一種石墨烯透明電極薄膜的製備方法與流程

2023-05-10 01:19:37

本發明涉及薄膜製備技術領域，具體涉及一種石墨烯透明電極薄膜的製備方法。

背景技術：

石墨烯是由單層碳以六元環狀緊密排列而形成的二維蜂窩狀的點陣結構材料，具有特殊的光電性能及物理化學性能。由石墨烯製備的薄膜具有透明性高，導電性好以及比表面積大等優異性能。

目前，製備石墨烯薄膜的方法主要分成兩種：間接法和直接法。間接法有：真空抽濾法、旋塗法、自組裝法、電泳法、電化學法及噴塗法。直接法有：膠帶剝離法、碳化矽或金屬表面外延生長法和化學氣相沉積法(CVD)。比較上述兩大類製備石墨烯薄膜的方法可以發現它們的特點，對於第一類石墨烯薄膜製備方法，在石墨烯薄膜大小和厚度的可控性方面，真空抽濾法製備時薄膜大小受抽濾紙大小控制；旋塗法製備通過分散液濃度，轉速來控制，石墨烯膜的厚度以及面積可以選擇，缺點是原料容易浪費。自組裝方法簡單易行，薄膜面積大小可以任意調控，薄膜呈現較好的均勻性和可控性，不過由於採用氧化石墨烯作為中間體，後續的還原處理對石墨烯薄膜的導電性影響很大。採用電泳沉積法製備石墨烯薄膜時，面積大小受電極控制，控制電泳沉積電壓和沉積時間，可以製備不同厚度的石墨烯薄膜，但是存在將得到的薄膜轉移到其它基底上的不便。綜上所述，現有製備石墨烯薄膜的間接法雖然較易實現，但是在製備過程中要經過氧化和還原兩個過程以及要解決如何將石墨烯分散均勻的問題，得到的石墨烯性能不夠穩定；而直接法中的膠帶剝離法和碳化矽或金屬表面外延生長法效率低，大面積量製備石墨烯相對困難，CVD法能得到大而積高質量的單層石墨烯，但設備要求高，得到的薄膜也往往需要轉移到其它基底上，消耗大量的襯底材料。

技術實現要素：

本發明針對大面積高質量石墨烯薄膜的製備難題，提出以氧化石墨烯為源極靶材，利用雙陰極輝光等離子濺射實現在任意基體上石墨烯薄膜的製備方法，該方法不僅對生長石墨烯薄膜的基體沒有限制，而且可實現大面積高質量製備。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

一種石墨烯透明電極薄膜的製備方法，以氧化還原石墨片為石墨烯濺射的靶材元素，藉助雙陰極輝光等離子放電作用在基體表面濺射沉積石墨烯薄膜，其具體步驟如下：

(1)將基體(石英片、不鏽鋼片或氧化鋁陶瓷片等)用丙酮進行超聲清洗，將預處理好的基體放入等離子濺射爐體內的載物臺上，並用保溫套罩住，基體上方的氧化還原石墨片為源極靶材，基體與靶材之間的間距為工件的極間距；

(2)在基片表面形成一層等離子輝光放電，同時靶材表面也形成一層等離子輝光放電區，由兩層等離子輝光放電區交疊增強成膜效率；

(3)打開等離子濺射成膜設備以及與其配套的冷水泵等，使用機械泵對鍍膜爐體抽壓，使爐內保持高真空狀態；

(4)向爐內充入氬氣至15-25Pa，重新抽到極限真空度，如此往復2-3次，以儘可能排除爐內的空氣；

(5)充入氬氣，打開工件電源施加電壓，對試樣進行預轟擊；

(6)預轟擊之後調至工作氣壓，將源極電壓調整到試驗值，使工件和源極達到工作溫度，穩定各工藝參數並開始保溫10-30min；

(7)依次關閉源極電源、陰極電源和氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐。

步驟(1)中，基體與靶材之間的極間距保持在18-22mm。

步驟(3)中，使用機械泵將鍍膜爐體氣壓抽至2-5Pa，再使用分子泵將爐體氣壓進一步抽至(3-6)×10-4Pa。

步驟(5)中，充入氬氣到30-35Pa，打開工件電源並施加300-400V電壓，對試樣進行10分鐘左右預轟擊。

步驟(6)中，工作氣壓為400-500V，源極電壓試驗值為800-950V，工作溫度為500-650℃。

本發明方法的特點和優點如下：

①本發明是一種直接製備石墨烯薄膜的方法，採用雙陰極輝光等離子放電的核心在於從基體和靶材各引出一個電極，作為陰極，而腔體作為陽極；基片和靶材均採用脈衝電源加熱，佔空比為60％，頻率為40kHz。石墨烯在濺射成膜過程中由於兩個陰極的等離子同時產生作用，增強了體系的輝光放電成膜效率。因此，所得石墨烯薄膜質量較好，性能較為穩定。

②本發明對基體的材料及形狀具有較大的選擇性，可以在不同形狀及不同材料的基體上製備石墨烯薄膜，所製備的石墨烯薄膜較為均勻，而且可以大面積量製備。

附圖說明

圖1為本發明在石英片上所製備的石墨烯薄膜的XRD圖譜。

圖2為石墨烯薄膜基於固體雷射器在泵浦功率3W時調Q輸出脈衝序列。

圖3為石墨烯薄膜基於固體雷射器在泵浦功率3W時調Q單脈衝波形。

圖4為該石墨烯薄膜在紫外光照射前後的接觸角圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

本發明是一種以氧化還原石墨片為石墨烯濺射的靶材元素，藉助雙陰極輝光等離子放電作用在石英片基體表面濺射沉積石墨烯薄膜的方法。其特徵是將基體用丙酮進行超聲清洗；之後將預處理好的基體放入等離子體爐內的試樣臺上完成樣品表面石墨烯薄膜的製備。

其工藝過程和步驟如下：

(1)將石英片用丙酮超聲清洗並用高壓氮氣吹乾處理，將預處理好的基體放入等離子濺射爐體內的載物臺上，並用保溫套罩住，樣品上方的氧化還原石墨片為源極靶材，樣品與靶材之間的間距為工件的極間距，極間距保持在20mm。

(2)基片表面形成一層等離子輝光放電，同時靶材表面也形成一層等離子輝光放電區，由兩層等離子輝光放電區交疊增強成膜效率。

(3)打開等離子濺射成膜設備以及與其配套的冷水泵等，使用機械泵將鍍膜爐體氣壓抽至2Pa，再使用分子泵將爐體氣壓進一步抽至6×10-4Pa，使爐內保持高真空狀態；

(4)將爐內充入氬氣至20Pa，重新抽到極限真空度，如此往復3次，以儘可能排除爐內的空氣。

(3)充入氬氣到30Pa，打開基體電源並施加300V電壓，對試樣進行10分鐘左右預轟擊，一方面對試樣進行清洗，另一方面活化表面以便於活性原子的吸附。

(4)預轟擊之後調至450V工作氣壓，將源極電壓調整到試驗值880V，電流控制在2.0A，將基體電壓調節至420V工作氣壓，基體陰極電流控制在1.2A，使基體工作溫度保持在500℃，穩定各工藝參數並開始保溫15min。

(5)依次關閉源極電源、陰極電源和氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐。

實施例2

本發明是一種以氧化還原石墨片為石墨烯濺射的靶材元素，藉助雙陰極輝光等離子放電作用在不鏽鋼基體表面濺射沉積石墨烯薄膜的方法。其特徵是將基體用丙酮進行超聲清洗；之後將預處理好的基體放入等離子體爐內的試樣臺上完成樣品表面石墨烯薄膜的製備。

其工藝過程和步驟如下：

(1)將不鏽鋼片基體用丙酮進行超聲清洗，將預處理好的基體放入等離子濺射爐體內的載物臺上，並用保溫套罩住，樣品上方的氧化還原石墨片為源極靶材，樣品與靶材之間的間距為工件的極間距，極間距保持在18mm。

(2)基片表面形成一層等離子輝光放電，同時靶材表面也形成一層等離子輝光放電區，由兩層等離子輝光放電區交疊增強成膜效率。

(3)打開等離子濺射成膜設備以及與其配套的冷水泵等，使用機械泵將鍍膜爐體氣壓抽至2-5Pa，再使用分子泵將爐體氣壓進一步抽至4×10-4Pa，使爐內保持高真空狀態；

(4)將爐內充入氬氣至18Pa，重新抽到極限真空度，如此往復3次，以儘可能排除爐內的空氣。

(3)充入氬氣到30-35Pa，打開基體電源並施加300-400V電壓，對試樣進行10分鐘左右預轟擊，一方面對試樣進行清洗，另一方面活化表面以便於活性原子的吸附。

(4)預轟擊之後將源極電壓調整到試驗值860V，電流控制在2.2A，將基體電壓調節至400V工作氣壓，基體陰極電流控制在1.0A，使基體工作溫度保持在500℃，穩定各工藝參數並開始保溫20min。

(5)依次關閉源極電源、陰極電源和氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐。

實施例3

本發明是一種以氧化還原石墨片為石墨烯濺射的靶材元素，藉助雙陰極輝光等離子放電作用在氧化鋁陶瓷片表面濺射沉積石墨烯薄膜的方法。其特徵是將基體用丙酮進行超聲清洗；之後將預處理好的基體放入等離子體爐內的試樣臺上完成樣品表面石墨烯薄膜的製備。

其工藝過程和步驟如下：

(1)將氧化鋁陶瓷片用丙酮進行超聲清洗，將預處理好的基體放入等離子濺射爐體內的載物臺上，並用保溫套罩住，樣品上方的氧化還原石墨片為源極靶材，樣品與靶材之間的間距為工件的極間距，極間距保持在20mm。

(2)基片表面形成一層等離子輝光放電，同時靶材表面也形成一層等離子輝光放電區，由兩層等離子輝光放電區交疊增強成膜效率。

(3)打開等離子濺射成膜設備以及與其配套的冷水泵等，使用機械泵將鍍膜爐體氣壓抽至2-5Pa，再使用分子泵將爐體氣壓進一步抽至5×10-4Pa，使爐內保持高真空狀態；

(4)將爐內充入氬氣至20Pa，重新抽到極限真空度，如此往復3次，以儘可能排除爐內的空氣。

(3)充入氬氣到35Pa，打開基體電源並施加350V電壓，對試樣進行10分鐘左右預轟擊，一方面對試樣進行清洗，另一方面活化表面以便於活性原子的吸附。

(4)預轟擊之後將源極電壓調整到試驗值950V，電流控制在2.4A，將基體電壓調節至450V工作氣壓，基體陰極電流控制在1.5A，使基體工作溫度保持在600℃，穩定各工藝參數並開始保溫30min。

(5)依次關閉源極電源、陰極電源和氣源，將爐內抽到極限真空，冷卻到室溫出爐。

對實施例1的結果進行測定，見圖1～4。圖1為本發明在石英片上所製備的石墨烯薄膜的XRD圖譜。從圖中可以發現，石墨烯薄膜的衍射峰消失，在21.6°處出現了一個鼓包且發生了一定的偏移，說明此石墨烯薄膜是由石墨烯無序堆積而成的。圖2、3為石墨烯薄膜基於固體雷射器在泵浦功率3W時的調Q脈衝：輸出脈衝序列、單脈衝波形。我們得到了寬度為1μs的脈衝序列，展示了石墨烯作為非線性飽和吸收材料具有優異的性能。圖4為該石墨烯薄膜在紫外光照射前後的接觸角圖。經紫外光照射後接觸角變大，石墨烯薄膜由親水性變成疏水性。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，依據本發明的技術實質，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍之內。