一種苯酚的製備方法
2023-07-04 07:36:31
專利名稱：一種苯酚的製備方法
技術領域：
本發明涉及苯酚的製備方法。
背景技術：
苯酚(Phenol)俗稱石碳酸，是一種重要有機化工原料，主要用於生產酚醛樹脂、 己內醯胺、雙酚A、苯胺等，此外，還可以用作溶劑、試劑、消毒劑，在合成橡膠、合成纖維、塑 料染料及塗料中也有廣泛應用。目前合成己內醯胺和雙酚A主要是以苯酚為原料生產的， 由於聚醯胺行業的迅速發展，苯酚作為生產原料也得到了迅速的發展。我國苯酚的生產主 要是為了滿足生產己內醯胺的需要。目前，國內外生產苯酚的方法主要是異丙苯法，異丙苯法是將苯烷基化成異丙苯 並且隨後將異丙苯氧化成苯過氧化物，苯過氧化物再分解成苯酚和丙酮。異丙苯法生產苯 酚工藝產品純度較高，但這種方法存在著合成路線長，原料消耗大，環境汙染嚴重等問題。 隨著全球對環境保護的逐步重視，由苯直接氧化制苯酚的工藝成為研究熱點。從理論上分 析，由苯直接羥基化得到苯酚是很困難的，因為(1)苯分子在熱力學上具有高的穩定性， 難以進行加成和氧化；(2)苯環中的碳原子受共扼電子的屏蔽作用，有利於親電反應，而 0H_是親核基團；(3)產物苯酚比原料苯活潑，易進一步發生反應。但是有很多專利報導了 多種工藝用苯製備苯酚。例如有歐洲專利(EP A919531)報導通過在特定溶劑如環丁碸的 存在下操作來提高苯直接氧化製備苯酚工藝的轉化率和選擇性。在該專利中，該工藝在間 歇式反應器中進行，其在有固體催化劑和以使得反應混合物均勻的比例包含環丁碸/水/ 苯的有機組成的兩相反應體系中操作。
發明內容
本發明的目的是簡化現有技術的製備過程，降低原料消耗和環境汙染。本發明是一種苯酚的製備方法，採用Keggin型磷鉬釩雜多酸作為催化劑，或以四 丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽作為催化劑，在上述催 化劑中，釩原子數目為0 3 ；以苯與雙氧水作為反應物，反應溫度為45 85°C，反應時間 為1 7小時，製得苯酚。雜多酸的酸性和氧化性均較強，是一種環境友好的多功能催化劑。由於可在分子 水平上對其酸性和氧化性進行調變，雜多酸能有效催化烴和醇類的氧化反應。本發明以四 丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽特殊的「假液相」行為， 提高了催化劑在反應中的催化氧化能力，從而獲得收率較高的苯酚，簡化了反反應過程，產 物也容易分離，催化劑不溶於反應液，經簡單過濾即可回收，重複使用，降低原料消耗和環 境汙染，更適合於工業生產。
圖1為以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽(Bu4N)4PM09V3O4tlIR譜圖，圖2為以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多 金屬氧酸鹽(Bu4N)4PMo9V3O4tl的31P NMR譜圖。
具體實施例方式本發明是一種苯酚的製備方法，採用Keggin型磷鉬釩雜多酸作為催化劑，或以四 丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽作為催化劑，在上述催 化劑中，釩原子數目為O 3 ；以苯與雙氧水作為反應物，反應溫度為45 85°C，反應時間 為1 7小時，製得苯酚。
本發明按每IOOmL苯中，催化劑的加入量為3 8g，雙氧水的加入量為50 150mL。下面結合更為具體的實施例進一步展開本發明。實施列1 採用四丁基溴化銨(Bu4NBr(Bu = -C4H9))提供有機反核陽離子，以Keggin型磷鉬 釩雜多酸作為原料，以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸 鹽作為催化劑，釩原子數目為3，其中四丁基溴化銨(Bu4NBr(Bu = -C4H9))與H6PMo9V3O4tl的 摩爾比是6 1。在裝有冷凝管、溫度計的容器中，按每IOOmL苯中，加入0.0564mol (5ml) 的苯、IOml的乙酸和3g的催化劑，在電磁攪拌下，加熱至一定溫度下，逐滴加入濃度為30% 的雙氧水，滴加時間為20分鐘，待反應結束後將反應液倒入分液漏鬥中，靜置分層，提取上 層溶液進行產品分析，通過氣相色譜檢測氧化產物組成，並用內標法定量分析。苯酚選擇性 為87. 88 %，收率可達到27. 76 %。實施列2 4:按照實施列1的方法和步驟，改變四丁基溴化銨(Bu4NBr (Bu = -C4H9))與Keggin 型磷鉬釩雜多酸(釩原子數目分別為0 2)的配比，其摩爾比分別為3 1,4 1,5 1， 結果分別為苯酚選擇性為98. 79%，收率小於27. 76% ；苯酚選擇性為92. 15%，收率小於 27. 76% ；苯酚選擇性89. 04%，收率大於27. 76%。圖1為以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽 (Bu4N) 4PMo9V304QIR譜圖，由圖可見，在指紋區700 1 lOOcm—1間出現4個Keggin型多酸陰離 子特徵吸收峰，其中1050 llOOcnT1處為P-O鍵的伸縮振動引起的吸收峰；900 lOOOcnT1 處為M-O (M = Mo, V)鍵的伸縮振動峰；850 900CHT1處為M-O-M橋鍵的伸縮振動峰(不 同組MO6八面體的氧橋)；800 850CHT1處為M-O-M(相同M06八面體的氧橋)橋鍵的伸縮 振動峰，這說明催化劑具有Keggin型結構。圖2為以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的 Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽(Bu4N)4PMo9V3O4tl的31P NMR譜圖，其化學位移也同樣證明催 化劑具有Keggin型結構。
權利要求
一種苯酚的製備方法，其特徵在於該方法採用Keggin型磷鉬釩雜多酸作為催化劑，或以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽作為催化劑，在上述催化劑中，釩原子數目為0～3；以苯與雙氧水作為反應物，反應溫度為45～85℃，反應時間為1～7小時，製得苯酚。
2.根據權利要求1所述的苯酚的製備方法，其特徵在於按每IOOmL苯中，催化劑的加入 量為3 8g，雙氧水的加入量為50 150mL。
全文摘要
一種苯酚的製備方法，目的是簡化現有技術的製備過程，降低原料消耗和環境汙染，採用Keggin型磷鉬釩雜多酸作為催化劑，或以四丁基溴化銨提供有機反核陽離子的Keggin型磷鉬釩多金屬氧酸鹽作為催化劑，在上述催化劑中，釩原子數目為0～3；以苯與雙氧水作為反應物，反應溫度為45～85℃，反應時間為1～7小時，製得苯酚。
文檔編號C07C39/04GK101817726SQ20091011756
公開日2010年9月1日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者李世友, 李貴賢, 毛麗萍, 滕志君, 範宗良, 馬重華 申請人:蘭州理工大學