複合材料的改進的製作方法

2023-06-02 19:30:31

複合材料的改進的製作方法
【專利摘要】包含纖維增強可固化樹脂的預浸料，該預浸料含有基於所述樹脂在0.5～10重量％範圍的導電顆粒，該導電顆粒包含土豆形石墨。
【專利說明】複合材料的改進
[0001] 本發明涉及預浸料和複合材料，且特別涉及增加纖維增強複合材料的導電性。本 發明還提供了用於生產預浸料的樹脂製劑。
[0002] 與傳統建構材料相比，複合材料具有充分證實的優點，特別是在非常低的材料密 度下提供優越的機械性能。因此，這些材料的用途變得日益廣泛，並且它們的應用領域可從 "工業"到包括航空器機身的高性能航空構件。
[0003] 包含浸漬有樹脂例如環氧樹脂的纖維排列的預浸料廣泛用於產生這些複合材料。 通常，將許多層這些預浸料根據需要〃疊放〃並使所得層壓材料固化（通常通過暴露於升 高的溫度而固化）以產生固化複合層壓材料。術語預浸料用來描述以未固化或部分固化並 將要固化的樹脂浸漬的纖維和織物。纖維可以為絲束或織物的形式，絲束通常包括多根細 纖維，纖維材料可以為碳纖維、玻璃或芳族聚醯胺，本發明特別關注碳纖維。在該預浸料中 使用的樹脂的化學組成會依賴於對固化纖維增強材料所要求的性質以及該固化材料所投 入的用途。預浸料通常通過如下來製備：將液體樹脂組合物沉積到纖維材料的移動層上並 將該液體樹脂擠壓進入該纖維材料中，同時在該纖維材料的表面上形成樹脂層。樹脂組合 物可以應用至纖維材料的層的一面或兩面上。在本文使用的術語"中間層（interlayer)" 用來描述兩個纖維層之間的樹脂層。
[0004] 複合材料為用來描述固化預浸料的術語，即，其中樹脂已經固化且複合材料常常 由多個上下疊放預浸料的層壓材料來製備。這產生了被樹脂夾層（interleaf)或樹脂中間 層隔開的纖維設置的層壓材料結構。該中間層通常包括作為電不良導體的固化環氧樹脂。 儘管纖維、特別是碳纖維具有一些導電性，但是夾層中間層的存在表明導電性僅呈現在層 壓材料的平面中。在相對層壓材料表面的垂直方向（所謂"Z"方向）上的導電性是低的。
[0005] 在" Z "方向上的導電性的缺乏導致複合層壓材料易於受到電磁危害如雷擊的攻 擊。雷擊會導致對複合材料的很嚴重的損害，並且如果發生在飛行中的航空器結構上就會 是災難性的。因此，這對於航空結構體、特別是由這樣的複合材料製造的航空器是個特殊的 問題。
[0006] 此外，用於航空應用的複合材料必須滿足嚴格標準的機械性能。因此，對導電性的 任何改進必須不負面作用於所需的機械性能。
[0007] 已經建議範圍廣泛的技術和方法向這種複合材料提供雷擊保護。已經有許多建議 涉及添加導電元件，這是以增加複合材料的重量為代價。
[0008] 已經有許多設想使用包括碳顆粒的導電顆粒來增加纖維增強複合材料的導電性。 例如W02011/027160 ;W02011/114140和W02010/150022均涉及增加碳纖維增強的複合材料 如碳纖維增強的環氧樹脂的導電性。他們特別涉及增加"Z"方向上的導電性並披露了導電 顆粒如碳顆粒可以包括在熱固性樹脂中來增加導電性。此外，還進一步建議樹脂可以包含 可溶於熱固性樹脂中的熱塑性材料的顆粒以改進包含固化預浸料的複合材料的抗衝擊性。 這些參考還包括可溶於熱固性樹脂中的熱塑性樹脂以改進加工期間的樹脂流。可以使用的 可溶性樹脂的實例包括聚醚碸和聚醯胺亞醯胺。
[0009] 已經建議導電顆粒可以包含在夾層樹脂層中，如俄羅斯專利2263581所記載 的，其在夾層層中使用硬質富勒烯碳顆粒以提供對暴露航空器部件的雷擊防護。WO 2008/056123和W02011/027160還在夾層層中提供導電顆粒以改進"Z"方向導電性。 W02008/056123使用金屬顆粒，W02011/027160使用硬質玻璃狀碳顆粒，其水平基於預浸料 中的全部樹脂為0. 3?2. 0重量％。
[0010] 美國專利7931958B2在基於預浸料的複合材料的夾層層中使用了導電顆粒和熱 塑性樹脂顆粒兩者。該導電顆粒用來增加"Z"方向導電性並且熱塑性樹脂顆粒發揮熟知的 增韌該固化複合材料的功能。這些已知的導電顆粒是價格昂貴且高度專門化的材料。它們 可以為具有熱塑性核的顆粒或纖維，該熱塑性核以導電物質或導電顆粒塗覆，所述導電顆 粒例如碳顆粒，如衍生自酚醛樹脂的Bellpearl C-600、C-800、C-2000或通過碳化和添加樹 脂表面塗層製造的硬質碳顆粒Nicabeads ICB、PC和MC (由Nippon Carbon Co Ltd製造）。 為此目的還使用了常見的金屬或金屬塗覆的導電顆粒。然而，已經發現由於腐蝕作用、爆炸 危險以及材料熱膨脹係數的不同，將金屬引入預浸料中是不利的。
[0011] 根據美國專利7931958B2,熱塑性材料和導電顆粒的總量應當為20重量％或更 少，相對於預浸料，熱塑性顆粒相對於導電顆粒的重量比為1?1000。該顆粒優選的粒度最 大為150 ilm，優選為5?30 ilm。在使用碳顆粒的實施例中，在100份的熱固性環氧樹脂體 系中〇. 4份的Bellpearl C-2000與19. 6份的環氧樹脂改性的尼龍顆粒一起使用，49. 0的 比例在"Z"方向上提供了 28xl03 Q cm的體積電阻率。
[0012] 改進基於固化預浸料的複合材料在"Z"方向上的導電性的另一方法記載於PCT公 開文W02010/150022和W02011/114140中，其中，碳纖維的表面在預浸料製造過程中斷裂。 例如，在以樹脂浸漬之前，纖維絲束可以經過具有磨毛表面的輥。這形成了凸起或斷開的細 絲，它們在將樹脂施用至纖維時會延伸進入夾層中間層並且接觸在下一纖維層上所形成的 凸起。這提供了跨經中間層的導電通路並因此改進了 "Z"方向上的導電性。
[0013] 仍然需要進一步增加衍生自預浸料的複合材料在"Z"方向上的導電性，同時保持 或增強該複合材料的機械性能。根據本發明，提供了預浸料、模塑材料、複合材料、用途和用 於製備所附權利要求中任一項所定義的預浸料的樹脂組合物。
[0014] 我們已經發現土豆形石墨（PSG)也可用於增加纖維增強複合材料、特別是碳纖維 增強材料的導電性。
[0015] 在本文中，術語〃土豆形石墨〃用來描述經加工以增加石墨多孔性或球形度的 石墨。這些加工可以在天然石墨（如脈石墨）或人造石墨（如高結晶合成石墨）上進 行。在加工之前，石墨通常為具有較高結晶度的鱗狀（例如小板狀）或薄片石墨。石墨 如下進行加工：通過對石墨進行粉碎、滾壓、研磨、壓制、形變等從而將薄片彎曲、摺疊、成 形、塑型呈粗糙的球形。相比於更加各向異性的薄片形式的石墨，該過程可以增加石墨的 各向同性。土豆形石墨顆粒可以經塗覆或未經塗覆。它們可以通過氣相沉積進行塗覆， 其中通常沉積高導電性碳層。PSG顆粒可以呈現平面結晶結構，而CVD碳層沉積在其上作 為無定形碳塗層。碳塗層會降低PSG的比電阻率。PSG顆粒還可以通過本領域已知的其 他塗覆方法例如敷金屬或濺射進行塗覆。它們可以塗覆以任何形式的碳，或者金屬或聚合 物。術語'土豆形石墨'在本領域中是常見的，如以下實例可見：High-Purity Graphite Powders for High Performance, by Giovanni Jurij Henri-Albert Wilhelm and Jean HeureuxjTimcal Ltd. Switzerland,2007 和 Graphite:High-tech Supply Sharpens Up，Penny Crossley，industrial Minerals，2000。
[0016] 術語〃土豆形石墨〃在本文中還用來描述具有一般通過上述方法製備（不論是通 過該方法、或其他一種或多種方法或天然存在等）的形狀的石墨。〃土豆形石墨〃的形狀通 常從土豆形到幾乎球形。"土豆形石墨"通常是伸長的、長圓形的等，並且可以包括具有橢圓 形、卵形、矩形、扁圓形等的石墨。"土豆形石墨"整體和"土豆形石墨"的單個顆粒兩者不必 然具有均一的形狀，以及不必然具有對稱形狀。如本文所使用的，術語〃土豆形石墨〃意在 包括通過上述方法製備的石墨以及具有在本段中所解釋形狀的石墨。
[0017] 通常，PSG具有下列兩個特性中的至少一個：0.3?1.5、優選0.5?1.4、更優選 1?1.3g/cc的堆積密度，當根據與設備（以名稱Logan Instrument Corp. Model Tap-2銷 售）相關的方法進行測量時。它們還具有顆粒分散性（granulometric dispersion),根據 與顆粒分析儀（以名稱Microtac Model XlOOParticle Analyzer銷售）相關的方法測量， 例如使得D90/D10分布比為2?5且顆粒具有I ii m?50 ii m的尺寸，優選使得D90/D10分 布比為2. 2?4. 2且顆粒具有2 ii m?30 ii m的尺寸，和/或上述範圍的組合。
[0018] 我們已經發現經塗覆的PSG顆粒（如Nippon Power Graphite Company,日本所供 應的），具有10?20微米的平均粒度，優選適合於增加預浸料的導電性。經塗覆的PSG通 常具有比未經塗覆的PSG硬的表面和低的比電阻率，電阻率可以比未經塗覆的PSG至少低 50%。此外，來自（NGS Naturgraphit,德國）的PSG顆粒適合用於本發明中。具有類似於 上述性質的球形或近球形石墨的其他供應商也適合用於本發明中。
[0019] 因此，本發明提供了一種包含纖維強化可固化樹脂的預浸料，該預浸料含有土豆 形石墨。
[0020] 在進一步的實施方案中，本發明提供了一種包含纖維增強樹脂的複合材料，該復 合材料含有土豆形石墨。
[0021] 在進一步的實施方案中，本發明提供了可用於製備這種包括含土豆形石墨的可固 化樹脂的預浸料或複合材料的樹脂組合物。
[0022] 本發明特別可用於包含樹脂的組合物，該樹脂浸漬經由中間層分開的纖維層。因 此，本發明提供了一種複合材料，該複合材料包括至少兩層碳纖維增強環氧樹脂和其間的 夾層樹脂層，所述夾層樹脂層或中間層包括導電顆粒。該導電顆粒可以包括土豆形石墨。 優選地，相對於樹脂，該複合材料含有0. 5?10重量％、優選1?8重量％、更優選0. 5? 5重量％、特別是1. 5?5重量％和更優選2?4重量％的所述導電顆粒。
[0023] 常規地，在複合材料中，樹脂基質通過其圍繞纖維材料存在或纖維增強而增強了 纖維材料。在本發明的上下文中，由於複合材料的結構，其中存在纖維增強的獨立樹脂層 可以區別為纖維增強樹脂層，並且這些層通過它們的層壓材料結構形成之間的中間層或夾 層。
[0024] 在本發明的另一個實施方案中，導電顆粒的存在是任選的。在該實施方案中，至少 一層碳纖維增強的重量在10?200g/m2之間的範圍，優選在15?150g/m2的範圍。有利 地，碳纖維增強可以為展開纖維或平纖維的形式，如W098/46817所記載的。
[0025] 在優選的實施方案中，樹脂或樹脂組合物和/或中間層額外地含有增韌劑，其典 型地為熱塑性材料。熱塑性材料可以為顆粒的形式。熱塑性顆粒可以5?20重量％ (相 對於樹脂）的範圍存在，優選以9?15重量％ (相對於樹脂）的範圍存在，且更優選地，以 9?14重量％ (相對於樹脂）的範圍存在。在另一個優選的實施方案中，熱塑性材料為聚 醯胺。熱塑性顆粒的合適實例包括，例如，聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫、 聚丙烯酸酯類、聚醚類、聚酯類、聚亞醯胺、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚脲。聚醯胺類 為優選類型的熱塑性顆粒。聚醯胺顆粒可以由聚醯胺6 (己內醯胺-PA6)、聚醯胺12 (月桂 內醯胺-PA12)、聚醯胺11、聚脲、聚甲基丙烯酸甲酯、交聯的聚甲基丙烯酸甲酯、緻密化聚 乙烯碸或它們的任意組合來製備。優選的熱塑性顆粒是熔點為約140°C?240°C的聚醯胺 顆粒。顆粒應當具有小於100微米的粒度。優選的是顆粒的粒度範圍為5?60微米，更優 選為10?30微米。優選平均粒度為約20微米。
[0026] 可以使用的合適的聚醯胺顆粒為：0rgasol 1002D NATl (PA6)、Rilsan PAllP C20HT(PA11)、Ultramid 4350 (PA6T)。
[0027] 在本發明中使用的樹脂或樹脂製劑優選包括可固化環氧樹脂、固化劑和固化劑促 進劑。固化促進劑通常可以熱活化並通常包含在樹脂中以縮短固化周期時間。典型地，制 劑通過加熱至一定溫度持續一定時間而固化。開發製劑以具有所需的固化溫度和固化時間 用於目的應用。測量製劑的反應性，表達為保持在一定溫度下時需要完成一定固化程度的 時間。樹脂體系還可以含有可溶於環氧樹脂的熱塑性材料如聚醚碸以改善樹脂的韌性。
[0028] 在包含複合材料的成品的製備中，預浸料可以在例如堆疊體中一起固化和層壓， 或者它們可以層壓至其他材料。典型地，固化通過在模具、反應釜、壓機或在真空袋中加熱 預浸料以固化環氧樹脂而發生。考慮到樹脂的反應性和所使用的樹脂和纖維的量，固化預 浸料和預浸料的堆疊體所使用的固化周期為溫度和時間的平衡。從經濟角度來考慮，在許 多應用中，有利地是周期時間儘可能短，通常選擇固化劑和促進劑以實現此目的。
[0029] 正如要求加熱以引發樹脂的固化，固化反應本身可以為高度放熱的。在時間/溫 度固化周期中需要對此進行考慮，特別是用於固化大型的厚堆疊體的預浸料時，由於以下 情況隨著製備工業應用的層壓材料而增長：由於樹脂在固化反應期間的放熱，堆疊體內會 產生高溫。要儘量避免過高的溫度，因為它們會損壞模具或導致樹脂的分解。過高的溫度 還會導致失去對樹脂固化的控制，導致不固化（run away cure)。
[0030] 除了上述問題之外，還存在以下需求：由其中固化樹脂具有高玻璃化轉變溫度 (Tg)的預浸料製備層壓結構，通過改善它們在高溫下對暴露的抵抗性，和/或改善對會導 致不利降低Tg的長時間高溼度的抵抗性，來擴展該結構的有用性。優選地，Tg為150°C? 200°C，更優選 160°C?200°C。
[0031] 土豆形石墨（PSG)顆粒記載於美國專利公開文2010/0092808中並具有至少一種 以下特性：〇. 3?I. 5g/cc的堆積密度、土豆樣形狀和使得D90/D10比在2?5之間變化的 顆粒分散性，並且顆粒的尺寸在1?50 iim之間，使用Microtac Model XlOO顆粒分析儀所 測量。在斷裂纖維也存在於樹脂中間層中的實施方案中，碳顆粒的尺寸和形狀不是很重要， 因為纖維和顆粒兩者對電導率的增加有貢獻。
[0032] 此外，我們已經發現，通過使用斷裂纖維，需要更少量的導電顆粒來實現所給的電 導率。土豆形石墨是較軟的材料，其允許材料在樹脂浸漬期間部分地崩解，且此外，由於它 們的形狀和柔軟，土豆形石墨顆粒的使用減少了樹脂組合物損壞用來製造預浸料的輥的表 面的趨勢。球形或近球形的PSG顆粒是優選的，因為這使得在相對樹脂為最小濃度的PSG 情況下實現了待增加的電導率。優選的是預浸料含有〇. 05?4. 5重量％的土豆形石墨，更 優選0. 1?3. O重量％，以及更優選0.25重量％?I. 5重量％。
[0033] 一種合適的土豆形石墨（PSG)是由德國NGS Naturgraphit供應的產品，稱為 SG25/99.95SC，其具有10?30微米的平均粒度。備選地，由日本Nippon Power Graphite Company供應的PSG，稱為GHDR-15-4並具有10?30微米的平均粒度，可以是優選的。 GHDR-15-4包括碳塗層，通過碳氣相沉積到其外層表面上。從其他供應商如Timrex獲得的 球形或近似球形的石墨也是合適的。
[0034] 在一個實施方案中，本發明的複合材料可以通過以下來形成：將兩個或更多個單 獨的纖維增強層固化，該纖維增強層浸漬有樹脂，其中樹脂夾層其間含有土豆形石墨顆粒 樹脂。這些層優選包括單向絲束，各層的絲束基本是平行的。該兩個層可以通過擠壓結合， 使得單向絲束在相同的平面裡。一個或更多個纖維層還可以與結合的層所組合。
[0035] 本發明的預浸料可以通過在W02010/150022中記載和解釋的方法製備。該方法包 括進料具有限定寬度的單向纖維，使其與纖維的第一面接觸，樹脂的第一層包括含土豆形 石墨的熱固性樹脂，並通過傳遞經過一個或多個浸漬輥將樹脂和纖維擠壓在一起。嚮導電 纖維和樹脂施加的壓力不超過40kg每釐米導電纖維的寬度。該樹脂優選以相對樹脂的足 量提供，以進入纖維的空隙中並且留下基本不含單向導電纖維的第一樹脂外層。該外層變 成中間層。特別地，連續進料單向導電纖維的絲束，使其與纖維的面接觸，樹脂第一層包含 熱固性樹脂，並且通過至少一個S-纏繞階段將樹脂和纖維壓制在一起，同時提供足量的樹 脂以同時進入纖維的空隙並留下第一樹脂外層。
[0036] 通過該方法製備的預浸料可以進行操控以具有斷裂纖維層，使得當多個這樣的預 浸料堆疊在一起時，製備包含多個由如下樹脂隔開的結構層的預浸料，該樹脂含有斷裂導 電纖維夾層層並含有導電顆粒，並且然後固化以形成固化的複合層壓材料，在"Z"方向上獲 得更大的電導率，同時保持出色的韌性性能。
[0037] 備選地，夾層預浸料可以兩個階段方法來製備。第一階段打斷了纖維的表面以制 備斷裂纖維並使纖維接觸樹脂，後者進入空隙中，並接著使其接觸包含導電顆粒和任選增 韌劑顆粒的另一樹脂。該第二階段的目的僅在於放置包括顆粒材料的樹脂並且在這樣做的 過程中製備不含導電纖維的均勻厚度的樹脂層，其在多個這樣的預浸料堆疊在一起時成為 夾層層。
[0038] 製備本發明預浸料的優選方法因此為連續的方法，涉及上千根纖維通過若干系列 階段，特別是通過輥。纖維與本發明樹脂或樹脂組合物相遇的點，通常為層片形式，是浸漬 階段的開始。在纖維接觸樹脂併到達浸漬區域之前，它們通常設置為多個絲束，每個絲束包 含上千根細絲，如12, 000根。這些絲束安裝在線軸上，並首先進料至精梳單元以確保纖維 的分離。已經發現恰好在線軸進料位置之後的異常低的纖維張力在最終的預浸料中進一步 改進了纖維的斷裂。因此，每根細絲在該位置處的張力優選為〇. 0007?0. 025g，更優選為 0. 01 ?0. 015g。
[0039] 如果需要打斷或斷裂纖維並且纖維還可以被傳遞經過粗糙表面例如磨毛輥來制 備打斷或斷裂纖維，其變成夾層層的部分。可以控制纖維加工速度和張力以給出所需程度 的斷裂。
[0040] 在該方法中，包含熱固性樹脂的第二樹脂層可以接觸通常同時作為第一層的纖維 的表面，擠壓第一和第二樹脂層，使得樹脂進入纖維的空隙中。考慮這樣的方法為一階段方 法，因為儘管纖維的每個表面與一個樹脂層接觸，但是在最終預浸料中的所有樹脂都在一 個階段中經浸漬。
[0041] 樹脂浸漬通常涉及將樹脂和纖維傳遞經過輥，其可以以多種方式設置。兩個主要 設置為簡單"咬送（nip)"設置和"S-纏繞（wrap)"設置。
[0042] S-纏繞階段是如下的階段，其中均為層片形式的樹脂和纖維傳遞經過兩個隔開的 字母"S"形的旋轉輥，已知為S-纏繞輥。備選的輥設置包括廣泛使用的"咬送"，其中所述 纖維和樹脂在它們傳遞在兩個相鄰或相反旋轉輥之間的壓送點時捏或夾在一起。可以控制 在樹脂和纖維中產生的壓力以引起所需程度的纖維斷裂。可以改變參數如輥之間的間隔、 速度、輥和樹脂和纖維之間的相對速度、輥的接觸區域以實現所需程度的（纖維）斷裂以及 樹脂浸漬。
[0043] 應當理解，S-纏繞提供了可靠和可重複的在纖維空隙之間浸漬樹脂的理想條件， 同時還提供了充分的斷裂。
[0044] 然而，咬送階段也是可能的，條件是壓力保持較低，例如通過控制相鄰輥之間的間 隙。
[0045] 可以使用多組S-纏繞或壓料輥，其中每組逐漸增加施加至樹脂的壓力。典型的方 法還可以在相同的生產線中組合S-纏繞和壓料輥。
[0046] 施加至導電纖維和樹脂的壓力優選不超過35kg每釐米寬度的導電纖維層，更優 選不超過30kg每釐米。
[0047] 已經發現直徑200?400mm、更優選的220?350mm、最優選240?300mm的棍提 供實現所需斷裂纖維結構的正確條件。
[0048] 例如，當以S-纏繞排列時，兩個輥優選地隔開，以使它們中心之間的間隙為250至 600mm，優選為280至360mm，最優選為300至340mm，例如320mm。
[0049] 兩對鄰近的S-纏繞輥優選地分離，其中各個輥中心之間的距離為200至1200mm， 優選為300至900mm，最優選為700至900mm，例如800mm。
[0050] 浸漬輥可以多種方式旋轉。它們可以自由旋轉或受驅動。如果是驅動的，通常驅動 它們以使旋轉速度與樹脂和纖維在輥上穿過的速度之間無差異。有時，可能有利地是相對 樹脂和纖維的傳遞將速度增加或減少最高至40%、優選最高至30%、再優選最高至20%、 再優選最高至30%或最優選最高至5%，以促進纖維電導率的浸漬。這樣的差異在本領域 中稱為"微調（trim)"。
[0051] 在將樹脂浸漬進入纖維之後，常常有個冷卻階段以及進一步的處理階段如層壓、 切開和分離。
[0052] 在進一步的實施方案中，本發明提供這種模塑材料或結構的堆疊體。
[0053] 本發明的預浸料可以通過以下來表徵：其樹脂含量和/或其纖維體積和樹脂體積 和/或其通過水吸收測試測量的浸漬度。
[0054] 對於含有纖維材料且不含單向碳的模塑材料或結構，未固化預浸料或複合材料的 樹脂和纖維含量根據ISO 11667(方法A)確定。含有單向碳纖維材料的未固化預浸料或復 合材料的樹脂和纖維含量根據DIN EN 2559A (編碼A)確定。含有碳纖維材料的固化複合 材料的樹脂和纖維含量根據DIN EN2564A確定。
[0055] 預浸料或複合材料的纖維和樹脂體積％可以由以下來確定：纖維和樹脂的重量％ 除以纖維和碳纖維各自密度。
[0056] 以樹脂浸漬的絲束或纖維材料的浸漬％通過水吸收測試來測量。
[0057] 水吸收測試如下進行：將六條預浸料切割成尺寸100 (+/-2) _ X 100 (+/-2) _。除 去所有的襯背片材料。對樣品稱重，精確到〇.〇〇lg(Wl)。使各條位於PTFE支撐的鋁板之 間，使15_的預浸料條從PTFE支撐的板的一端突出並由此預浸料的纖維定向沿著突出部 位延伸。將架子置於相反端，5mm的突出部位浸沒在溫度為23°C的水中，50% +/-35%的相 對空氣溼度，環境溫度為23°C。5分鐘的浸潤後，從水中移出樣品，並通過吸水紙除去所有 外部的水。然後再次稱重樣品W2。然後通過平均六個樣品的測量重量如下計算水吸收的百 分比 WPU(% ) :WPU(% ) = [(〈W2>-〈Wl>)/〈Wl>)xl00。WPU(% )表示樹脂浸漬度（Degree of Resin Impregnation, DRI)0
[0058] 典型地，本發明未固化預浸料的樹脂重量含量的數值在以下範圍：預浸料的15? 70重量％、預浸料的18?68重量％、預浸料的20?65重量％、預浸料的25?60重量％、 預浸料的25?55重量％、預浸料的25?50重量％、預浸料的25?45重量％、預浸料的 25?40重量％、預浸料的25?35重量％、預浸料的25?30重量％、預浸料的30?55重 量％、預浸料的32至35重量％、預浸料的35?50重量％和/或上述範圍的組合。
[0059] 典型地，本發明未固化預浸料的樹脂體積含量的數值在以下範圍：15?70體積％ 的預浸料、18?68體積％的預浸料、20?65體積％的預浸料、25?60體積％的預浸料、 25?55體積％的預浸料、25?50體積％的預浸料、25?45體積％的預浸料、25?40體 積％的預浸料、25?35體積％的預浸料、25?30體積％的預浸料、30?55體積％的預浸 料、35?50體積％的預浸料和/或上述範圍的組合。
[0060] 本發明的未固化預浸料模塑材料和絲束的水吸收數值可以在以下範圍：1? 90%、5 ?85%、10 ?80%、15 ?75%、15 ?70%、15 ?60%、15 ?50%、15 ?40%、15 ? 35%、15?30%、20?30%、25?30%，和/或上述範圍的組合。在進一步的實施方案中， 本發明提供了以下方法，其中完全浸漬有液體樹脂的單向纖維絲束層疊加在乾燥未浸漬單 向纖維絲束層上，並且固定該結構，使得樹脂浸潤未浸漬絲束之間的空間並在至少部分未 浸漬絲束中的細絲之間留下空間。支撐網（web)或網格布可以設置在結構的一側或兩側 上，優選在固定之前進行。
[0061] 在優選的實施方案中，絲束的內部至少部分地不含樹脂以提供空氣排放路徑或結 構，使得可能從開始就存在於絲束中或者可能在以液體樹脂浸漬期間引入的空氣不通過樹 脂夾雜在結構中，並且可以在浸漬和固化預浸料期間散逸。空氣能夠沿著絲束的長度方向 散逸並且還從纖維層的第二層散逸，如果通過樹脂的浸漬使得纖維層第二側的一些或全部 表面不攜帶樹脂的話。此外，在絲束的細絲之間提供空間將會允許在堆疊體形成期間夾雜 在預浸料之間的空氣散逸，此外，特別是預浸料的一側沒有全部塗覆以樹脂時，也是如此。 [0062] 本發明的預浸料可以由通常可得的環氧樹脂製備，該環氧樹脂可以含有硬化劑或 固化劑和任選的促進劑。在優選的實施方案中，環氧樹脂不含傳統的硬化劑如雙氰胺，且 特別地，我們已經發現預浸料可以有利地通過使用例如以下的硬化劑來獲得：酐，特別是多 羧酸酐；胺，特別是芳族胺，例如1，3-二氨基苯，4, 4' -二氨基二苯基甲烷，特別是碸和亞甲 基二苯胺，例如4, 4' -二氨基二苯基碸（4, 4' DDS)，和3, 3' -二氨基二苯基碸（3, 3' DDS)， 4, 4'-亞甲基二（2-甲基-6-異丙基苯胺）（M-MIPA)，4, 4'-亞甲基二（3-氯-2, 6-二亞乙 基苯胺）（M-⑶EA)，4, 4' -亞甲基二（2, 6-二亞乙基苯胺）（M-DEA)和酚醛樹脂，和/或上述 固化劑的組合。優選的固化劑是二苯氨基甲烷和氨基碸，特別是4, 4' DDS和3, 3' DDS。應 當使用的固化劑和環氧樹脂的相對量取決於樹脂的反應性、所需的保存時間、所需的加工 性質和預浸料中纖維增強的特性和數量。
[0063] 為了生產機械性能基本均勻的複合材料，重要的是結構纖維和環氧樹脂相混合以 提供基本均勻的預浸料。本發明優選的預浸料在絲束之間含有低水平的空隙。因此，優選 的是各預浸料和預浸料堆疊體的水吸收數值小於6%或小於2%，更優選小於1%，最優選 小於0.5%。水吸收測試確定了本發明預浸料的絲束之間的防水或浸漬度。在該測試中，預 浸料材料的樣品首先進行稱重然後以突出5_帶的方式夾在兩塊板之間。這種設置在室溫 (21°C)水浴中懸掛在纖維的方向上5分鐘。然後將樣品從各板除去，再次稱重並且重量的 差異提供了樣品內浸漬度的數值。水吸收量越小，防水或浸漬度越高。
[0064] 本發明的預浸料意在與其他複合材料（例如也可以根據本發明的其他預浸料或 它們可以為其他預浸料）疊放，以製備可固化的層壓材料或預浸料堆疊體。預浸料通常可 以製備成預浸料的卷，並且從這種材料的粘性角度來看，一般提供襯背片以實現在使用時 將卷展開。因此，優選根據本發明的預浸料在外表面上可以包含襯背片以促進處理材料和/ 或捲起材料。該襯背片可以包括基於聚烯烴的材料，如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。襯 背片可以包括凹凸圖案（embossing)。這具有向預浸料提供空氣排放表面結構的優勢。空 氣排放表面結構包含表面凹凸的通道，允許空氣在加工過程中散逸。這樣是特別有利的，因 為內層空氣經空氣排放表面通道被有效地除去而防止了內層陷阱。
[0065] 本發明預浸料的優選用途為帶材（tape);該預浸料可以製備成材料卷，特別用於 自動帶材疊放裝置。預浸料設置有襯背片，它們在模具中疊放時被除去。因此，通過設置有 襯背片的預浸料優選是足夠柔性的，使得能夠形成直徑小於20cm、優選小於IOcm的卷。已 知的自動化疊放裝置要求卷滿足特定的尺寸。例如，將卷卷繞至內徑254mm或295mm(公 差±0. 5mm)的芯上。因此，複合材料優選不會厚到不容易捲起的程度。因此，複合材料通 常具有0. 5?5. 0mm、優選0. 5?4. 0、更優選I. 0?3. Omm的厚度。可以將卷切割成標準 預浸料帶材尺寸，包括寬度 600mm(24"）、300mm(12"）、150mm(6"）、75mm(3"）、50mm(2"）、 25mm(r'）、6. 34mm(l/4 "）和3. 18mm(l/8"），且切割在±0. 050mm的公差內，然後疊放成多 層的帶材並固化。帶材常常以製備航空部件的方式使用。
[0066] 本發明的預浸料通過以前文所述的環氧樹脂組合物浸漬纖維材料來製備。選擇這 種樹脂組合物的粘度和浸漬所採用的條件以實現所需浸漬度。優選在浸漬期間，含導電顆 粒和任選熱塑性增韌顆粒的樹脂具有的粘度為0. IPa. s?IOOPa. s、優選6?IOOPa. s、更 優選18?80Pa. s且甚至更優選20?50Pa. s。為增加浸漬率，該過程可以在升高的溫度下 實施，從而降低了樹脂的粘度。然而，溫度必需在足夠長的時間內不那麼熱，從而不會發生 樹脂的提前固化。因此，浸漬過程優選在以下溫度範圍進行：40°C?110°C，更優選60°C? 80°C。優選的是，預浸漬料的樹脂含量要使得在固化結構後含有30?40重量％、優選31? 37重量％、更優選32?35重量％的樹脂。樹脂和多細絲絲束的相對量、浸漬生產線速度、 樹脂粘度和多細絲絲束密度應當相關聯以實現在絲束之間所需的浸漬度並且提供基本不 含增強纖維的樹脂夾層層。
[0067] 本發明的樹脂組合物中使用的和/或在預浸料的製備中使用的環氧樹脂優選具 有的環氧當量（EEW)在10?1500的範圍，優選其具有的EEW在50?500範圍。優選地， 樹脂組合物包括環氧樹脂和促進劑或固化劑。適宜的環氧樹脂可以包括選自單官能的、二 官能的、三官能的和/或四官能的環氧樹脂中兩種或更多種環氧樹脂的共混物。
[0068] 適宜的二官能的環氧樹脂例如包括基於以下的那些：雙酚F的二縮水甘油醚，雙 酚A的二縮水甘油醚（任選溴化的），苯酚和甲酚環氧線型酚醛清漆，酚醛加合物的縮水甘 油醚，脂族二醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚，芳族環氧樹脂，脂族多 縮水甘油醚，環氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油胺，雜環縮水甘油基醯亞胺和醯胺，縮 水甘油醚，氟化環氧樹脂，縮水甘油酯或其任何組合。
[0069] 二官能的環氧樹脂可以選自：雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二 縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。
[0070] 適宜的三官能的環氧樹脂例如可以包括基於以下的那些：苯酚和甲酚環氧線型酚 醛清漆，酚醛加合物的縮水甘油醚，芳族環氧樹脂，脂族三縮水甘油醚，二脂族三縮水甘油 醚，脂族多縮水甘油胺，雜環多縮水甘油亞胺（imidines)和醯胺，甘油醚，氟化的環氧樹脂 或其任何組合。合適的三官能環氧樹脂從Huntsman Advanced Materials (MontheyJ^fi) 以商品名MY0500和MY0510 (三縮水甘油對氨基苯酚）和MY0600和MY0610 (三縮水甘油間 氨基苯酚）獲得。三縮水甘油間氨基苯酚也可以從Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) 以商品名ELM-120獲得。
[0071] 適宜的四官能的環氧樹脂包括N，N，N'，N' -四縮水甘油基-間-二甲苯二胺（以 名稱 Tetrad-X 商購自 Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名稱 Erisys GA-240 購 自〇^〇16111。318)，和^^州'-四縮水甘油基亞甲基二苯胺（例如]^0720和]^721， 得自Huntsman Advanced Materials)。其他合適的多官能環氧樹脂包括DEN438(來自 Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(來自 Dow Chemicals), Araldite ECN 1273(來自 Huntsman Advanced Materials),MY722(來自 Huntsman Advanced Materials)和 Araldite ECN 1299(來自 Huntsman Advanced Materials)。
[0072] 上述硬化劑可以相對於樹脂體系存在使得樹脂含有在以下範圍的硬化劑：相對樹 脂為10?25重量％，優選相對樹脂為10?20重量％，更優選15?20重量％。
[0073] 在優選的實施方案中，樹脂可以包含一種或多種以下成分的組合：三縮水甘油氨 基酚形式的基礎樹脂成分，佔樹脂8?34重量％;雙酚環氧樹脂形式的另一基礎樹脂成分， 佔樹脂20?28重量％ ;四縮水甘油胺形式的另一基礎樹脂成分，佔樹脂25?35重量％ ; 聚醚碸形式的增韌劑，佔樹脂10?25重量％ ;甲基納迪克酸酐（NMA)或二氨基二苯基碸 形式的固化劑，佔樹脂2?28重量％。如本文所述，該樹脂可以進一步包含聚醯胺，佔樹脂 10?15重量％。
[0074] 儘管在本發明中採用打斷或斷裂纖維，但是它們可以衍生自增強纖維和特別是碳 細絲絲束，並且它們在碳纖維層的表面處提供導電細絲。這些細絲延伸進入樹脂中間層，使 得當在升高的溫度下固化時，製備的固化複合材料包括堆積導電纖維的固化結構層和固化 樹脂的中間層，該固化樹脂的中間層包括斷裂纖維以及分散在其中的導電顆粒。
[0075] 據信斷裂纖維在它們本身之間以及還與導電顆粒形成電觸點，並且由此提供穿過 中間層的電導率，從而增加固化複合材料的" Z "方向上電導率。如果兩個這樣的預浸料疊 放在一起，一個預浸料的第一樹脂外層和，如果存在的話，另一預浸料的樹脂外層，形成兩 層導電纖維的樹脂夾層層。
[0076] 導電斷裂細絲可以通過操縱導電纖維結構層的外表面來製備，通過打斷一部分增 強纖維來產生纖維。
[0077] 因此，在第二方面中，本發明涉及製備預浸料的方法，該方法包括將導電纖維的片 傳遞至纖維打斷手段。這導致該片外表面上的一部分纖維或原纖維變成斷裂細絲。纖維接 著以本發明的熱固性樹脂浸漬，由此產生與片的外表面接觸的樹脂外層，該片包含結構纖 維，該結構纖維還包括斷裂細絲，並且其中熱固性樹脂額外地含有導電顆粒。
[0078] 導電顆粒優選具有這樣的尺寸，其中在樹脂中存在的至少50%的顆粒具有的尺寸 在樹脂夾層厚度20 或10 或5pm內。換句話說，樹脂夾層層的厚度和導電顆粒尺寸 之間的差異小於IOU m。優選地，導電顆粒具有這樣的尺寸，其中在樹脂中存在的至少50% 的顆粒具有的尺寸在樹脂層厚度5 y m內。樹脂夾層可以通過顯微鏡分析來測量且是本領 域公知的。
[0079] 因此，至少50%的導電顆粒的尺寸使得它們跨越夾層厚度，並且顆粒與圍繞樹脂 層設置的上纖維增強層和下纖維增強層接觸。
[0080] 斷裂手段在外表面操控纖維成為細絲，其可以是自由的細絲，或者可以保持粘附 在基礎碳纖維中。術語"自由的細絲"表示未以物理或化學方式結合至任何其他的主體， 並且實質上是運動的。由此形成的自由的細絲不粘附至任何其他纖維並且為自由運動的。
[0081] 例如，自由的纖維通常具有以下的長度分布：平均長度小於2. 0cm，優選小於 I. Ocm，更優選小於0? 5cm。
[0082] 取決於結構纖維如何設置的，斷裂手段可以許多種方式產生斷裂的細絲，例如，通 過打斷結構纖維之間的粘附點以及將斷裂纖維打斷成較短的長度，或者通過形成環形，或 單個打斷，這允許將細絲的游離端遷移至中間層中。
[0083] 因此，本發明可以包括主動產生的絨毛或打斷的纖維。如在W02011/114140中所 描述的，將其引入本文作為參考。在優選的實施方案中，導電纖維為單向纖維且斷裂手段包 括將纖維傳遞到摩擦表面上，由此導致外表面上傳遞與摩擦表面接觸的部分纖維的打斷， 而不與摩擦表面接觸的纖維保持未被打斷。
[0084] 已經發現在至少一個位置處打斷0. 5?5. 0重量％的纖維提供好的結果。
[0085] 如上所討論的，單向纖維片通常由多個纖維絲束形成，將其散布以匯聚到一起，然 後以樹脂浸漬。實現此目的的常用方法為將纖維傳遞至多個順序鋪展杆或輥上。
[0086] 因此，便利的是將摩擦表面結合至已存在的鋪展杆設置中。因此，在優選的實施方 案中，摩擦表面為鋪展杆的表面。
[0087] 此外，已經發現，如果鋪展杆的摩擦表面在鋪展杆的序列中定位稍後的話，那麼可 以得到電導率的進一步改進。因此，優選的是，摩擦表面鋪展杆在最後三個，優選在最後兩 個，更優選的是鋪展杆序列中最後一個鋪展杆。
[0088] 摩擦表面可以由所有合適的材料如金屬或陶瓷製備，但碳化鎢是優選的。
[0089] 在優選的實施方案中，該方法包括將導電纖維的片傳遞至第二纖維斷裂手段以造 成該片另一外表面上的部分纖維變成自由的纖維。
[0090] 因此，至少兩個鋪展杆可以包括摩擦表面，每個與導電纖維片的外表面相接接觸。
[0091] 然而，已經發現，摩擦表面的粗糙度是關鍵參數並且因此優選摩擦表面具有至少 I. 5微米、更優選至少2. 5微米的Ra粗糙度。
[0092] 另一重要因素是纖維相對表面的相對移動速度。優選該相對移動速度為2?20m/ 分鐘。
[0093] -旦含有自由纖維的導電顆粒的片層在一個或多個外部表面上製備，下一階段為 如前文所述的樹脂浸漬。
[0094] 好的機械性能一般歸因於不含結構纖維且含增韌材料如不溶於樹脂中的熱塑性 顆粒的中間層的存在。然而，這些傳統的中間層導致了不良的" Z "方向電導率，因為他們提 供了導電纖維相鄰層之間的間距。本發明通過提供斷裂纖維和在樹脂中提供導電顆粒解決 了該問題而不影響由中間層提供的好的機械性能。因此，如果浸漬方法是一階段方法或兩 階段方法，那麼本發明是同等可應用的。
[0095] 在一個優選的實施方案中，儘管在本發明的樹脂組合物中包含額外的增韌顆粒， 該額外的增韌材料可以為廣泛範圍的材料。
[0096] 儘管額外的增韌材料為聚合物，但是該聚合物應當在室溫和在樹脂固化的升高溫 度下不溶於基質樹脂（通常為環氧樹脂）中。取決於熱塑性聚合物的熔點，其樹脂在升高 溫度的固化期間，其可以融化或軟化至不同程度並且隨著冷卻固化層壓材料而再凝固。合 適的熱塑性材料應當不溶於樹脂中，並且包括熱塑性材料，如聚醯胺（PAS)和聚醚醯亞胺 (PEI)。聚醯胺如尼龍6 (PA6)和尼龍12 (PA12)和尼龍11 (PA11)和/或其混合物是優選的。
[0097] 增強纖維可以為合成的或天然的纖維或任何其他形式的材料或材料組合，與本發 明的樹脂組合物混合，形成複合材料產品。增強網可以經由未卷繞的纖維卷線筒或由紡織 品卷提供。示例性纖維包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚醯胺。優選的纖維有碳纖維 和玻璃纖維，特別是碳纖維。還可以包括混雜或混合的纖維體系。破裂（即拉壞）的或選 擇性斷開的纖維的施用可以是有利地，促進根據本發明的產品的疊放以及改進被成形的能 力。儘管單向纖維對齊是優選的，也可以使用其他形式。典型的紡織品形式包括簡單的紡 織品織物、針織織物、斜紋織物和緞紋織物。還可以包括使用無紡或非捲曲纖維層。在纖 維增強中的纖維細絲的表面質量一般為80?4000g/m2、優選100?2500g/m2和特別優選 150?2000g/m2。細絲設置成絲束。每根絲束中碳細絲的數量可以為3000?320, 000,優 選6, 000?160, 000,且最優選12, 000?48, 000。對於纖維玻璃增強，600?2400tex的纖 維是特別合適的。如果在航空部件中使用預浸料和複合材料，碳纖維是優選的。
[0098] 絲束可以展開以形成輕重量增強材料，通常具有的重量在以下範圍：10?200g/ m2(gsm),優選15?150g/m2,更優選20?100g/m2或30?80g/m 2和/或前述範圍的組合。 一個或多個樹脂層可以通過含有輕重量織物來增強。輕重量增強可以包括碳增強。其他樹 脂層可以含有如前文所述的面積重量較重的碳增強。
[0099] 有利地，碳纖維增強可以為展開織物或平纖維絲束織物的形式，例如在WO 98/46817中記載的。這種展開織物的實例有衍生自1700碳纖維的268gsm、194gsm、134gsm 和75gsm(Toray供應）。備選地，商購纖維如衍生自相同1700纖維的多軸無屈曲織物（NCF) C-Ply 268gsm(2x 134gsm，0+/-45)、C-Ply 150(2x 75)0/20/0/25(Chomarat 供應）；或衍 生自相同 T700 纖維的 Textreme 160 (2x 80gsm層 0/90)或 Textreme 160 (2x 80gsm層 0/90)(由 Oxeon SE 供應）。
[0100] 展開絲束織物和帶材可以使用HS(高強度）、頂（中等模量）和HM(高模量）碳纖 維以及其他類型的高性能纖維製備。展開絲束碳單向材料可以以下纖維類型和重量獲得： 中等模量碳>21gSm、高強度碳MOgsm、高模量碳>65gsm、重絲束（>48k細絲）>100gsm。
[0101] 展開絲束碳織物可以以下纖維類型或重量獲得。對於高強度碳織物：（從12k細 絲起）80gsm、160gsm 和 240gsm，（從 15k 細絲起）lOOgsm，（從 24k 細絲起），160gsm 和 320gsm，和對於重絲束200gsm和更多。對於中等模量碳織物：（從12k細絲起）43gsm，（從 18k細絲起）76和152gsm，（從24k細絲起）82gsm和164gsm。對於高模量碳織物：從12k 起-130gsm。纖維角度範圍可以從單向至0/90和45/45織物。還可以使用備選的角度，例 如 +45/-45、+30/-60、+50/-25,等。
[0102] 可以通過合併碳增強樹脂層（其中碳增強材料重量很輕）而形成的夾層或中間層 可以與含有較重碳纖維增強材料的樹脂層夾層不同。
[0103] 夾層可以具有在10?45 iim、優選15?35 iim範圍中的厚度。
[0104] 可以存在於夾層中的顆粒可以具有的尺寸在15?30 iim，優選15?25 iim的範 圍。顆粒可以包括增韌劑、導電顆粒和/或上述顆粒的組合。
[0105] 單向纖維絲束的不例性層由HexTow?碳纖維製造，其可由Hexcel Corporation 獲得。用於製造單向纖維絲束的合適的HexTow?碳纖維包括：頂7碳纖維，其可以含有 6, 000或12, 000根細絲以及分別0? 223g/m和0? 446g/m的重量的絲束來獲得；頂8-M10碳 纖維，其可以含有12, 000根細絲以及分別0. 446g/m至0. 324g/m的重量的絲束來獲得；以 及AS7碳纖維，其可以含有12, 000根細絲以及分別0. 800g/m的絲束來獲得。可以使用含 有最多達80, 000或50, 000 (50K)根細絲的絲束，例如，來自Toray的含有約25, 000根細絲 的那些以及來自Zoltek含有約50, 000根細絲的那些。絲束通常具有3?7mm的寬度，並 且進料用於在採用精梳機的設備上進料以夾持絲束並保持它們為平行和單向的。
[0106] -旦製備好，預浸料可以被捲起，從而其可以儲存一段時間。然後其可以解卷並按 需切割，且任選與其他預浸料疊放從而在模具中或在真空袋中形成預浸料堆疊體，其隨後 置於模具中並固化。
[0107] -旦製備好，預浸料或預浸料堆疊體可以通過暴露至升高的溫度和任選的升高的 壓力而固化以製備固化的複合層壓材料。如上所討論的，本發明的預浸料可以提供出色的 機械性能而不要求在反應釜過程中遇到的高壓。
[0108] 因此，在進一步的方面中，本發明涉及在本文所述的預浸料或預浸料堆疊體中固 化熱固性樹脂的方法，該方法包括將預浸料或預浸料堆疊體暴露至足以引起熱固性樹脂組 合物發生固化的溫度，並且優選在小於10或7或3. Obar的絕對壓力下實施。
[0109] 該固化過程可以在小於10或7或3. 0或2. Obar的絕對壓力下、優選在小於Ibar 的絕對壓力下實施。在特別優選的實施方案中，壓力小於大氣壓。固化過程可以在150? 260°C、優選180?220°C、更優選160?210°C範圍中一個或多個溫度下實施足夠的時間以 將熱固性樹脂固化至所需的程度。
[0110] 在接近大氣壓的壓力下固化可以通過所謂的真空袋技術實現。這包括將預浸料或 預浸料堆疊體置於氣密性袋中並在袋的內部產生真空。這具有以下作用：取決於所施用的 真空度，預浸漬堆疊體經歷最大至大氣壓的壓實壓力。真空袋技術還可以應用在反應釜中。
[0111] 一旦固化，預浸料或預浸料堆疊體變成複合層壓材料，適合用於結構應用，例如航 空結構。
[0112] 這樣的複合層壓材料可以包括以下水平的結構纖維：45體積％?75體積％ (纖 維體積分數），優選55體積％?70體積％，更優選60體積％?68體積％ (DIN EN 2564A)。
[0113] 由本發明預浸料製備的層壓材料優選含有小於1體積的空隙，或小於0. 7體積％ 的空隙，通常小於0. 1體積％的空隙以及小於0. 05體積％，基於層壓材料的全部體積，通過 在層壓材料固化樣品的橫截面（間距5cm)顯微分析20個間隔開的測量為30x 40mm的橫 截面來測量。
[0114] 在本發明中使用的輕重量層的獨特性質使得可以使用這樣的層在不使用反應釜 的過程（〇ut-〇f autoclave process)中固化層壓材料。可以使用該較低的壓力和低成 本固化過程，是因為固化層壓材料的損壞容忍度（例如，衝擊後壓縮（Compression After Impact) -CAI)基本不小於使用更高壓力和更高花費的反應釜所實現的損壞容忍度。相反， 具有以不溶性熱塑性顆粒增韌的夾層區域的層壓材料的不使用反應釜固化產生了損壞容 忍度顯著降低的固化層壓材料。
[0115] 在本申請內，複合層壓材料在"Z"方向上的電導率通過以下方法測量。
[0116] 由多個單向預浸料層製備平板，使得後續層的纖維定向為0/90。通過反應釜在 180°C的溫度在0. 7MPa的壓力下固化該平板2小時以形成尺寸為300mm X 300mm X 3mm的 固化平板。然後從該平板上切割測試用的樣品（四個）使得這些樣品的尺寸為40mm x 40mm x 3mm。在Linisher機器上使用砂紙打磨樣本的正方形面以使碳纖維暴露。避免過度的砂 紙打磨，因為這將使第一層穿透進入第一薄層內層。然後以金屬如金經由熱噴濺塗覆正方 形表面至厚度約為30nm，或者以錫-鋅經由電弧噴塗至厚度至少為10微米。在測試之前， 移除樣本各面上的任何金屬。
[0117] 樣品的每一側接觸銅編織物或線以形成沿對角線延伸穿過金屬板表面的電極。使 用能夠改變電壓和電流二者的電源（TTz EL302P程控30V/2A供電單元，Thurlby Thandar Instruments, Cambridge, UK)來確定電阻。每個樣品可以使用兩個或四個電極，後者是優選 的，因為其更加可重複。電源接觸電極並使用夾具保持在原位。夾具具有非導電鍍膜或圖 層以防止編織物之間形成電路。施加一安培的電流並記錄電壓。然後使用歐姆定律，可以 計算電阻（R = V/I)在每個切割樣本上進行測試以給出數值範圍。為了確保測試的置信區 間，每個樣品測試兩次。為了證實測量，還使用Flux Multimeter通過將一個電極放置在電 鍍表面上並將另一個電極放置在相對電鍍表面上測量電阻率。
[0118] 從所計算的電阻[歐姆]，計算電導率[西門子]，為電導率（〇)=樣品的厚度 (t)/電阻（R)x樣品的面積（A)
[0119] 穿過層的電導率通過將電導率數值除以層壓材料的厚度（3_)來計算，從而，穿 過厚度的電導率=〇/厚度。
[0120] 圖1為可以用來製造本發明預浸料的一個方法的示意性代表。
[0121] 圖2為可以用來製造本發明預浸料的另一方法的示意性代表。
[0122] 參見圖1，方法從右至左進行，其中以可以承擔370個線軸的碳纖維絲束（每個絲 束具有12, 000個單獨的碳細絲）的線軸架裝置8開始該方法。線軸架上的各纖維線軸通 過帶和彈簧排列拉緊從而控制向機器輸入絲束之間均勻的纖維張力。纖維絲束從線軸架穿 過進入精梳機（comb)。在它們進入精梳機之前，在圖1中的位置10測量各絲束張力。各 12k碳纖維絲束張力此處使用手握式纖維張力計測量。控制線軸架上安裝的由帶和彈簧組 件製成的纖維閘，以在該點提供約160g/絲束的纖維張力。
[0123] 測量從各工藝網中隨機選擇的十個絲束以用於品質控制並在160g/絲束這個優 選的單獨絲束張力檢查標稱纖維絲束張力。纖維絲束然後穿過精梳機12。纖維精梳機用於 分開碳纖維絲束並使它們排列進纖維散布杆區域並控制總纖維網寬度從而使預浸料纖維 的面重量在公差範圍內。纖維絲束然後穿過測力計輥14之上，該測力計輥14測量向碳纖 維施加的全部總張力。纖維然後穿過鋪展杆16。這些杆控制纖維的拉緊與散布從而控制最 終纖維張力以及在使纖維與樹脂塗覆的膜在壓送點22接觸之前纖維的排列。
[0124] 鎖住形成壓送點22的兩個杆，使得它們不旋轉，而在這之前其它杆的確旋轉。第 一鋪展杆16是測力計輥，其監測進入鋪展杆系統的全部纖維張力。纖維絲束在該鋪展杆區 域通過紅外加熱器（未顯示）在準備通過樹脂浸漬的過程中加熱。紅外加熱器軟化纖維膠 料，從而有助於促進良好的纖維浸漬。纖維膠料是在製造點施塗於碳纖維以輔助纖維處理 的環氧樹脂溶液，但是在一些情況下，膠料會限制纖維散布和浸漬。
[0125] 將兩個預塗覆的膜輥裝在預浸漬機器拆卷裝置上，即一個在預浸料網18之上和 一個在預浸料網20之下。這些膜輥提供通過頂部膜拆卷裝置18和底部膜拆卷裝置20進 料的樹脂。樹脂和纖維在壓送點22相遇。在該點未發生顯著的浸漬。
[0126] 對於該268纖維面重量產品，預塗覆的樹脂膜名義上為69gsm，由此我們得到按照 最終產品的重量34%的樹脂含量。將樹脂塗覆在超壓延的雙面差值（differential value) 有機矽塗覆隔離紙的繃緊面上。控制在拆卷裝置18和20的膜輥制動張力並且使其與最終 纖維網張力相匹配從而使無摺痕預浸料網
[0127] 能夠穿過熱S-纏繞浸漬區域24、28。
[0128] 樹脂和纖維然後穿過第一 S-纏繞壓實機24,然後經另一紅外加熱階段26用於進 一步的加熱。在IR加熱器下將預浸料加熱至120至130°C，從而使得樹脂粘度在網進入第 二、第三和第四個加熱的S-纏繞輥組之前降低，如圖1所示，用於使樹脂浸漬12k碳纖維絲 束的結構纖維層。在工藝的該階段，在IR加熱器26之後，樹脂具有用於浸漬纖維的足夠低 的粘度。
[0129] 樹脂和纖維穿過另外三個S-纏繞壓實機28,在該處發生浸漬以得到具有可靠和 充足浸漬的打亂的纖維層。將這些S-纏繞輥組加熱至135至140°C，使其直徑為270mm並 且分開它們以在它們之間形成350至450mm的間隙。
[0130] 控制這些輥上的旋轉速度，由此網纏卷力是高的，以便於這些力可作用於預浸料 網以打亂纖維結構層並且使樹脂以高流量流入碳纖維從而達到良好的浸漬。已經發現，對 於低電阻值需要通過S-纏繞的纏卷力對纖維結構層的打亂，而在用戶工藝中成功實現自 動化的預浸漬帶鋪置操作則需要浸漬。
[0131] 然後使纖維和樹脂穿過冷凍板30。預浸料網在該冷凍板上冷凍以將預浸料冷卻至 20至22°C，由此工藝紙可以在進一步常規加工預浸料的加工階段之前移除，所述階段在冷 凍板之後並且雖未示出但是為本領域技術人員所知。
[0132] 我們將參考以下的實施例討論圖2 (方法2)的方法。 實施例
[0133] 在下列實施例中，使用圖1和2中顯示的兩種不同的方法製備預浸料，這兩種不同 的方法分別對應於方法1和2。這兩種方法的共同點是，纖維絲束由粗紗架100 (或圖1的 81)供應，其含有多個支撐纖維絲束的卷線筒。各纖維絲束含有多根碳纖維細絲（12000根 細絲），每根具有約5微米的直徑。通過將絲束導向經過鋪展杆將絲束展開。該鋪展杆為圓 柱形杆，具有平滑表面（表面粗糙度小於〇. 1微米）。纖維中的張力以及纖維絲束經過鋪展 杆的路徑導致纖維絲束平鋪並由此展開。鋪展杆廣泛用來平鋪和展開絲束。
[0134] 在鋪展杆之後，纖維的兩側均以本發明的樹脂膜104(或圖1的18和22)浸漬。該 樹脂膜含有熱塑性顆粒（PA 6或PA 11)，本發明實施例的樹脂還含有導電顆粒。兩個方法 都有第一階段的浸漬，其中纖維和樹脂運行經過S型壓頭（S纏繞）106 (或圖1的24)並通 過紅外加熱室1〇7(圖1的26)。對樹脂加熱促進樹脂流入纖維中。浸漬的其餘步驟通過圖 1或2中描繪的任一方法來進行。
[0135] 圖2,在本文中稱為方法2,將樹脂和纖維傳遞經過3壓料輥（3N) 110,其將樹脂 壓實並進一步壓入纖維中。圖1，在本文中稱為方法1，將樹脂和纖維進一步傳遞經過3個 S-纏繞（28)，其將樹脂壓實並進一步壓入纖維中。經浸漬的纖維然後通過冷凍板112(或 圖1的30)冷凍。
[0136] 該步驟之後，襯背紙復卷114且預浸料以聚乙烯襯背支持116 (未示出在圖1中）。
[0137] 本發明的產品含有導電顆粒與熱塑性顆粒的組合。產品為含有未固化熱塑性樹 脂和面積重量為268g/m2的碳纖維的預浸料。該熱固性樹脂含有三官能環氧樹脂（來自 Huntsman)、雙酚-F環氧樹脂和4, 4:DDS固化劑的共混物。樹脂含有聚醚碸（PES)形式的 熱塑性添加劑，其溶解於熱固性樹脂中。此外，產品含有聚醯胺形式的熱塑性顆粒，如PA 6(尼龍6)或PA 11 (尼龍11)，其濃度基於樹脂為9. 5?13. 5重量％。熱塑性顆粒的體積 平均直徑為20微米，由Coulter測量儀（雷射衍射分析）來確定。
[0138] 該實施例比較各體系中的"Z"方向電導率和機械性能，在各體系中，纖維是平滑的 或斷裂的並且纖維中的"斷裂"埋置於樹脂層的任一側，可以從顯微照片推斷。當預浸料層 堆疊在一起時形成中間層。導電纖維元件表現為包括打斷的纖維細絲和/或纖維細絲，其 在以樹脂浸漬纖維絲束期間由於所施加的力已經被替代。
[0139] 預浸料的疊放為0/90構造。
[0140] 實施例中的電阻和電導率如下確定。
[0141] 複合層壓材料電導率測試方法
[0142] 電導率通過對樣品塗覆金屬並將電極粘附到樣品上來測量。我們已經發現所得數 值隨著使用的金屬和金屬塗層的厚度而變化，因此測量應當對使用同一金屬並且金屬層基 本具有相同的厚度的樣品進行。
[0143] 大小為300mm X 300mm X 3mm的平板通過高壓荃固化製備。平板的鋪疊（layup) 為0/90。然後從平板切割40mm X 40mm的測試用樣本（通常為四個）。應該使用砂紙打磨 樣本的正方形面（例如在Linisher機器上）以使碳纖維暴露。如果在固化過程中使用剝 落鋪層，則無需這樣做。應該避免過度的砂紙打磨，因為這將穿透第一鋪層。然後使正方形 面塗覆有導電金屬，經噴濺器噴濺薄金層（約30nm)(技術1)，或通過電弧噴塗施加120微 米的厚錫-鋅（70:30)層（技術2)。在測試之前，應該移除樣本面上的任何金或金屬。需 要金屬塗層以確保低接觸電阻。錫-鋅電弧噴塗技術是優選的，因為我們已經發現，與樣品 經由金濺射塗覆且按照本文所述方法測試相反，結果中的顯著差異較小。
[0144] 使用能夠改變電壓和電流二者的電源（TTi EL302P程控30V/2A供電單元， Thurlby Thandar Instruments,Cambridge,UK)來確定電阻。使樣本與電源的電極（鍍錫 的銅編織物）接觸並用夾具使其保持在該位置（確保電極未彼此接觸或接觸其它金屬表 面，因為這將得到錯誤結果）。確保夾具具有不導電塗層或不導電層以防止各編織物之間 形成電路。施加一安培的電流並記錄電壓。然後根據歐姆定律，可以計算電阻（V/I)。在 每個切割樣本上進行測試以給出數值範圍。各樣品測試兩次。為了證實測量，還使用Flux Multimeter通過將一個電極放置在電鍍表面上並將另一個電極放置在相對電鍍表面上測 量電阻率。從電阻（R)，可以如本文之前所定義來計算電導率數值。
[0145] 實施例1
[0146] 在實驗中試預浸料生產線上製備預浸料，其含有本發明的未固化熱塑性樹脂組合 物和面積重量為268g/m2的IM7碳纖維。熱固性樹脂含有三官能環氧樹脂（來自Huntsman)、 雙酚-F環氧樹脂和44DDS固化劑的共混物。樹脂含有聚醚碸（PES)形式的熱塑性添加劑， 其溶解於熱固性樹脂中。此外，產品含有聚醯胺PA 6(尼龍6)形式的熱塑性顆粒，其濃度 基於所配製的熱固性樹脂（還含有添加劑顆粒）為13. 5重量％。熱塑性顆粒的體積平均 直徑為20微米，由Coulter測量儀（雷射衍射分析）來確定。預浸料根據前文所述的方法 1來製備。我們觀察到該材料的Z-方向電導率在l-6S/m的範圍。
[0147] 實施例Ia
[0148] 該產品為與實施例1在組成上相同的預浸料。然而，該產品通過包括兩臺粗糙鋪 展杆（RSB)以及通過額外地平滑纖維塗鋪杆(NFS)使纖維絲束對摺的步驟來製備。粗糙鋪 展杆具有4微米的表面粗糙度，與此相反，平滑鋪展杆具有約0. 1微米的粗糙度。在將纖維 進料至浸漬生產線之前，纖維絲束運行通過包括粗糙鋪展杆的鋪展杆設置，在圍繞鋪展杆 的NFS模式中形成纖維層中的波浪形表面。在纖維展開後，單向纖維絲束在纖維的任一側 進料至壓料輥之間時在纖維的任一側上以兩種樹脂膜浸漬。該材料的"Z"方向電導率在 4-15S/m的範圍，並且正如從固化準各向同性層壓材料的纖維照片上觀察到的，纖維斷裂。
[0149] 實施例Ib
[0150] 以實施例Ula中相同的方式製備預浸料；然而此時，還將導電顆粒添加至實施例 1、Ia的預浸料中。
[0151] 所得產品在顆粒中含有聚醯胺（PA 6)形式的熱塑性顆粒，其濃度基於熱固性樹 脂為13. 5重量％。該樹脂還含有玻璃狀碳顆粒（CMS)，其具有15或30微米的體積平均 直徑，使用Beckman Coulter通過Coulter測量確定。顆粒的濃度從1重量％變化至3重 量％。
[0152] 碳微球（CMS)由德國的 HTW Hochtemperatur-Werkstoffe 提供，稱為 Sigradur G (10-20)，其具有15微米的平均粒度，以及稱為Sigradur G (20-50)，其具有30微米的平均 粒度，由 Beckman Coulter 確定。
[0153] 在相對於樹脂為0. 5-3. 0重量％的負載範圍處，所實現的電導率在5. 0-12. lS/m 之間。結果呈現在下表1中。
[0154] 表 1
[0155]
【權利要求】
1. 包含纖維增強可固化樹脂的預浸料，該預浸料含有基於所述樹脂在0. 5?10重量％ 範圍的導電顆粒，該導電顆粒包含土豆形石墨。
2. 根據權利要求1的預浸料，其含有1?8重量％的土豆形石墨。
3. 根據權利要求1或2的預浸料，其含有增韌劑。
4. 根據權利要求3的預浸料，其中所述增韌劑為熱塑性顆粒。
5. 根據權利要求4的預浸料，其含有相對所述樹脂為5?20重量％的所述熱塑性顆 粒。
6. 根據權利要求3?5中任一項的預浸料，其中所述增韌劑為聚醯胺。
7. 根據權利要求6的預浸料，其中所述聚醯胺的熔點為140°C?240°C。
8. 根據權利要求3?7中任一項的預浸料，其中所述增韌劑顆粒的粒度小於100微米。
9. 根據權利要求8的預浸料，其中所述粒度在5至60微米的範圍。
10. 根據前述權利要求中任一項的預浸料，其含有45體積％?75體積％的纖維。
11. 根據前述權利要求中任一項的預浸料，其中所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維或芳族 聚醯胺。
12. 根據前述權利要求中任一項的預浸料，其中所述纖維為斷裂的。
13. 根據前述權利要求中任一項的預浸料，其中所述可固化樹脂為環氧樹脂。
14. 根據前述權利要求中任一項的預浸料，其包含帶材。
15. 包含纖維增強可固化樹脂的預浸料，其含有0. 5?4. 5重量％的土豆形石墨。
16. 根據權利要求15的預浸料，其含有粒狀增韌劑。
17. 根據前述權利要求中任一項的預浸料用於製造航空器構件的用途。
18. 包含纖維增強樹脂的複合材料，該複合材料含有基於所述樹脂在0. 5?10重量％ 範圍的導電顆粒，該導電顆粒包含土豆形石墨。
19. 根據權利要求18的複合材料，其含有1?8重量％的土豆形石墨。
20. 根據權利要求18或19的複合材料，其含有增韌劑。
21. 根據權利要求20的複合材料，其中所述增韌劑為熱塑性顆粒。
22. 根據權利要求21的複合材料，其含有相對所述樹脂為5?20重量％的熱塑性顆 粒。
23. 根據權利要求20?22中任一項的複合材料，其中所述增韌劑為聚醯胺。
24. 根據權利要求22的複合材料，其中所述聚醯胺的熔點為140°C?240°C。
25. 根據權利要求18?24中任一項的複合材料，其中所述增韌劑顆粒的粒度小於100 微米。
26. 根據權利要求25的複合材料，其中所述粒度在5至60微米的範圍。
27. 根據權利要求18?27中任一項的複合材料，其含有45體積％?75體積％的纖 維。
28. 根據權利要求18?28中任一項的複合材料，其中所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維 或芳族聚醯胺。
29. 根據權利要求18?29中任一項的複合材料，其中所述纖維為斷裂的。
30. 根據權利要求18?30中任一項的複合材料，其中所述樹脂為經固化的環氧樹脂。
31. 根據權利要求18?30中任一項的複合材料作為航空器構件的用途。
32. 根據權利要求31的用途，其中所述構件為機身的至少一部分。
33. 可固化樹脂，含有增韌劑和土豆形石墨。
34. 根據權利要求33的可固化樹脂，其中所述增韌劑為聚醯胺。
35. 根據權利要求33或34的可固化樹脂，其中所述樹脂為環氧樹脂。
36. 根據權利要求33?35中任一項的可固化樹脂，其包含環氧樹脂和基於樹脂為 0. 5?10重量％的土顯形石墨以及基於樹脂為5?15重量％的增初劑。
37. 根據權利要求35或36的可固化樹脂，其含有用於環氧樹脂的硬化劑。
【文檔編號】B32B5/26GK104379650SQ201380031424
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月14日 優先權日:2012年6月14日
【發明者】M·西蒙斯, D·布萊爾, D·蒂爾布魯克 申請人:赫克塞爾合成有限公司