用光譜測色計(Konica minolta公司製造的「CM-2600d」)來測定的。分別稱量2g由實施例1 16以及比較例I 4得到的螢光體，薄薄地鋪展在Pyrex (註冊商標)玻璃制的器皿上。另外,準備了放入有IOg純水的Pyrex (註冊商標)玻璃制的器皿。在能夠密閉的方型亞克力乾燥器(內容積6.76L)中，放入載有由比較例 實施例得到的螢光體的器皿、放入純水的器皿、Gastec公司制的擴散式硫化氫測定器GHS-8AT (測定範圍Oppm 125ppm)、紐扣型溫溼度記錄計(KH Laboratory公司製造的hygrochron)之後，密閉該乾燥器。進一步，在調整為30°C的恆溫槽(EspecSH-641)內，放入每個乾燥器，以該狀態測定10小時的硫化氫濃度。硫化氫濃度測定中的亞克力乾燥器內的溫度和適度分別大概為30°C，90%RH。結果在圖1 圖4中示出。〈螢光體的發光效率的評價〉利用日本分光公司製作的FP-6500對實施例1 23以及比較例I 9的螢光體的外部量子效率(激發波長450nm)進行了測定。對於各比較例以及實施例，Nzn / Ns、Ag腐蝕試驗結果(Ag反射率)以及外部量子效率的評價結果在表I以及表2中示出。

[表 I]
權利要求
1.一種有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其具有在母體中含有硫的含硫螢光體的表面側存在含有Zn和O的ZnO化合物的構成。
2.—種有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其在母體中含有硫的含硫螢光體的表面側具有由含有Zn和O的ZnO化合物構成的ZnO化合物層。
3.如權利要求1或權利要求2所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，含有 Zn 和 O 的 Zn O 化合物由選自 Zn。、Zn (OH) 2、ZnSO4.ηΗ20 (O 蘭 η 蘭 7)、ZnTi2O4' Zn2Ti3O8'Zn2TiO4、ZnTiO3、ZnBaO2、ZnBa2O3、ZnGa2O4、Zn1 23Ga0 2802> Zn3GaO4、Zn6Ga2O9、Zn0 125_ 0 95Mg0> 05 q g0λ Zn。I ο 75C&0 25 ο 9Ο、ZnSrO。、Zn。3AI2 4Ο4、ΖΓ1ΑΙ2Ο4、ΖΓΙ3 7工打2〇6 i。、ZnSnO^λ ZngSnO*鋅的有機酸鹽組成的組中的I種或2種以上構成。
4.如權利要求1 3任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，該有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體進一步具備含有玻璃組合物的玻璃層。
5.如權利要求1 4任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，含有Zn和O的ZnO化合物是通過SEM或TEM觀察到的平均粒徑為0.3 μ m以下的微粒。
6.如權利要求1 5任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，ZnO化合物中的Zn的原子數量Nzn相對於含硫螢光體中的S的原子數量Ns的比率Nzn / Ns為0.001以上。
7.如權利要求1 6任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，在所述ZnO化合物或ZnO化合物層的周圍存在具有尖晶石型晶體結構且具有小於0.1 μ m的粒徑的微粒。
8.如權利要求1 7任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，按照與所述ZnO化合物或ZnO化合物層接觸的方式具備含有微粒的尖晶石層，所述微粒具有尖晶石型晶體結構且具有小於0.1 μ m的粒徑。
9.如權利要求1 8任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體，其特徵在於，該有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體進一步具備耐水層，所述耐水層含有選自由T1、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物，或者這些物質2種以上的混合物。
10.一種波長變換型發光元件，其具備至少I個LED晶片和至少I個螢光體，螢光體吸收由LED發出的光的至少一部分，得到由LED發出的光與由螢光體發出的光的混合光，其特徵在於，至少I種螢光體為權利要求1 9任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體。
11.一種照明裝置，其具備權利要求10所述的波長變換型發光元件。
12.—種圖像表示裝置，其具備權利要求10所述的波長變換型發光元件。
13.一種發光器件，其具備固體發光元件、與硫系氣體反應的金屬部件和含螢光體層，其特徵在於，該含螢光體層是在樹脂中混配權利要求1 9任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體而形成的。
14.一種發光器件，其具備固體發光元件、與硫系氣體反應的金屬部件和含螢光體層，其特徵在於，該含螢光體層具備如下構成:權利要求1 9任一項所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫螢光體和ZnO化合物散亂存在於樹脂中。
全文摘要
本發明提出一種新型的有覆蓋的螢光體，其能夠有效抑制含硫螢光體與空氣中的水分反應而生成的硫化氫氣體的不利影響。提出了一種含硫螢光體，其在母體中含有硫的含硫螢光體的表面側，具備了含有Zn和O的ZnO化合物存在而形成的構成。
文檔編號C09K11/62GK103154192SQ20118004915
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優先權日2010年12月9日
發明者伊東純一, 篠倉明日香, 稻村昌晃, 小川原理一, 熊谷彰記 申請人:三井金屬礦業株式會社