一種含tempo嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物及其製備方法
2023-05-03 19:38:01
專利名稱：一種含tempo嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物及其製備方法
技術領域：
本發明是一種含2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)、聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)聚合物的合成方法。
Huang JL(Macromolecules 1995，284421)等先在席夫鹼保護下氨醇引發環氧乙烷，然後在紫外光作用下和TEMPO氮氧自由基反應製得端基帶TEMPO的聚氧化乙烯醚，最後和苯乙烯共熱製得兩嵌段的PEO-PS，顯然反應步驟長，條件苛刻，難於工業化生產。劉峰等(合成橡膠工業1998，21(5)303)公開了另一種PS-PEO的合成方法，他們採用聚氧化乙烯醚和溴乙醯溴反應，反應產物和滷化銅、聯二吡啶和苯乙烯混合，在強烈攪拌下發生非均相原子轉移自由基聚合反應方法，最大缺點是產物含滷素端基，且和滷化銅、聯二吡啶分離困難。
本發明的目的是實現一種含TEMPO的兩嵌段、三嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的PEO-PS或PPO-PS聚合物及其合成方法。
本發明是一種含TEMPO的兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)或聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)及其合成方法。本發明使用帶2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作為大分子自由基捕捉劑，經引發劑偶氮異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲醯(BPO)引發苯乙烯，發生自由基活性聚合製備。這種帶TEMPO的聚醚是通過TEMPO鈉鹽或酚鈉引發氧化烯烴和環氧基TEMPO共聚合製備；這種聚醚的分子量、TEMPO在聚醚鏈中的位置或數目，以及苯乙烯鏈段長度是可控。
含TEMPO的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯製備方法已在申請專利99113978.x中披露，將其與苯乙烯在自由基引發劑AIBN或BPO引發聚合。自由基引發劑和聚醚內TEMPO基團的摩爾比是1∶(0.8～2)，引發劑和苯乙烯單體的摩爾比是1∶(300～600)，聚合反應溫度95～140℃，在上述條件下反應6～16小時，即可製得含TEMPO的嵌段PEO-PS或PPO-PS。
本發明用TEMPO鈉作為引發劑引發環氧乙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得兩嵌段PEO-PS，它的結構式是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物製備時，以TEMPO鈉為引發劑，與環氧乙烷反應，反應條件是引發劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應溫度40～100℃，時間12～30小時，製得端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，即可製得上述結構的兩嵌段PEO-PS。
以酚鈉為引發劑引發環氧乙烷和環氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，即製得兩嵌段PEO-PS，其結構是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物製備時，以酚鈉為引發劑，與環氧乙烷反應，反應條件是引發劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應溫度40～100℃，時間12～30小時，然後加入環氧基TEMPO，在60～100℃繼續反應5～20小時，製得端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，即可製得上述結構的兩嵌段PEO-PS。
本發明用TEMPO鈉作為引發劑引發環氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得兩嵌段PPO-PS，其結構是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物製備時，以TEMPO鈉為引發劑，與環氧丙烷反應，反應條件是引發劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應溫度40～100℃，時間12～30小時，製得端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化丙烯醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，即可製得上述結構的兩嵌段PPO-PS。
本發明用酚鈉作為引發劑引發環氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得兩嵌段PPO-PS，其結構是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物製備時，以酚鈉為引發劑，與環氧丙烷反應，反應條件是引發劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應溫度40～100℃，時間12～30小時，然後加入環氧基TEMPO，在60～100℃繼續反應5～20小時，製得端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，即可製得上述結構的兩嵌段PPO-PS。
本發明用下述方法可製得含TEMPO的三嵌段聚醚以TEMPO鈉或酚鈉為引發劑，與氧化烯烴反應，主要是氧化乙烯和氧化丙烯，反應條件是引發劑和單體的摩爾比是1∶(5～100)，反應溫度是40～100℃，反應時間是12～30小時，反應後加入環氧基TEMPO，若是酚鈉，則它和環氧基TEMPO的摩爾比是1∶2，在60～100℃下繼續反應5～20小時，製得兩個端基均為TEMPO的聚醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，聚合條件與前述相同，即可製得三嵌段PEO-PS。
上述方法製得的三嵌段PS-PEO-PS的結構如下
三嵌段PS-PPO-PS的結構如下
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
上述三嵌段聚合物，各段鏈長度較好的範圍是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
本發明含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法是起使劑TEMPO鈉或酚鈉和環氧乙烷或環氧丙烷在40～100℃下反應12～30小時，即得第一段聚醚，加入計量的環氧基TEMPO，在60～100℃下反應5～20小時，即得第二段，再加入環氧乙烷或環氧丙烷，在上述條件下繼續反應8～10小時，得第三段，在加入環氧基TEMPO，得第四段，依次類推，即製得帶有多個TEMPO的聚醚。
以上述端基為TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發，和苯乙烯聚合，即可製得多嵌段或多支化PEO-PS或PPO-PS。
上述多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合反應最佳反應條件是反應溫度是110～130℃，反應時間是8～14小時。
上述含多個TEMPO的聚醚製得多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的結構是
其中T是
其中k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。上述結構中，各嵌段更好的含量是k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～1 00，x＝20～40，y＝20～40。
本發明在合成過程中使用的中間體環氧基TEMPO的結構如下所示
即通過相轉移方法用環氧氯丙烷和4-羥基TEMPO反應製得。即在鹼性條件下加入催化劑四丁基硫酸氫銨，再加入環氧氯丙烷或環氧溴丙烷，混合後在2～4小時內分批加完4-羥基TEMPO，反應20～26小時，經萃取，重結晶即可。環氧氯丙烷與4-羥基TEMPO投料摩爾比是1∶(1～5)。
本發明中所用的酚鈉，即苯酚鈉，對甲基酚鈉和鄰甲基酚鈉。通過酚和金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流4～30小時後，過濾，即製得白色酚鈉粉末。
本發明中所使用的TEMPO鈉，通過4-羥基TEMPO和金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流4～30小時，溫度是40～100℃，過濾，即製得粉紅色TEMPO鈉粉末。
本發明是一種新穎、實用的兩嵌段、三嵌段或多嵌段的PEO-PS或PPO-PS的製備方法。首先通過陰離子開環聚合合成了帶TEMPO的聚醚，其分子量分布小於1.3；這些TEMPO的聚醚與苯乙烯發生活性自由基聚合，得到的嵌段鏈的分子量分布小於1.5。這些嵌段聚合物分子結構可隨意進行設計，在其分子內聚醚段或聚苯乙烯段長度是可控的，這是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法難以製得的，將大大豐富高分子材料的品種；在高分子物理研究領域內作為模型聚合物使用；這類嵌段聚合物表現出的特殊的物理性能，可作為共混加工的相溶劑或分散劑等。PPO-PS類嵌段聚合物用作聚氨酯混醚，將較大程度增大彈性體或發泡體的剛性。本發明方法是一種非常方便、實用和新穎的方法，該方法還可以在一般的實驗室或小型化工廠得到實施；該方法所使用的基本原材料非常方便地在尋常化工市場上獲得或很方便地進行合成。
示例一往乾燥安碚瓶內加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應12小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為2000端基是TEMPO的聚氧化乙烯醚。將上述製備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到100℃油浴內，攪拌下反應10小時後，即得兩嵌段PEO-PS。示例二往乾燥安培瓶內加入0.1mol甲酚鈉，用注射器加入環氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應12小時，加入0.1mol環氧TEMPO，在70℃下繼續反應8小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為2000端基帶TEMPO的聚氧化乙烯。將上述製備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到130℃油浴內，攪拌下反應6小時後，即得兩嵌段PEO-PS。示例三往乾燥安碚瓶內加入0.1mol甲酚鈉，用注射器加入環氧丙烷4mol，封口，在80℃下反應12小時，加入0.1mol環氧TEMPO，在90℃下繼續反應8小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為2000端基帶TEMPO的聚氧化丙烯。將上述製備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到130℃油浴內，攪拌下反應8小時後，即得兩嵌段PPO-PS。示例四往乾燥安碚瓶內加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環氧丙烷6mol，封口，在100℃下反應8小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為3000端基帶TEMPO的聚氧化丙烯。將上述製備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到120℃油浴內，攪拌下反應10小時後，即得兩嵌段PPO-PS。示例五往乾燥安碚瓶內加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應12小時，加入0.1mol環氧TEMPO，在70℃下繼續反應10小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為2000端基帶兩個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述製備的聚醚0.024mol，和0.02mol AIBN、6mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到120℃油浴內，攪拌下反應14小時後，即得三嵌段PS-PEO-PS。示例六往乾燥安碚瓶內加入0.1mol TEMPO鈉和0.3mol環氧TEMPO，用注射器加入環氧乙烷6mol，封口，在70℃下反應12小時，共聚結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為3000帶多個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述製備的聚醚0.036mol，和0.03molAIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到120℃油浴內，攪拌下反應16小時後，即得多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。示例七往乾燥安碚瓶內加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應12小時，加入0.1mol環氧TEMPO，在70℃下繼續反應8小時，再用注射器加入環氧乙烷4mol，封口，在60℃下繼續反應12小時，加入0.1mol環氧TEMPO，在70℃下繼續反應8小時，開環反應結束後加入甲醇終止，用乙醚沉澱後，得到分子量為4000嵌有多個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述製備的聚醚0.036mol，和0.03mol AIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反應器中，鼓氮置換掉氧氣後，連同整個反應器加入到130℃油浴內，攪拌下反應16小時後，即得分子量可控的多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。
權利要求
1.一種含TEMPO嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，使用帶2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇的聚氧化乙烯或氧化丙烯作大分子自由基捕捉劑，經引發劑引發苯乙烯，發生活性自由基聚合，其特徵是(1)自由基引發劑是偶氮異丁腈或過氧化苯甲醯；(2)自由基引發劑和聚醚內TEMPO氮氧自由基的摩爾比是1∶(0.8～2)；(3)引發劑和苯乙烯單體的摩爾比是1∶(300～600)；(4)聚合反應溫度是95～140℃；(5)反應時間是6～16小時。
2.根據權利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是用TEMPO鈉作為引發劑引發環氧乙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得的二嵌段PEO-PS結構式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
3.根據權利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是用酚鈉作為引發劑引發環氧乙烷和環氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得的二嵌段PEO-PS結構式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
4.根據權利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是用TEMPO鈉作為引發劑引發環氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得的二嵌段PPO-PS結構式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
5.根據權利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是用酚鈉作為引發劑引發環氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，製得的二嵌段PPO-PS結構式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
6.根據權利要求2、3、4和5所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是製得兩嵌段的PEO-PS或PPO-PS的X＝20～40，n＝20～100。
7.一種含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法其特徵是(1)用TEMPO鈉或酚鈉為引發劑，與環氧乙烷或環氧丙烷反應，反應條件是引發劑和單體的摩爾比是1∶(5～100)，反應溫度40～100℃，反應時間12～30小時；(2)加入環氧基TEMPO，在60～100℃下繼續反應5～20小時；(3)以上述端基為TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑AIBN或BPO引發和苯乙烯聚合，即製得三嵌段PS-PEO-PS或PS-PPO-PS。
8.根據權利要求7所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是製得的三嵌段PS-PEO-PS結構式如下所示
而PS-PPO-PS結構式如下所示
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
9.根據權利要求8所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
10.一種含TEMPO多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是(1)酚鈉或者TEMPO鈉和環氧乙烷或環氧丙烷在40～100℃下反應12～30小時，得第一段含TEMPO的聚醚；(2)加入環氧TEMPO在60～100℃下繼續反應5～20小時，得第二段；(3)加入環氧乙烷或環氧丙烷在上述條件下繼續反應8～10小時，得第三段；(4)再加入環氧TEMPO在上述條件下繼續反應8～10小時，得第四段，依次類推，製得含多個TEMPO的多嵌段聚醚；(5)以上述端基是TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經自由基引發劑引發，和苯乙烯聚合。
11.根據權利要求1所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是聚合反應溫度是110～130℃，反應時間是8～14小時。
12.根據權利要求10所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是製得的多嵌段或多支化PEO-b(g)-PS結構式如下所示
而多嵌段或多支化PPO-b(g)-PS結構式如下所示
其中T是
k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。
13.根據權利要求12所述的含多TEMPO多嵌段或多支化的聚醚-聚苯乙烯聚合物的製備方法，其特徵是結構式中k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～100，x＝20～40，y＝20～40。
全文摘要
本發明是一種兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯－聚苯乙烯(PEO－PS)或聚氧化丙烯－聚苯乙烯(PPO－PS)的合成方法,目前尚未這類聚合物及其合成方法公開。本發明使用帶2,2,6,6－四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作為大分子自由基捕促劑,經引發劑AIBN或BPO引發苯乙烯,發生自由基活性聚合製備。這種帶TEMPO的聚醚是通過TEMPO鈉鹽或酚鈉引發氧化烯烴和環氧基TEMPO共聚合製備;這種聚醚的分子量、TEMPO在聚醚鏈中的位置或數目是可控。所得的聚合物中聚苯乙烯鏈段長度及支化程度也是可控的。
文檔編號C08F293/00GK1259531SQ9911980
公開日2000年7月12日 申請日期1999年10月21日 優先權日1999年10月21日
發明者楊玉良, 華峰君, 何軍坡 申請人:復旦大學