鋅空氣電池電催化劑及其製備方法
2023-06-07 21:09:46 4
專利名稱：鋅空氣電池電催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作鋅空氣電池電催化劑的鈣鈦礦型晶態結構的金屬複合氧化物及其製備方法，屬於化學電源領域。
背景技術：
鋅空氣電池是以空氣中的氧氣為正極活性物質，金屬鋅為負極活性物質，在電催化劑的催化作用下，氧與鋅發生反應而放出電能的一種電池。因為空氣是不佔電池的體積和重量的，所以該電池具有很高的比能量(是同型號鹼性鋅錳電池的3-4倍，同型號鋅錳乾電池的7-8倍)，能最大限度地利用鋅資源，符合我國可持續發展戰略的要求。鋅空氣電池具有容量大、比能量高、放電性能平穩、原材料便宜易得、生產和使用過程均無環境汙染等特點，被稱之為「面向21世紀的綠色電源」。作為一種先進的電源產品，鋅空氣電池具有很高的性能價格比，將可望成為飛速發展的可攜式電子電器設備的最佳配套電源，具有廣闊的市場前景。
但是，由於迄今仍缺乏合適的空氣擴散電極電催化劑，使鋅空氣電池的放電電流密度偏小，從而大大地限制了鋅空氣電池的應用領域和實用化步伐。曾被作為鋅空氣電池空氣擴散電極電催化劑來進行研究的材料主要有貴金屬Pt(詳見美國專利4379772)、Ag、金屬鰲合物、錳氧化物(詳見美國專利6368365)、尖晶石型金屬氧化物(詳見中國專利01107488.4)等。然而，上述背景技術存在如下問題1.貴金屬Pt和Ag作為空氣擴散電極電催化劑具有很高的電催化活性，但是貴金屬資源較少，價格比較昂貴，性能價格比較低，不適用於進行大規模工業化生產。
2.錳氧化物(主要是二氧化錳)價格低廉、豐富易得，是目前唯一已被實用化批量生產的扣式鋅空氣電池使用的電催化劑。但是其催化活性太低，單位面積的放電電流密度太小，還不能滿足常用較大功率電子電器工作電流的要求。
3.雖然尖晶石型晶態結構金屬氧化物電催化劑的初始催化活性較高，但是其化學穩定性不太好，所得電池貯存一段時間後，放電的極化程度明顯增加，工作壽命較短。
4.雖然金屬螯合物有較高的電催化活性，但其製作工藝比較複雜，結構和質量都難以控制，因此也難以應用於鋅空氣電池的大規模工業化生產。
5.除了貴金屬Pt外，上述背景技術的所有其他電催化劑對於氧析出反應的催化活性均較低，而且用其作為雙功能電催化劑所製作的雙功能空氣擴散電極的壽命相對都較短。
發明內容
本發明的目的在於針對鋅空氣電池現有背景技術所存在的問題，提供一種鋅空氣電池電催化劑。
本發明的目的還在於提供所述鋅空氣電池電催化劑的製備方法。
本發明鋅空氣電池電催化劑的通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A代表稀土金屬元素；B代表鹼土金屬元素；C與D代表不同或者相同的過渡金屬元素；0≤x≤1，0≤y≤1。該電催化劑的晶態結構為鈣鈦礦型晶態結構。
本發明鋅空氣電池的電催化劑是採用溶膠凝膠法合成具有鈣鈦礦型晶態結構的金屬複合氧化物電催化劑的。該製備方法的具體步驟如下——按照鈣鈦礦型晶態結構金屬複合氧化物的化學計量摩爾比A∶B∶C∶D＝0-1.00∶1.00-0∶0-1.00∶1.00-0稱取各金屬元素的可溶性金屬鹽(注硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的一種或一種以上的混合物)，加入去離子水配成飽和水溶液。其中，稀土金屬元素A為鑭(La)、鈰(Ce)或鐠(Pr)；鹼土金屬元素B為鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)；過渡金屬元素C為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)或銅(Cu)；過渡金屬元素D為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)或銅(Cu)。
——在上述反應體系中加入有機酸(注酒石酸、檸檬酸、蘋果酸或乙二胺四乙酸中的一種或一種以上的混合物)和多元醇(注乙二醇或丙三醇中的一種或一種以上的混合物)，用氨水調節反應體系的pH為1-6。其中，有機酸、多元醇與金屬離子總和的摩爾比為1.5-2.5∶3.5-4.5∶1.0。
——將反應體系放在恆溫水浴中於50-90℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在100-200℃下對溼凝膠進行加熱乾燥1-10小時得到蜂窩狀的於凝膠，最後在空氣氣氛中於400-1000℃下對幹凝膠進行熱處理0.5-10小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
結構分析採用日本生產的理學D/Max-IIIA型X射線衍射(XRD)儀對製備所得催化劑的晶態結構進行分析，CuKa靶，電壓為30Kv，電流為30mA，掃描範圍為2θ＝10°～75°。分析結果表明，所得電催化劑具有鈣鈦礦型晶態結構。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與金屬集流體(鎳網等)疊加在一起進行輥壓成型，便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。
本發明的鋅空氣電池用鈣鈦礦型晶態結構的金屬複合氧化物電催化劑及其製備方法，與背景技術的相比較具有如下優點1.所得電催化劑的電催化活性高、化學穩定性好、壽命長，不僅對氧的還原有很高的電催化活性，而且對氧的析出也同樣有很高的電催化活性，是一種雙功能電催化劑；2.該製備方法可以實現電催化劑產物中微量元素的均勻摻雜，在較短的時間內獲得在分子水平上結構均勻一致的產物；3.反應體系中的化學反應容易進行，催化劑的熱處理溫度較低、熱處理時間較短，所得產物的純度較高、粒度分布較窄；4.反應過程和溶膠凝膠的微觀結構都易於控制，副反應較少，產物的轉化率較高，使產物的質量和生產效率都較高。
四
圖1為本發明與現有背景技術的電催化劑所製得空氣擴散電極的穩態電流—電壓極化曲線的對比圖。圖1中各編號所代表的意義如下a-以本發明所得鈣鈦礦型晶態結構金屬複合氧化物為電催化劑的空氣擴散電極的穩態電流—電壓極化曲線；b-以電解二氧化錳為電催化劑的空氣擴散電極的穩態電流—電壓極化曲線；c-以尖晶石型晶態結構金屬氧化物為電催化劑的空氣擴散電極的穩態電流—電壓極化曲線；圖2為本發明所得電催化劑的X射線衍射(XRD)分析圖譜。經過檢索核對標準譜圖，證明，所得電催化劑的晶態結構為鈣鈦礦型晶態結構。
五具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步描述，但不局限於實施例。
實施例1電催化劑的製備按化學計量摩爾比La∶Mn＝1.0∶1.0稱取La(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按酒石酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝1.5∶3.5∶1.0在上述反應體系中加入酒石酸和乙二醇，用氨水調節反應體系的pH為1。將反應體系放在恆溫水浴中於50℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在100℃下對溼凝膠進行加熱乾燥10小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於400℃下對幹凝膠進行熱處理10小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為190mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為100mA.cm-2。
實施例2電催化劑的製備按化學計量摩爾比La∶Sr∶Co∶Fe＝0.8∶0.2∶0.6∶0.4稱取La(CH3COO)3、Sr(CH3COO)2、Co(NO3)3和Fe(NO3)3，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按蘋果酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.5∶4.5∶1.0在上述反應體系中加入蘋果酸和丙三醇，用氨水調節反應體系的pH為3。將反應體系放在恆溫水浴中於70℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在150℃下對溼凝膠進行加熱乾燥5小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於650℃下對幹凝膠進行熱處理5小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為213mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為121mA.cm-2。
實施例3電催化劑的製備按化學計量摩爾比Ce∶Ba∶Cu∶Mn＝0.9∶0.1∶0.2∶0.8稱取Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2和Mn(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按檸檬酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝2.0∶3.5∶1.0在上述反應體系中加入檸檬酸和乙二醇，用氨水調節反應體系的pH為4。將反應體系放在恆溫水浴中於80℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在200℃下對溼凝膠進行加熱乾燥1小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於1000℃下對幹凝膠熱處理0.5小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為202mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為110mA.cm-2。
實施例4電催化劑的製備按化學計量摩爾比Pr∶Sr∶Ni∶Co＝0.7∶0.3∶0.5∶0.5稱取Pr2(C2O4)3、Sr(CH3COO)2、Ni(NO3)2和Co(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按乙二胺四乙酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝1.5∶4.0∶1.0在上述反應體系中加入乙二胺四乙酸和乙二醇，用氨水調節反應體系的pH為6。將反應體系放在恆溫水浴中於75℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在160℃下對溼凝膠進行加熱乾燥3小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於850℃下對幹凝膠進行熱處理2小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為240mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為112mA.cm-2。
實施例5電催化劑的製備按化學計量摩爾比La∶Ca∶Mn∶Co＝0.6∶0.4∶0.3∶0.7稱取La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2、Mn(NO3)3和Co(NO3)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按檸檬酸∶乙二醇∶金屬離子總和＝2.0∶4.0∶1.0在上述反應體系中加入檸檬酸和乙二醇，用氨水調節反應體系的pH為2。將反應體系放在恆溫水浴中於85℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在140℃下對溼凝膠進行加熱乾燥7小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於650℃下對幹凝膠進行熱處理4小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為250mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為135mA.cm-2。
實施例6電催化劑的製備按化學計量摩爾比Sr∶Fe＝1.0∶1.0稱取Sr(NO3)2和Fe(NO3)3，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按酒石酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.5∶3.5∶1.0在上述反應體系中加入酒石酸和丙三醇，用氨水調節反應體系的pH為5。將反應體系放在恆溫水浴中於90℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在140℃下對溼凝膠進行加熱乾燥7小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於550℃下對幹凝膠進行熱處理7小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為200mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為107mA.cm-2。
實施例7電催化劑的製備按化學計量摩爾比La∶Ba∶Co∶Ni＝0.8∶0.2∶0.7∶0.3稱取La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、CoC2O4和Ni(CH3COO)2，加入去離子水配成飽和水溶液，然後按蘋果酸∶丙三醇∶金屬離子總和＝2.0∶3.5∶1.0在上述反應體系中加入蘋果酸和丙三醇，用氨水調節反應體系的pH為3。將反應體系放在恆溫水浴中於65℃下脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在110℃下對溼凝膠進行加熱乾燥9小時得到蜂窩狀的幹凝膠。最後在空氣氣氛中於800℃下對幹凝膠進行熱處理3小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
空氣擴散電極的製備將乙炔黑和造孔劑用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到防水透氣膜；將催化劑、活性炭用酒精混和均勻，加入聚四氟乙烯乳液，不斷攪拌，使之分散均勻，經凝聚後輥壓得到催化膜。將防水透氣膜、催化膜與集流體(鎳網)疊加在一起進行輥壓成型便得到空氣擴散電極。
穩態電流—電壓極化曲線的測試通過穩態電流—電壓極化曲線來測試電催化劑的電催化活性。在室溫常壓下，採用上海產的CHI660a電化學工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網為對電極，6Mol/L的KOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對電催化劑的電催化活性進行穩態電流—電壓極化曲線測試。測試結果表明，其在-0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為220mA.cm-2，0.6V(Hg/HgO為參比電極)極化電位下的電流密度為118mA.cm-2。
權利要求
1.一種鋅空氣電池電催化劑，其通式為A1-xBxC1-yDyO3，式中，A是稀土金屬元素；B是鹼土金屬元素；C與D表示不同或者相同的過渡金屬元素；0≤x≤1，0≤y≤1，所述電催化劑的晶態結構為鈣鈦礦型晶態結構。
2.根據權利要求1所述的鋅空氣電池電催化劑，其特徵在於所述稀土金屬元素A是鑭、鈰、或鐠；鹼土金屬元素B是鈣、鍶、或鋇；過渡金屬元素C是鐵、鈷、鎳、錳、或銅；過渡金屬元素D是鐵、鈷、鎳、錳、或銅。
3.權利要求1所述的鋅空氣電池電催化劑的製備方法，其特徵在於採用溶膠凝膠法合成具有鈣鈦礦型晶態結構的金屬複合氧化物電催化劑，包括如下步驟(1)按照鈣鈦礦型晶態結構金屬複合氧化物的化學計量摩爾比A∶B∶C∶D＝0-1.00∶1.00-0∶0-1.00∶1.00-0稱取所述金屬元素的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或一種以上的混合物，加入去離子水配成飽和水溶液；(2)在上述反應體系中加入有機酸酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸中的一種或一種以上的混合物，以及多元醇乙二醇和/或丙三醇，用氨水調節反應體系的pH為1-6；其中，有機酸、多元醇與金屬離子總和的摩爾比為1.5-2.5∶3.5-4.5∶1.0；(3)將反應體系放在50-90℃恆溫水浴中，脫水得到溶膠，繼續脫水形成溼凝膠，繼而在100-200℃下對溼凝膠進行加熱乾燥1-10小時得到蜂窩狀的幹凝膠；最後在空氣氣氛中於400-1000℃下對幹凝膠進行熱處理0.5-10小時，然後隨爐冷卻至室溫，便得到具有鈣鈦礦型晶態結構的電催化劑。
4.根據權利要求3所述的鋅空氣電池電催化劑的製備方法，其特徵在於所述稀土金屬元素A是鑭、鈰、或鐠；鹼土金屬元素B是鈣、鍶、或鋇；過渡金屬元素C是鐵、鈷、鎳、錳或銅；過渡金屬元素D是鐵、鈷、鎳、錳、或銅。
全文摘要
本發明涉及一種鋅空氣電池電催化劑，其通式為A
文檔編號H01M4/88GK1529374SQ20031011171
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月8日 優先權日2003年10月8日
發明者周震濤, 於東生 申請人:華南理工大學