一種乙烯基甲基膦酸酯的合成方法

2023-04-26 14:40:11

一種乙烯基甲基膦酸酯的合成方法
【專利摘要】本發明提供了一種乙烯基甲基膦酯的新合成方法。甲基次膦酸在水溶液中與乙酸乙烯酯在水溶性引發劑作用下進行自由基加成反應合成乙醯氧乙基甲基膦酸。乙醯氧乙基甲基膦酸在140-220℃裂解脫乙酸合成乙烯基甲基膦酸。乙烯基甲基膦酸在溫和條件下與硫酸酯發生酯化反應合成乙烯基甲基膦酸酯。
【專利說明】一種乙烯基甲基滕酸酯的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發明為一種乙烯基甲基膦酸酯的新合成方法。本發明的合成方法有以下步驟： 甲基次膦酸與乙酸乙烯酯發生自由基加成反應生成乙醯氧乙基甲基膦酸，裂解脫去乙酸後 得到乙烯基甲基膦酸，然後經過酯化反應獲得乙烯基甲基膦酸酯。

【背景技術】
[0002] 除草劑草銨膦的傳統的生產方法是以甲基亞膦酸二乙酯同丙烯醛反應，然後再與 氰化鈉發生氰氨化反應，然後水解，精製除鹽最後獲得草銨膦產品。甲基亞膦酸二乙酯氣味 大生產成本高,丙烯醛劇毒易揮發氣味也大,氰化鈉劇毒。傳統的生產過程成本高中間體不 利於環保。美國專利US4510102通過格氏反應合成乙烯基甲基膦酸酯，然後與2-苯基亞甲 胺基乙酸乙酯（即甘氨酸乙酯的苯甲醛席夫鹼）縮合，最後水解精製得到草銨膦。美國專 利US4906764用乙烯基甲基膦酸酯與CO和H2發生氫甲醯化反應同時與乙醯胺縮合，水解 後直接得到草銨膦。這些合成路線避開了丙烯醛、氰化鈉等毒害物質，但都需要有關鍵中間 體乙稀基甲基勝酸醋。
[0003] US4510102提出的合成乙烯基甲基膦酸酯的方法是用甲基膦酸單甲酯單醯氯與乙 烯基格氏試劑反應製備。該反應需要低溫，THF溶劑較貴，溶劑回收和除水困難，反應收率 也不高。反應原料甲基膦酸單甲酯單醯氯也需要用大量五氯化磷等汙染大的醯氯化試劑合 成。因此該合成方法成本較高。
[0004] US4173578提出的合成乙烯基甲基膦酸酯的方法是甲基二氯化膦與環氧乙烷反應 後發生重排反應然後再高溫脫氯化氫。這一路線的缺點是原料甲基二氯化膦合成成本高汙 染大。
[0005] 甲基次膦酸及其酯沒有臭味，除了可以用甲基二氯化膦合成，還可以用黃磷和氯 甲烷廉價合成。美國專利US6770779報導了用黃磷與氯甲烷在水溶液中在溫和條件合成甲 基次膦酸鹽，然後酯化獲得甲基次膦酸酯。這一反應成本低安全環保。美國專利US4521348、 US6359171等報導甲基次膦酸酯可以與不同的烯烴進行加成反應。美國專利US3728381報 道了次磷酸與乙酸乙烯酯的自由基加成反應，但是甲基次膦酸同乙酸乙烯酯的加成反應還 未見報導。


【發明內容】

[0006] 本發明利用可以廉價獲得的甲基次膦酸同乙酸乙烯酯進行加成反應，獲得中間體 乙醯氧乙基甲基膦酸，然後在較高溫度進行脫乙酸的裂解反應得到乙烯基甲基膦酸，再進 行酯化反應獲得乙烯基甲基膦酸酯。反應路線安全環保，合成成本較低。
[0007] 本發明採用以下的合成路線：

【權利要求】
1. 一種乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵在於：以甲基次膦酸為原料，與乙酸乙 烯酯發生自由基加成反應生成乙醯氧乙基甲基膦酸，140-220°c裂解脫去乙酸後得到乙烯 基甲基膦酸，然後經過酯化反應獲得乙烯基甲基膦酸酯。
2. 根據權利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵是所述甲基次膦酸與 乙酸乙烯酯的自由基加成反應在水溶液中進行，乙酸乙烯酯採用滴加進料，從而抑制了乙 酸乙烯酯的自聚合反應。
3. 根據權利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵是所述自由基加成反 應的引發劑採用水溶性引發劑，最好是採用裂解型引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽或類似的水 溶性偶氮鹽。
4. 根據權利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵是所述甲基次膦酸與 乙酸乙烯酯的自由基加成反應在60-1KTC進行，乙酸乙烯酯過量。
5. 根據權利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵是乙醯氧乙基甲基膦 酸的裂解脫乙酸反應在140_220°C進行，真空蒸出然後氮氣吹出分解產生的乙酸，然後乙烯 基甲基膦酸產物通過真空蒸餾提純。
6. 根據權利要求1所述的乙烯基甲基膦酸酯的合成方法，其特徵是酯化反應原料乙烯 基甲基膦酸先與NaOH反應成鹽，再與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應生成酯，反應條件溫和 收率較高。
【文檔編號】C07F9/32GK104262392SQ201410523262
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月8日 優先權日:2014年10月8日
【發明者】王洪林 申請人:雲南大學