一種複合二氧化鈦可見光催化劑及其製備方法

2023-10-05 22:40:34

專利名稱：一種複合二氧化鈦可見光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種複合二氧化鈦可見光催化劑及其製備方法，所得的可見 光催化劑可用於環境中汙染物的降解，屬於納米材料領域。
背景技術：
二氧化鈦(Ti02)是半導體納米光催化劑，具有化學性質穩定、催化活性 高、氧化能力強、無毒、價廉等優點，在空氣淨化、汙水處理、滅菌消毒、 能源等領域有廣闊的市場前景。目前，Ti02光催化應用的瓶頸是其光響應範 圍較窄，只能利用波長小於387nm的紫外光。而紫外光僅佔太陽光其能量的 4%，進入室內的太陽光中紫外光幾乎為零。可見光卻佔太陽光能量的45%。 因此，在可見光下具有較高活性的光催化劑的研發具有極高的經濟和實用價 值。
金屬離子的摻雜是實現納米Ti02在可見光下具有光催化活性的有效手 段之一。 一般認為,把金屬離子引入到Ti02晶格中，可在其禁帶中引入雜質能 級,減小禁帶寬度,使價帶中的電子接受波長較大的光激發後，先躍遷到雜質能 級，通過再一次吸收能量，由雜質能級躍遷至導帶，由此降低受激所需的能量，從 而實現使Ti02光催化劑的光譜響應範圍向可見光區移動。過去數年間，在 Ti02中摻雜白金族元素Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir (日本專利特開2004-73910)， 過渡金屬元素Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ag、 Cr、 V、 W、 Sn(中國專利CN 1799692A、 1583252A、 1792425A等)，以及鑭系元素La、 Ce (中國專利CN 1557539A) 等諸多方法均有研究論文或基於研究結果的專利文獻報導。這些研究成果在 窄化Ti02帶隙、擴展Ti02的光響應範圍等方面有較大進展。特別是，其中的 白金族金屬離子摻雜Ti02光催化劑雖然可見光響應性能較好，但即使摻雜很 少的白金族金屬也導致此類光催化劑製造成本過高。基於金屬元素摻雜改性 製備的可見光催化劑在實際應用方面尚需解決的問題主要有因摻雜的金屬離 子成為電子和空穴的複合中心而導致催化劑在紫外光下活性下降，以及熱穩 定性下降等。2001年，日本學者R.Asahi在《Science》上報導氮替代少量的晶格氧 可以使Ti02的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的前提下，使Ti02具有可見光 活性，掀起了非金屬元素摻雜Ti02的研究熱潮(中國專利CN 1775359A， 1565721A， 1827225A、 1827709A、 1506154A、 1736584A等)。從實際應用角 度，摻雜非金屬元素氮等製備的可見光催化劑目前尚需解決的問題是如何改 善結晶穩定性和量子效率，以及簡化生產工藝、設備。
本發明者通過大量的實驗研究，開發了一種複合二氧化鈦可見光催化劑 及其製備方法。所發明的可見光催化劑具有良好的可見光催化活性、優異的 紫外光催化活性、良好的穩定性，且生產工藝簡單、價格低廉。

發明內容
本發明的目的是以銳鈦礦型二氧化鈦為基體，提供一種製備複合二氧化 鈦光催化材料的方法，通過對二氧化鈦催化劑改性，即改變粒子結構與表面 性質，從而擴大光響應範圍，抑制載流子複合以提高量子效率，提高光催化 材料的穩定性。
本發明的具體工藝過程和條件為取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4。*XH20) 溶液，按折算W03與水的質量比1: 6 7的比例加入水，再按折算W03與硝 酸鐵的質量比5 7: 1的比例加入硝酸鐵(Fe(N03)3，9H20)溶解調整後得浸 漬液。再按折算WCb與1102的質量比1: 6 7的比例在浸漬液中加入Ti02 粉體(銳鈦礦型、BET比表面積為80 150m2/g)混合，於IO(TC乾燥4 6 小時。然後在580。C 78(TC溫度下焙燒5小時。即得W03-Fe203/Ti02複合光 催化材料，其中，所含有的鎢氧化物的一次結晶粒徑10 80nm、晶體結構為 W03。所含有的鐵氧化物的晶體結構為a-Fe203。
本發明具有如下優點
(1)本發明製得的W03-Fe20/Ti02複合光催化材料，與未經摻雜及單一 摻雜鉤或鐵的光催化劑相比，表現出更好的光催化能力。銳鈦礦型 二氧化鈦複合特定晶格構造的WCb和Fe203，實際上是對1102顆粒 的修飾，可促進系統的電荷分離和電荷運動，擴展Ti02光譜響應範 圍。所得光催化劑顆粒大小均勻，光響應範圍擴大，將在環境淨化等領域得到更廣泛的應用。(2)本發明採用浸漬和焙燒結合的一種新穎的可見光催化劑製備方法， 製備工藝設備簡單、重複性好，生產成本低。


圖1: W03-Fe20/Ti02複合光催化材料的XRD圖從XRD圖上可以看到有銳鈦礦型Ti02， W03和a -Fe203的衍射峰， 這說明所得產品中含有上述三種物質，達到了製備目的。最大的衍射 峰位於25.89° ，是Ti02晶面的衍射峰。根據Scherrer公式計算，該樣 品的粒徑為18 nm.圖2:可見光催化乙醛分解試驗結果對比2:紫外光催化乙醛分解試驗結果對比圖具體實施方式
實施例l市售偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4'XH20)溶液(折算W03濃度50wt%) 60g加入水200g,再加入硝酸鐵(Fe(N03)3"9H20)4.5g溶解調整後得浸漬液。 再在浸漬液中加入市售Ti02粉體(銳鈦礦型、BET比表面積為85m2/g， Millennium Chemicals Inc.產品)200g混合，於IOO"C乾燥5小時。然後在660 "C溫度下焙燒5小時。即得W03-Fe20/Ti02複合光催化材料。根據XRD圖測 定，實施例1所得樣品中含有W03斜方晶體，該W03的粒徑為47nm。實施例2在上述實施例1中，改變偏鎢酸銨和硝酸鐵的使用量(質量比 TiO2/WO3/Fe2O3=100/23/1.0;摩爾比Fe/W=0.12)，其他條件不變。製得 W03-Fe20/Ti02複合光催化材料。根據XRD圖測定，實施例2所得樣品中含 有W03斜方晶體，該W03的粒徑為38nm。實施例3在上述實施例1中，除焙燒溫度改變為76(TC外，其他條件不變。製得 W03-Fe20/Ti02複合光催化材料。根據XRD圖測定，實施例3所得樣品中含 有W03斜方晶體，該W03的粒徑為70nm。實施例4在上述實施例1中，改變偏鴨酸銨和硝酸鐵的使用量(質量比 TiO2/WO3/Fe2O3=100/76/2.0;摩爾比Fe/W=0.081)，其他條件不變。製得 W03-Fe20/Ti02複合光催化材料。根據XRD圖測定，實施例4所得樣品中含 有W03斜方晶體，該W03的粒徑為38nm。參考例l在上述實施例l中，除不加入硝酸鐵外，其他條件不變。製得WO/Ti02 複合光催化材料。根據XRD圖測定，實施例3所得樣品中含有W03斜方晶 體，該W03的粒徑為23nm。比較例1僅採用市售W03 (日本和光純藥工業株式會社產品)。用電子顯微鏡觀察，粒徑達2000nm以上。 比較例2僅採用與"實施例1"中的使用的Ti02相同的市售Ti02。 試驗例1試驗片製作。將上述實施例、參考例、比較例等所製得的光催化劑分別 用乙醇分散和，以20g/n^的用量塗布於140X110mm的玻璃片上，於65。C乾燥即得。試驗方法。將試驗片分別置於石英玻璃制5L反應器內。往反應器內注入乙醛使其初始濃度達10ppm，用光照射試驗片。改變光照條件分別模擬可視 光、紫外光的波長範圍，用氣相設譜法測定對應於照射時間的乙醛氣體濃度。可見光催化性能試驗結果。用4W日光燈2支，從反應器外部向試用片 照射。將濾光片貼於反應器的光照面，使420nm以下的紫外線全部濾去。部 分試驗結果如圖2所示。紫外光催化性能試驗結果。用4W紫外光燈，從反應器外部向試用片照 射。不貼濾光片薄膜。部分試驗結果如圖4所示。
權利要求
1.一種複合二氧化鈦可見光催化劑及其製備方法，其特徵在於，主要製備步驟為首先在偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4O·XH2O)溶液加水稀釋後，加入少許硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶解調整後得浸漬液。再在浸漬液中加入二氧化鈦(TiO2)粉體混合，於100℃乾燥4～6小時。然後在特定溫度下焙燒5小時，即得目標物。
2. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，上述焙燒溫度為58CTC 780 。C。
3. 如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，其中所用的二氧化鈦具有 銳鈦礦型(Anatase)晶體結構、BET比表面積為80 150m2/g。
4. 如權利要求1所述的可見光催化劑，其特徵在於，它是一種 WOrFe203/Ti02複合光催化材料。
5. 如權利要求4所述的可見光催化劑，其特徵在於，所含有的鴇氧化物的 一次結晶粒徑10 80nm、晶體結構為W03。所含有的鐵氧化物的晶體 結構為a- Fe203。
6. 如權利要求5所述的可見光催化劑，其特徵在於，以二氧化鈦為基體， 三氧化鎢的含量為20 50wt%，三氧化二鐵的含量為0. 4 2. 8%。
全文摘要
一種複合二氧化鈦可見光催化劑及其製備方法。取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·XH2O)溶液，按折算WO3與水的質量比1∶6～7的比例加入水，再按折算WO3與硝酸鐵的質量比5～7∶1的比例加入硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶解調整後得浸漬液。再按折算WO3與TiO2的質量比1∶6～7的比例在浸漬液中加入TiO2粉體(銳鈦礦型、BET比表面積為80～150m2/g)混合，於100℃乾燥4～6小時。然後在580℃～780℃溫度下焙燒5小時。即得WO3-Fe2O3/TiO2複合光催化材料，其中，所含有的鎢氧化物的一次結晶粒徑10～80nm、晶體結構為WO3。所含有的鐵氧化物的晶體結構為α-Fe2O3。
文檔編號B01J23/888GK101318127SQ200710093858
公開日2008年12月10日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者瑛 吳 申請人:上海牧而建築科技有限公司