碳值利用提高的混合醇合成方法

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專利名稱：：碳值利用提高的混合醇合成方法碳值利用提高的混合醇合成方法本申請要求2006年4月13日提交的美國臨時申請No.60/791,763的權益。本發明總體上涉及優選使用硫化鈷/鉬(Co/Mo)催化劑例如二硫化鈷/鉬(Co/MoS2)或CoMo2Sx將合成氣(即一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物)轉化為醇類混合物的方法，其中x為46,平均值為5。本發明具體涉及這樣的方法，其中以天然氣為生成合成氣的優選原^K本發明更具體地涉及這樣的方法，其中循環利用曱醇(MeOH)，優選將曱醇同系化為高級醇，而不是作為一種產物流分離。本'發明還涉及這樣的方法，其中主要產物為乙醇(EtOH)和l-丙醇(PrOH)的混合物，並任選地結合高級醇如丁醇(BuOH),但優選EtOH含量高於PrOH。本發明進一步涉及這樣的方法，其中使除主要產物以外的MeOH、CO、H2、二氧化碳(C02)和其它含碳餾份循環至合成氣生成(SGG)和混合醇合成(MAS)中的一種或多種。本發明的再一個特徵在於使用MeOH餾份汽提MAS產物中包含的C02和惰性氣體的至少一部分。最後，本發明涉及在足以將醇類混合物轉化為其相應烯烴的條件下對所述主要產物的進一步處理，例如使主要產物暴露於脫水催化劑如氧化鋁。如果需要，可在脫水之前將醇類混合物分離為多個組成部分，例如EtOH、PrOH、BuOH和高級醇。美國專利(USP)4,749,724公開了用於制醇的費-託(F-T)法(Fischer-Tropschprocess),該方法包括使H2和CO的混合物與催化劑接觸，從而以至少20%的C02游離碳選捧性形成沸點落在動力汽油範圍內的醇餾份，該催化劑包括(l)選自游離或結合形式的鉬(Mo)、鎢(W)和錸(Re)中的至少一種元素；(2)助劑，其包含游離或結合形式的鹼金屬元素或鹼土金屬元素；以及任選的(3)載體。見第4欄，第7-18行，循環利用所述方法的排出物中包含的未轉化的H2和CO中的至少一部分。所述部分的循環利用優選在提取該方法中形成的產物醇(productalcohol)、水(1120)、C02，甚至更優選地，該方法中形成的任意烴類之後進行。美國專利公布(USPP)2005/0107482教導了(第段)使用同系化催200780021786.3說明書第2/29頁化劑如鈷/鉬石克化物，在存在CO的情況下，任選地在存在H2和C02中一種或多種的情況下，將MeOH同系化為EtOH。MeOH合成採用常規的催化劑，例如銅/鋅氧化物催化劑。MeOH中一部分進行同系化反應生成EtOH，剩餘部分與EtOH混合形成組合原料流(feedstream),將所述組合原料流輸送至轉化區並在此接觸分子篩催化劑，從而生成輕質烯烴，主要為乙烯(C2H6)和丙烯(C3Hs)。USPP2004/0122267公開了製備烯烴的方法，該方法包括以下順次步驟生成MeOH流，將MeOH流輸送至氧化轉化區，從而生成烯烴流，所述轉化區包含分子篩催化劑，特別是矽鋁磷酸鹽分子篩例如SAPO-34。歐洲專利公布(EP)0253540教導了優選基本不含MeOH且適於作為辛烷改進劑與汽油共混的混合醇產物的製備。所述製備從煤氣化爐中產生的合成氣開始，形成粗產物流(rawproductstream)，將該粗產物流分餾為包含EtOH、PrOH和BuOH的餾份以及包含MeOH的餾份，並包括循環利用含MeOH的餾份。見第4頁，第37-44行，教導了有關C02的循環或廢棄、烴類氣體的提取和未反應合成氣的循環。將源自氣-液分離器的液流輸送至分餾塔，使所有MeOH從分餾塔循環至合成反應器，生成包含EtOH、PrOH和BuOH並可能含有少量H20的混合醇產物。見第4頁，第12-14行，討論了已知的醇合成催化劑，例如氧化鐵、含鈷的銅、以及鹼金屬如碳酸鉀促進的銠或鉬的硫化物。EP0311297討論了通過使低級醇(例如MeOH)與合成氣在醇合成催化劑上反應並循環利用低級醇將低級醇同系化為高級醇。適宜的合成催化劑包括本領域已知的合成催化劑，例如氧化鐵、含鈷的銅、碳酸鉀促進的銅、鹼金屬例如碳酸鉀促進的銠或鉬的硫化物。GB2,185,907教導了例如鉀化合物促進的Mo2S催化劑的製備並提出了該催化劑將合成氣轉化為含兩個以上碳原子(C2+)的醇的用途。O.I.Senol等，"HydrodeoxygenationofmethylestersonsulphidedNiMo/，Al203andCoMo/y-Al203catalysts",CatalysisToday100(2005)第331-335頁討論了使用Y-氧化鋁載體上的硫化鈷/鉬催化劑使羰基、羧基或曱酯中的一種或多種加氫脫氧。TSS》備詢公司在"GridleyEthanolDemonstrationProjectUtilizingBiomassGasificationTechnology:PilotPlantGasifierandSyngasConversionTesting",7August2002—June2004，NationalRenewableEnergyLaboratory(NREL)ReportNREL/SR-510-37581(February2005)討i侖了將稻杆轉化為合成氣並使用專有F-T催化劑將合成氣轉化為醇、過剩H2、曱烷(CHU)和C02的混合物。第9頁上的討論提及使用變壓吸附系統提取過剩H2、CH4和C02以循環至方法中適宜的位置。第9頁上的討論還涉及使用蒸餾塔將EtOH從MeOH、H20和其它(較大分子量)醇中分離出來。第12頁上的討論指出"將甲醇幾乎完全轉化為乙醇可能需要循環7或8次"。RLSpath和D.C.Dayton在"PreliminaryScreening-TechnicalandEconomicAssessmentofSynthesisGastoFuelsandChemicalswithEmphasisonthePotentialforBiomass國DerivedSyngas",NREL/TP-510-34929(December的綜述。該綜述的第70-89頁涉及混合高級醇的合成。合成路線包括費-託合成(FTS)的變型以及MeOH和小分子量醇的同系化以製備高級醇。第73頁上教導了"支化高級醇通常通過變型的MeOH合成和改性FTS催化劑形成，在使用鹼化MoS2催化劑時形成直鏈醇"。在第76頁上指出所有高級醇合成(HAS)催化劑包括激活量的鹼金屬。在第78頁上提及TheDowChemicalCompany和UnionCarbideCorporation的1984葡萄酒佳酉良(1984vintagework),其中涉及負載型或無載體鹼促進二硫化鉬(MoS2)或Co/MoS2催化劑。隨後在同一頁上教導了"由於Co促進甲醇同系化為乙醇，因而在鹼化MoS2催化劑中添加Co提高了乙醇和其它高級醇的產量"。Claus等在"SelectivehydrogenolysisofmethylandethylacetateingasphaseoncopperandsupportedGroupVIIImetalcatalysts",AppliedCatalysis,A:General(1991),Volume79(1)第1-18頁教導了二氧化鈦載體上的鈷-銠-鐵催化劑促進由乙酸乙酯(EtAc)形成乙醇。USP4,675,344公開了改變混合醇合成方法中產生的MeOH與高級醇的比例的方法。該方法需要調整氫和一氧化碳原料中釋硫物質的濃度。該方法中使用的催化劑優選不包括VIII族金屬例如鈷。圖1為本發明的方法的示意圖。本發明的第一方面為選擇性生產混合醇的方法，該方法包括如下步驟A.生成合成氣原料，所述原料包括CO和H2;B.使合成氣原料在足以產生粗產物流的條件下接觸混合醇合成催化C.將粗產物流至少分離為第一輕質產物流和重質產物流；D.任選地，但優選地，使第一輕質產物流的一部分循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；E.將重質產物流至少分離為兩種餾份，即乙醇輕質餾份和乙醇重質餾份；F.通過使第一輕質產物流的至少一部分與乙醇輕質餾份的至少一部分有效接觸(operativecontact)形成組合流，其中乙醇輕質餾份作為吸附介質有效吸附所述第一輕質產物流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；G.任選地，但優選地，使乙醇輕質餾份的至少一部分循環至步驟A、步驟B或步驟A的前體中至少其一，在此如果所述循環流進入步驟A或步驟B則與合成氣組合，或者如果所述循環流進入步驟A的前體則與合成氣的前體組合；H.將組合流分離為第二輕質產物流、重質產物循環流、富二氧化碳循環流和淨化氣體餾份，該淨化氣體餾份包括組合流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；I.任選地，但優選地，使第二輕質產物流循環至步驟B，在此所述第二輕質產物流與合成氣原料組合；以及J.使重質產物循環流循環至步驟E;K.任選地，使富二氧化碳循環流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；以及L.將淨化氣體餾份從方法中取出，以將其排至大氣、用作燃料氣體或用於單獨方法中的至少一種。在第一變型中，所述第一方面的方法還包括步驟A',該步驟A'介於步驟A和步驟B之間並且包括從合成氣中除去一定量的水，從而為步驟B提供水含量減小的合成氣流。本發明的第二方面為選擇性生產混合醇的方法，該方法包括如下步驟A.生成合成氣原料，所述原料包含CO和H2;B.使合成氣原料在足以生成粗產物流的條件下與混合醇合成催化劑接觸；C.將粗產物流至少分離為第一輕質產物流和重質產物流；D.將第一輕質產物流分流為第一輕質產物部分和第二輕質產物部分；E.使第一輕質產物部分循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述第一輕質產物部分分別與合成氣或合成氣的前體組合；F.將重質產物流分離為廢氣流和淨化重質產物流；G.使廢氣流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述廢氣流分別與合成氣或合成氣的前體組合；H.將淨化重質產物流至少分離為兩種餾份，即乙醇輕質餾份和乙醇重質餾份；I.使乙醇輕質餾份的至少一部分循環至步驟A、步驟B或步驟A的前體中至少其一，在此如果所述循環流進入步驟A或步驟B則與合成氣組合，或者如果所述循環流進入步驟A的前體則與合成氣的前體組合；J.通過使第一輕質產物部分與乙醇輕質餾份的至少一部分有效接觸形成組合流，其中乙醇輕質餾份作為吸附介質有效吸附所述第一輕質產物部分中包含的C02和惰性氣體的至少一部分；K.將組合流分離為第二輕質產物循環流、重質產物循環流、富二氧化碳循環流和淨化氣體餾份，該淨化氣體餾份包括組合流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；L.使第二輕質產物循環流循環至步驟B,在此所述第二輕質產物循環流與合成氣原料組合；以及M.使重質產物循環流循環至步驟H;N.使富二氧化碳循環流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；以及O.將淨化氣體餾份從方法中取出，以將其排至大氣、用作燃料氣體或用於單獨方法中的至少一種。在第二方面的方法的第一變型中，該方法還包括步驟A，，該步驟A，先於步驟A和B中的至少一個步驟並且包括從源自步驟A的合成氣、源自步驟I的乙醇輕質餾份、源自步驟E的第一輕質產物部分或源自步驟G的廢氣流中的至少一種之中除去一定量的水，通過除水有效地為步驟B提供水含量減小的合成氣流。本發明的第三方面為合成混合醇產物的方法，該方法包括A.將合成氣轉化為粗產物流，該粗產物流包括混合醇產物、除d-Cs10醇以外的氧化產物和經、未反應的合成氣成分和C02，該混合醇產物的乙醇含量為至少25摩爾百分數(mo1。/。)，優選至少30mol%,更優選至少35mol。/。且進一步優選至少40mol%，在各種情況下均基於混合醇產物中存在的醇的總摩爾數；B.循環利用C02、未反應的合成氣成分、MeOH和其它氧化產物中的至少一種，循環利用的量足以提供至少1.50X,優選至少1.55X的碳利用率，其中"X"表示僅採用步驟A時的碳利用率。前述碳效率值與使用曱烷含量為81mol。/。(基於天然氣中所含物質的摩爾數)的天然氣製備的合成氣有關。本領域技術人員應當認識到，曱烷含量越高，碳效率越高，並且曱烷含量小於81mol。/。必然導致碳效率下調，例如下調至至少1.45X。與本發明第一和第二方面均相關的方面(無論是否變型)包括使EtOH重質流經受包括暴露於脫水催化劑(例如氧化鋁)的脫水條件，所述脫水條件足以至少將EtOH轉化為乙烯，以及任選地將PrOH轉化為丙烯，以及任選地將BuOH轉化為丁烯。該相關方面構成第一方面的步驟M和第二方面的步驟P。第三方面的粗產物流的至少一部分也可經受所述脫水條件。如果需要，將EtOH重質餾份進一步再分為包含EtOH和PrOH的第一產物醇餾份以及包含BuOH的第二產物醇餾份。這種再分在本發明第一方面的步驟E之後進行即步驟E，以及在本發明第二方面的步驟H之後進行即步驟H，。任選地在進行存儲和輸運至另一地點或位置之一或兩者之後，這種再分可作為連續方法中的另一步驟進行或在單獨方法中進行。存儲時間可從短至數分鐘到長達數天並可能為數年。存儲時間的上限更多地取決於長時間存儲一種物質的成本而不在於存儲物質的性能。輸運可通過多種方式中的任意一種進行，這種方式包括但不限於管線、油罐車、油槽車、駁船以及湖或海上航運容器。再分之後，可使任一種或兩種產物醇餾份經受所述脫水條件。EtOH重質餾份的至少EtOH和PrOH部分脫水成為它們相應的輕質烯烴(源於EtOH的乙烯和源於PrOH的丙烯)之後，本發明的再一相關方面包括使至少一種烯烴經受聚合條件，該聚合條件足以形成一種烯烴單體的均聚物、一種烯烴單體和可與其共聚的第二種單體的共聚物、或者一種烯烴單體和可與其共聚的至少兩種其它單體的共聚物。該再一相關方面構成第一方面中的順次步驟N和第二方面中的順次步驟Q。如本說明書始終所使用的，本段、隨後各段或在本說明書任何地方出現的定義具有與其首次定義時相同的含義。"乙醇輕質餾份，，和"乙醇重質餾份"，就一種餾份或分餾餾份再分而言使用時，表示EtOH輕質餾份包含的EtOH少於EtOH重質餾份。EtOH輕質餾份和EtOH重質餾份整體而言包含所述一種餾份或分餾餾份中包含的基本上所有的並優選所有的EtOH。EtOH輕質餾份包含的EtOH少於一種分餾餾份中所含EtOH的50wt%，優選少於40wt%，更優選少於30wt%,進一步優選少於20wt。/。，甚至更優選少於10wt%,在各種情況下均基於一種分餾餾份的乙醇總含量。與之相對，EtOH重質餾份包含的EtOH至少為一種分餾餾份中所含EtOH的至少50wt%,優選至少60wt%,更優選至少70wt%，進一步優選至少80wt%,甚至更優選至少90wt%,在各種情況下均基於一種分餾餾份的乙醇總含量。所提及的族例如VIII族均涉及元素周期表，其中舊版IUPAC中的VIII族包括新版IUPAC中的第8、9和10族。兩種版本均示於CRCHandbookofChemistryandPhysics第77版(1996-1997)的內封面。本文提及範圍時，例如2至10，該範圍的兩端點(2和IO)均包括在該範圍內，除非另外具體規定。儘管隨後的說明涉及使用天然氣生成合成氣，但本領域技術人員應當理解的是，還可採用已知方法例如氣化煤或其它含碳物質來生成合成氣。圖1示出了本發明的優選實施方式，其中天然氣源10和氧氣(02)源12向合成氣發生器20進給。圖1示出了來自天然氣源10的天然氣和來自02源12的氧氣在進入合成氣發生器20之前在一條管線14中組合。無論出於何種原因，均可替換為免除管線14的替換性進給布局(圖1中未示出)，並設置成源自天然氣源10的管線11和源自02源12的管線13各自直接向合成氣發生器20進給。如果使用替換性進給布局，則來自管線44、51、67和74的進給可進入管線11和13之一併直接進入合成氣發生器20。從產氣田經由管線輸送的天然氣流作為優選天然氣源10。儘管所有天然氣均主要包含CH4，但本領域技術人員應當認識到，天然氣流的組成隨氣田而異。天然氣源10優選提供含硫化合物少於5wt°/。，優選少於lwt0/。，更優選少於0.01wt%，最優選少於或等於0.002wt。/。的天然氣流，在各種情況下均基於天然氣流的總重量。在硫含量達0.01wt。/。或以上(例如1wt。/。)時，可應用一種或多種除硫技術(例如吸附床)降低天然氣的硫含量。在天然氣硫含量小於或等於0.002wt%時，應當認為本發明的方法不需要應用除硫技術。空氣構成優選02源12，但本領域技術人員應當認識到，如果選擇最小程度地向方法中引入氮氣(N2)或者如果接受提純氧氣引起的成本增加，則還可使用純的或基本純的02。如本文所用，"管線"是指適於將液體、氣體或細分固體從一個位置如天然氣源10輸送至另一位置如合成氣發生器20的管道、通路、管件、導管或其它中空件。例如，在圖1中，管線11和14實現源10和發生器20之間的連接，並便於將天然氣從源10傳輸至發生器20。在合成氣發生器20中，來自源10的天然氣在有效地將其轉化為合成氣(即CO、H2以及任選的C02和H20的混合物)的條件下接觸來自源12的02。合成氣生產方法是公知的，包括部分氧化、常規蒸汽轉化、自熱轉化或它們的組合(例如氣體加熱重整，隨後自熱轉化)。因而，合成氣發生器20可以是蒸汽轉化裝置、部分氧化裝置、自熱轉化裝置或組合轉化裝置(例如組合蒸汽轉化、部分氧化和自熱轉化中兩種或更多種的裝置)。當合成氣發生器20為部分氧化裝置時，最多四條(優選全部四條)附加原料流直接或優選如圖l所示與來自02源12的02和來自天然氣源IO的天然氣一起進入發生器20。第一附加原料流為來自第一分離裝置40的第一輕質產物流的第一部分。第一附加原料流優選經由管線41、44和組合管線14流入發生器20。第一輕質產物流包括溶解或未反應的CO、溶解或未反應的H2、在MAS發生器30(隨後將對其操作進行詳述)中進行混合醇合成(MAS)期間產生的C02的一部分、引入本發明方法或本發明方法產生的任意惰性氣體(例如氬氣(Ar)和N2)的第一部分、烷烴類(例如CH4、乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8))。第二附加原料流為經由管線51和組合管線14從第二分離裝置50移至合成氣發生器20的廢氣流。第三附加原料流為優選經由管線64、65和67以及組合管線14從第三分離裝置60流至發生器裝置20的EtOH輕質餾份(隨後詳述)的第一部分。第四附加原料流為優選經由管線74和組合管線14從C02吸附和分離裝置70傳輸至發生器裝置20的富C02循環流(隨後詳述)。如上所述，本領域技術人員應當理解的是，可將任意或所有附加原料流直接進給到發生器20中而不經由組合管線14(如果選擇如此的話)。如果需要，可使用除水器20，(未示出)除去合成氣和附加原料流中的一13個或多個之中包含的水的至少一部分。除水器20，優選佔據介於合成氣發生器20和MAS反應器30之間的位置。當使用除水器20，時，管線21(未示出)將合成氣發生器20的輸出物輸送至除水器20，，管線25將水含量減小的合成氣輸送至MAS反應器30。附加管線24(未示出)將含水物流輸送至用於進行進一步處理、再利用或處置的場所(未示出)。還可將除水器20，置於合成氣發生器20之前，在至少一個附加流進入合成氣發生器20之前從中除去至少一部分水。合成氣經由管線25從合成氣發生器20輸運至MAS反應器30。EtOH輕質餾份的第二部分，單獨地或優選與合成氣一起作為共同進給，優選經由管線64、65、68和25從第三分離裝置60輸送到MAS反應器30中。類似地，來自C02吸附和分離裝置70的第二輕質產物流，直接經由管線72或如圖1所示作為與合成氣共同進給的一部分經由管線72和25，輸送至MAS反應器30。圖1示出了經由管線23和25操作性地連接在MAS反應器30上的硫源22。MAS領域技術人員應當理解的是，一定量的硫源提升某些MAS催化劑如優選的硫化鈷鉬催化劑(利用鹼金屬或鹼土金屬例如鉀激活最佳)的活性。在本發明的方法開始時，可將硫化合物例如硫化氫從硫源22引入MAS反應器30。從源22添加到MAS反應器30中的硫化合物的量可基於至少兩種考慮而改變。一種考慮是合成氣的硫含量，在由天然氣生成合成氣時所述合成氣的硫含量取決於天然氣的硫含量。第二種考慮是從裝置40、50、60和70循環至合成氣發生器20或者從裝置60和70循環至MAS反應器30的物流的硫含量。在MAS反應器30中，原料以及任選地結合來自硫源22的一定量硫化合物在足以將所述原料轉化為粗產物流(經由管線31離開MAS反應器30)的條件下接觸MAS催化劑(優選二疏化鈷/鉬催化劑，任選地由鹼金屬或鹼土金屬激活並任選地被負載)，所述原料包括來自合成氣發生器20的合成氣、來自裝置60的剩餘物流的第二部分和來自裝置70的第二輕質產物流。第一分離裝置40將來自MAS反應器30的粗產物流分為第一輕質產物流，其第一部分如上所述循環至合成氣發生器20，其第二部分經由管線41和43進給到C02吸附和分離裝置中；和重質產物流，其經由管線42從第一分離裝置40移至第二分離裝置50。重質產物流包括MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、戊醇(PeOH)、H20、酯類(例如乙酸曱酯(MeAc)和乙酸乙酯(EtAc))、醛類、C02、烷烴類(例如CH4)、N2、其它惰性氣體(例如可分別作為空氣和天然氣的組分進入方法中的氬氣)、溶解合成氣(CO和H2)以及溶解輕質烴(例如CH4、C2H6和C3Hg)。所述重質產物流的示例性組成為39摩爾百分比(mol。/。)EtOH、32mol%MeOH、7mol%C02、6mol%PrOH、6mol%H20、2mol%CH4、2mol%EtAc、1mol%CO、1mol°/。H2、1mol%MeAc、1mol%BuOH、1mol。/。惰性氣體和重於BuOH的物質的組合(例如PeOH和蠟(也稱作飽和烴，其所含碳原子少於21第一輕質產物流包括CO、H2、CH4、C02和惰性物質(例如N2和氬氣)。該第一輕質產物流的示例性組成為33mol%H2、27mol%CO、19mol%CH4、17mol%C02、4mol。/。惰性氣體和其它組分(例如N2、Ar、MeOH、EtOH、C2H6、酯類、水、丙醇和烴類)，在各種情況下均基於該第一輕質產物流中所含物質的總摩爾數。第二分離裝置50將來自第一分離裝置40的重質產物流分為廢氣流和淨化重質流，所述廢氣流經由管線51和組合管線14從裝置50移至合成氣發生器20,所述淨化重質流經由管線53從裝置50移至第三分離裝置60。廢氣流包括C02、CH4、CO、H2、輕質醇(例如MeOH和EtOH)、酯類、醛類和惰性氣體。示例性廢氣流包括31mol。/。C02、17mol%CH4、13mol%CO、llmol%H2、llmol%MeOH、llmol%EtOH、2mol%H20、lmol%PrOH、1mol°/。N2、1mol。/。Ar和1mol%EtAc，在各種情況下均基於廢氣流中所含物質的總摩爾數。淨化重質流包括MeOH、EtOH、PrOH、BuOH、PeOH、酯類、醛類、惰性物質(例如N2和Ar)、C02、H20、CH4、CO和H2。示例性淨化重質流包括39mol。/。EtOH、32mol%MeOH、6mol%PrOH、7mol%C02、6mol%H20、2mol%CH4、2mol%EtAc、lmol%MeAc、lmol%CO、lmol%BuOH、1mol。/。H2和2mol。/。惰性物質、醛類、酯類和較重組分的組合，在各種情況下均基於該淨化重質流中所含物質的總摩爾數。第三分離裝置60將淨化重質流分為至少兩種餾份，即EtOH輕質餾份和EtOH重質餾份。如果需要，可將淨化重質流分為至少三種餾份，即包括EtOH輕質餾份、EtOH重質餾份以及具有燃料值的LP(低壓)氣體餾份。EtOH輕質餾份經由管線64離開裝置60。EtOH輕質餾份的第一部分離15開管線64並經由管線65、67和組合管線14轉運至合成氣發生器20以及經由管線65、68和25轉運至MAS反應器30。EtOH輕質餾份的第二部分離開管線64並經由管線66遷移以進給到C02吸附和分離裝置70中進行進一步處理。EtOH重質餾份經由管線69離開裝置60。如果需要，可在沒有額外的分離或配分步驟的情況下進一步處理EtOH重質餾份。然而，優選地，在第四分離裝置90中將EtOH重質餾份進一步再分為第一產物醇餾^f分，其包括EtOH和PrOH並經由管線91離開分離器90;和第二產物醇餾份，其包括BuOH並經由管線92離開分離器90。在第三分離裝置60中分流或配分時，LP燃料氣流經由管線63離開裝置60以進一步利用。進一步利用可包括例如作為燃料燃燒，或者輸送至反應器裝置以將LP燃料氣體的一種或多種組分轉化為所需的中間產品或最終產品。示例性第一產物醇餾份包括75mol%EtOH，11mol。/。水，12mol°/。PrOH,1mol。/oMeOH以及lmol%丁醇、酯類、醛類和其它氧化產物的組合，在各種情況下均基於該第一產物醇流中所含物質的總摩爾數。示例性第二產物醇餾份包括70mol%BuOH、20mol%PeOH、5mol%PrOH和5mol。/。異丁醇(i-BuOH)，在各種情況下均基於該第二產物醇餾份中所含物質的總摩爾數。示例性LP燃料氣流包括63mol%C02，17mol%CH4,9mol%CO，6mol%H2，2mol%MeOH，1mol%乙烷(。2116)，1mol。/o氬氣(Ar)以及1mol%醛類、酯類和除Ar以外的惰性物質的組合，在各種情況下均基於該LP燃料氣流中所含物質的總摩爾數。示例性乙醇輕質餾份包括85mol%MeOH，4mol%EtAc,4mol%EtOH,3mol%MeAc,1mol%丙酸曱酯，1mol%丙酸乙酯，1mol%乙醛以及1mol%其它酯類、醛類和惰性物質的組合，在各種情況下均基於該乙醇輕質流中所含物質的總摩爾數。C02吸附和分離裝置70使乙醇輕質餾份的第二部分與第一輕質產物流的第二部分(經由管線41和43來自第一分離裝置40)接觸。乙醇輕質餾份的第二部分作為從第一輕質產物流的第二部分中吸附C02、EtOH和較重氧化產物(例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸曱酯和丙酸乙酯)的至少一部分的吸附介質。吸附在乙醇輕質餾份的第二部分中的被吸附C02和惰性氣體的至少一部分，優選大部分，更優選基本上全部，最優選全部經由管線73作為排放氣體或者更優選地作為燃料氣體或另一方法的反應物從裝置70中排出。裝置70還將該裝置中剩餘的內含物分離為第二輕質產物流，其如上所述循環至MAS反應器30;主要的C02循環流，其經由管線74和14從裝置70移至合成氣發生器20;重質產物循環流，其優選經由管線71和53從裝置70輸送至第三分離裝置60。輸送至合成氣發生器20的主要的C02循環流優選包括C02、CH4、C2H6、MeOH和未反應的合成氣組分(主要為CO和H2)。示例性的主要。02循環流包括85mol%C02、7mol%CH4、2mol%CO、2mol%MeOH、1mol%C2H6和lmol。/。H2，其餘部分主要由MeAc、EtAc、戊烷、(:2118和惰性氣體構成，在各種情況下均基於該主要的C02循環流中所含物質的總摩爾數。第二輕質產物流優選包括H2、CO、CH4、C02和惰性物質。示例性第二輕質產物循環流包含41mol%H2、33mol%CO、20mol°/。CH4、3mol%C02、2mol。/。N2和1mol%Ar,在各種情況下均基於該第二輕質產物流中所含物質的總摩爾數。重質產物循環流優選包括MeOH、EtOH、EtAc、H20、C02、PrOH、MeAc、丙酸曱酯、丙酸乙酯和其它氧化產物(例如乙酸丙酯、丁酸曱酯、丁酸乙酯和丙酸丙酯)。示例性重質產物循環流包含64mol%MeOH,21mol%EtOH,4mol%EtAc，3mol%H20，2mol%C02，2mol%PrOH，1mol%MeAc,lmol。/。丙酸曱酯，lmol。/。丙酸乙酯以及lmol。/。其它酯類、醛類和其它氧化產物的組合，在各種情況下均基於該重質產物循環流中所含物質的總摩爾數。如圖1所示並如以上詳述的方法優選為連續方法，在合成氣的初始等分部分經過整個方法時，幾個步驟同時進行或基本同時進行。從初始等分部分開始，來自源10的天然氣和來自源12的含氧氣體經由各自的管線11和13同時流入組合管線14,並從管線14流入合成氣發生器20。合成氣發生器20隨後將天然氣和含氧氣體轉化為合成氣。合成氣經由管線25從發生器20輸送至MAS反應器30。在需要的情況下，來自硫源22的含硫物質共進給經由管線23和25與合成氣共同進入MAS反應器30。MAS反應器30包含MAS催化劑，該MAS催化劑在由含硫物質輔助的情況下將合成氣轉化為粗產物流。粗產物流經由管線31從MAS反應器30流至第一分離裝置40。第一分離裝置40將粗產物流分流為第一輕質產物流和重質產物流。第一輕質產物流經由管線41離開裝置40，同時重質產物流經由管線42離開裝置40。第一輕質產物流通過流量分配器例如T-連接器分流為兩種餾^盼，即第一輕質產物部分和第二輕質產物部分。第一輕質產物部分從管線41經過管線44直接流入合成氣發生器20或者如圖1所示與天然氣和含氧氣體一起作為協流經由管線44和組合管線14間接進入發生器20。同時，第二輕質產物部分經由管線43從管線41流至C02吸附和分離裝置70。任選但優選的重質產物流分離在第二分離裝置50中進行。第二分離裝置50將重質產物流分流為廢氣流和淨化重質產物流。同時，廢氣流從第二分離裝置50經由管線51直接(未示出)流至合成氣發生器或者如圖1所示經由管線51和組合管線14流至合成氣發生器，淨化重質產物流經由管線53流至第三分離裝置60。廢氣流與天然氣和含氧氣體共同經由組合管線14有效地流入發生器20。第三分離裝置60將淨化重質產物流分流為至少兩種，優選至少三種餾份。在任一情況下，兩種餾份為EtOH輕質餾份和EtOH重質餾份。當分流為三種餾份時，第三種餾份為LP氣體餾份或LP氣流。餾份，無論兩種、三種還是多於三種，均同時從第三分離裝置60流出。EtOH重質餾份經由管線69離開裝置60，EtOH輕質餾份經由管線64從裝置60流出，在分離出第三種餾份的情況下，LP氣體餾份經由管線63從裝置60流出。EtOH重質餾份期望具有至少25摩爾百分數(mo1。/。)，優選至少30mo1。/。，更優選至少35mo1。/。，進一步優選至少40mol。/。的乙醇含量，在各種情況下均基於該EtOH重質餾份中存在的醇的總摩爾數。可使EtOH重質餾份經受進一步處理，例如在脫水條件下進行處理，或者保持原狀，或者在至少分離為第一產物醇餾份(包含EtOH和PrOH)和第二產物醇餾份(包含BuOH)之後。所述脫水條件足以至少將EtOH轉化為乙烯，將PrOH轉化為丙烯，以及任選地將BuOH轉化為丁烯。分離可如圖1所示經由第四分離裝置90進行，並且第一產物醇餾份和第二產物醇餾份同時離開裝置90，其中第一產物醇餾份經由管線91離開，第二產物醇餾份經由管線92離開。可使乙烯、丙烯和丁烯中的一種或多種經受一定的條件，所述條件足以形成一種烯烴單體(例如乙烯、丙烯或丁烯)的均聚物、一種烯烴單體和可與其共聚的第二種單體的共聚物(例如作為一種烯烴單體的乙烯與作為第二種單體或可聚合單體的丙烯的共聚物，或者作為一種烯烴單體的乙烯與作為第二種單體或可共聚單體的辛烯的共聚物)、或一種烯烴單體和可與其共聚的至少兩種其它單體的共聚物(例如作為一種烯烴單體的乙烯與作為其它兩種單體的丙烯和二烯的共聚物)。EtOH輕質餾份優選分流為兩個同時流動的部分。一個流動部分從管線64輸運到管線66中，然後進入C02吸附和分離裝置70。第二流動部分送入合成氣發生器20(優選經由管線65、67和組合管線14)的原料和送入MAS反應器30(優選經由管線65、68和25)的原料中的至少一個，優選兩者。C02吸附和分離裝置70如下所述有效地形成組合流使經由管線41和43從第一分離裝置40進入裝置70的第一輕質產物餾份有效接觸EtOH輕質餾份第二流動部分的至少一部分，其中EtOH輕質餾份作為吸附介質，吸附第一輕質產物餾份中包含的C02和惰性氣體(例如Ar)的至少一部分。C02吸附和分離裝置70還將該組合流至少分離為四條支流，所有支流同時/人裝置70流出。一條物流為富C02循環流，其直接(未示出)或經由管線74間接(圖1所示)從裝置70流至合成氣發生器20。間接流動經由管線74和組合管線14進行，以使第二輕質產物流與來自氧源12的含氧氣體和來自天然氣源10的天然氣一同流動。第二物流為重質產物循環流，其直接(未示出)或經由管線71和53間接從裝置70流至第三分離裝置60。在間接流動的情況下，重質產物循環流與淨化重質產物流一同流入第三分離裝置60。第三物流為第二輕質產物流，其直接(未示出)或經由管線72和25間接(圖1所示)從裝置70流至MAS反應器30。在間接流動的情況下，第二輕質產物流與來自合成氣發生器20的合成氣一同流入MAS反應器30。第四物流為淨化氣體餾份，其經由管線73流出C02吸附和分離裝置70。通過從方法流程中提取淨化氣體餾份，認為能夠基本保持使用MAS反應器30中反應器容量的恆定部分。不進行所述提取，認為C02和惰性氣體在被循環利用時形成流入MAS反應器30的物質不斷增加的部分，從而降低反應速度或者需要較大的MAS反應器或多個MAS反應器。本發明的第三方面包括以下步驟循環利用C02、未反應的合成氣成分、MeOH和其它氧化產物中的至少一種，該循環利用量足以提供至少1.50X，優選至少1.55X的碳利用率，其中"X"表示僅採用步驟A時的碳利用率。前述碳利用值與使用曱烷含量為81mol。/。(基於天然氣中所含物質的總摩爾數)的天然氣製備的合成氣有關。本領域技術人員應當認識到，曱烷含量越高，碳效率越高，並且曱烷含量少於81mol。/。必然導致碳利用率下調，例如下調至至少1.45X。聚乙二醇的二曱醚(SELEXOl7M，TheDowChemicalCompany)可在高壓、低溫、高酸性氣體系統中用於氣體處理。SELEXOL溶劑的已知用途是從氣流中大量除去C02。各種胺(以商品名UCARSOL市售，TheDowChemicalCompany)可在高壓、低溫、高酸性氣體系統中用於氣體處理。UCARSOL溶劑的已知用途是從氣流中大量除去H2S和/或C02。UOPLLC以商品名BENF正LDTM將熱再生循環溶劑方法投入市場，該方法使用被激活且抗氧化的(inhibited)熱碳酸鉀溶液除去可能存在於例如天然氣中的C02、硫化氫(H2S)和其它酸性氣體成分。位於奧斯汀的德克薩斯大學化學工程系的J.TimCullinane和GaryT.Rochelle在"Carbondioxideabsorptionwithaqueouspotassiumcarbonatepromotedbypiperazine",ChemicalEngineeringScience59(2004)，第3619-3630頁中討論了C02的吸附。他們斷定哌溱是在碳酸鉀水溶液中吸附C02的有效促進劑並可降低去除C02相關的能源成本。H.Weiss在"Rectisolwashforpurificationofpartialoxidationgases",GasSeparation&Purification,1988Volume2，December,第171-176頁中教導了"化學和物理清洗法是從氣體混合物中除去C02、H2S和COS(氧硫化碳)的兩種主要方法"。見第171頁。RECTISOLTM方法(LindeAktiengesellschaft)使用曱醇作為清洗溶劑。A.Kohl和F.Riesenfeld在他們名為GasPurification的著作，第四版，GulfPublishingCo.,1985中討論了用於從氣流中除去H2S和C02的其它溶劑。這些替換性溶劑包括但不限於水、氨水、碳酸丙二醇酯和N-曱基-2-吡咯烷酮。UOPLLC的D丄Kebek、E.Polla和F.P.Wilcher在，，PurificationandRecoveryOptionsforGasification",FormNo:170-01448-0904中討論了三種氣體分離和提純方案。所述方案包括用於去除酸性氣體的SELEXOLTM、POLYSEPTM膜和POLYBED變壓吸附(PSA)系統。在整體煤氣化聯合循環(integratedGasificationCombinedCycle)(IGCC)中，他們教導了經由COS水解將COS轉化為H2S和C02來除硫，並結合使用SELEXOL裝置選擇性去除H2S。他們指出可使用POLYSEP膜使SELEXOL合成氣產物的一部分富H2,然後使用POLYBEDPSA裝置生成高純H2流。POLYSEP膜技術採用組裝為中空纖維的聚合物並在膜之間建立壓差。快速滲透的分子例如H2和C02可與滲透較慢的分子例如CO、CH4和N2分離。POLYBEDPSA系統將輕質氣體例如含H2原料流中的CO、C02和CH4吸附在吸附劑固定床。由於僅有少量H2吸附在所述床中，因而H2可在經過所述床之後以較高的壓力和純度回收。床再生包括降低吸附劑床上的壓力以允許雜質從吸附劑顆粒上解吸。USP4,752，622討論了使醇餾份沸點在動力汽油範圍內的方法。該方法包括使H2和CO的混合物接觸催化劑，該催化劑包括第一組分、第二組分、第三組分以及任選的第四組分。第一組分選自游離或結合形式的Mo和W。第二組分選自游離或結合形式的鐵(Fe)、Co和鎳(Ni)。第三組分為包括游離或結合形式的鹼金屬或鹼土金屬的助催化劑。第四組分為載體。與USP4,752,622源於同一原始申請的USP4,752,623提供了USP4,752,622中所用催化劑的多種製備方法。USP4,825,013披露了USP4，752，622的方法的變型。所述變型包括將低級醇加入H2和CO的混合物。由此明顯使得低級烷醇同系化(homologation)。根據第3欄第6-7行，優選的低級醇包含1-5個碳原子(CrCs)。低級醇更優選為d-C3醇，最優選MeOH。USP4,825,013在第3欄第22-24行教導了分餾混合醇餾份以提取MeOH並隨後使MeOH循環回到H2和CO的混合物中。實施例顯示，酯(具體而言MeAc和EtAc)的產量小於醇(特別是MeOH和EtOH)的產量，其中MeOH和EtOH分別為產物中第一大氧化餾份和第二大氧化餾份。在法律允許的範圍內將USP4，752，622、USP4,752,623和USP4,825,013的教導最大程度地引入本申請。USP4,749,724(在法律允許的範圍內將其中的相關教導最大程度地引入本申請)披露了(第3欄，第4-18行)合成氣生產可經由大量已知方法中的任意一種進行。示例性方法包括含烴物質例如煤、高比重油或天然氣的氣化；烴的部分燃燒裂解；液態或氣態烴的蒸汽轉化；水煤氣變換反應；或所述方法的組合。兩種組分(CO和H2)還可分別生成，接觸催化劑的原料氣體中CO的範圍通常為0.25-100，優選為0.5-5，更優選為0.7-3。最優選的範圍為0.7-1.5。儘管以上說明集中於使用天然氣作為原料通過部分氧化、蒸汽轉化和自熱轉化中的一種或多種生成合成氣，但在不脫離本發明範圍的情況下合成氣生產還可經由USP4,749,724中4皮露的任意一種方法進行。專利合作條約公布的申請WO01/44145涉及烯烴特別是a-烯烴的生產方法。該方法包括第一步，將石蠟氧化為醇；第二步，將醇脫水生成烯烴。第3、4頁包括有關醇脫水的已知方法的概述。例如，醇脫水通常在大氣壓下於100。C350。C進行，從而生成烯烴和水。典型的脫水催化劑包括氧化鋁(八1203)、沸石、硫化鎂、二氧化鈦(1102)和A1203的組合、鈉(Na)改性A1203以及氧化鋯。優選用於第二步的脫水催化劑優選包括A1203負載型氧化鋯催化劑，優選y-A1203和e-Al203作為載體。USP4,762,858(在法律允許的範圍內將其中的相關教導最大程度地引入本申請)從第10欄第5行至第11欄第28行披露了醇合成方法。所述教導規定了合成氣中H2與CO的摩爾比、操作壓力、溫度、合成氣原料的氣體時空速度(GHSV)和循環比。合成氣中H2與CO的摩爾比可在有利於生產氧化烴的寬範圍內變化。該比率的優選下限為約0.2,更優選約0.25,最優選約0.5，特別是約0.7。等同地，優選上限為約100,更優選約5，最優選約3，特別是約1.5。操作壓力包括150磅/平方英寸表壓(psig)壓力(1.05兆帕斯卡(MPa))或更大壓力，並且優選超過500psig(3.55MPa)的壓力，更優選超過750psig(5.2MPa)的壓力。特別優選的壓力在1,500psig(10.3MPa)至4,000psig(27.6MPa)範圍內。由於高壓容器的成本、壓縮機和能源成本，超過4,000psig(27.6MPa)的壓力可能在經濟上往往並無吸引力。考慮以上因素，可使壓力高達20,000psig(137.9MPa),但更優選10,000psig(68.9MPa)或以下的壓力，進一步優選5,000psig(34.56MPa)的壓力，約2,000psig(13.8MPa)至3,000psig(20.7MPa)的壓力提供令人非常滿意的結果。期望醇合成溫度為至少200。C，優選為至少220°C，但低於或等於500。C，優選低於400°C，更優選低於350。C。特別優選的溫度在300。C至350。C範圍內。合成氣原料的GHSV使得生成Cwo氧化烴並且可在非常寬的範圍內變化，如本領域已知的，優選為約50小時"約20,000小時"。GHSV的下限更優選為約200小時"，最優選為約300小時"。此外，GHSV的上限更優選為約10,000小時"，最優選為約5,000小時"。在優選範圍內，轉化率通常隨GHSV的增大而減小。然而，同時，產率通常增加。產率可按照單位體積的催化劑產生的產物質量來計量。優選地，在混合醇方法中與醇餾份一同形成的副產物主要為氣態產物。即所述副產物優選地主要為C,-4烴。優選地，Cs+烴為其中的副產物，C02游離碳選擇性小於約20%,更優選小於10%,最優選小於5%。量較少的標準液態烴使得標準液態醇較易於與副產物分離。在優選條件下，所形成的水(H20)的量明顯少於所形成的所需產物的量。基於所需氧化產物的量，存在優選少於20wt。/。，更優選少於15wt。/o的H20,其中所需產物特別地為Q.u)混合醇，更特別地為d.5混合醇，最特別地為C2.5混合醇。分析步驟利用用於在線分析的AgilentHP5890系列II氣相色譜(GC)，確定圖1所示每條管線中所含物質的組成。GC構造採用三根柱25米(m)x0.53毫米(mm)內徑(I.D.)的PoraBONDQ(VarianCP7354);25mx0,32匪I,D.的PoraPLOTU(VarianCP7581I5);和10mx0.32,的MS-5A(VarianCP7535)。GC構造還包括火焰電離檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)兩者。利用Valco6口閥(ValcoA4C6UWP)將MS-5A柱和PoraPLOTU設置為反向柱構型(columnreversalconfiguration)並連接在TCD上。將PoraBONDQ連接在FID上。這種構造的優勢在於同時注入在兩個柱上，從而允許量化包括惰性氣體和烴的30種不同組分。利用blockandbleed熱氣取樣系統將單相蒸汽樣品從反應器出口輸送至GC。利用Valco6口多位閥將選定的物流從管線輸送至GC。利用外部標準校準儀校準GC。外部標準校準儀通過分析經驗證的標準氣體或混合氣體確定各獨立的組分的響應因數(RF)，所述標準氣體或混合氣體如下形成將各液體組分注入3升的TedlarTM袋，利用氮氣定量稀釋所述合物中的濃度)除以各組分在標準語中相應的GC峰面積，來計算各組分的RF。通過以被測樣品各物流組分的峰面積乘以其相應的計算RF,來確定反應器物流組成。使用FID測量的各組分的典型檢測極限為6體積份/百萬體積份(ppm(v)),各組分的典型量化極限(LOQ)為20ppm(v)。GC法的相對精度對於各組分為+/-2%。隨後的實施例示例本發明而不是限制本發明。所有份和百分數均基於重量，除非另有規定。所有溫度均以。C計。本發明的實施例以阿拉伯數字標記，對比例以大寫字母標記。除非本文另有規定，"室溫"和"環境溫度"均為標稱的25°C。實施例1使用十四(14)英寸(35.6釐米(cm))長的不鏽鋼管作為反應腔，該不鏽鋼管具有四分之一英寸(l/4")的外徑(O.D.)和0.035"(0.89毫米(mm))的壁厚。將SudChemie製備並提供的混有粘土粘結劑(66wt%CoMo2Sx(x可在4至6之間變化，平均值為5)粉末、20wt%BentoniteL粘土(SouthernClayProducts)、10wt。/。碳酸鉀(K2C03)和4wt。/。潤滑劑(粉狀氬化食品級油，例如STEREOTEXTMNF，ABITECCorporation),在各種情況下均基於片的重量)的鉀改性二硫化鈷鉬催化劑片(直徑為l/8"(0.3cm),高為3/16"(0.5cm)的圓柱)粉碎成大小為20目(US目等於850微米0im)篩孔)40目(US目等於425ILim篩孔)的粒子。將6毫升(ml)碎片和足以填充反應腔的一定量大小為20目(US目等於850,篩孑L)40目(US目等於425jxm篩孔)的惰性石英碎片放入反應腔。採用如下順次步驟將組合原料流引入反應腔。首先，按照2500體積份H2S/百萬體積份H2,將硫化氫(H2S)混入H2。使用質量流量控制器，按照0.4:20的體積比將氣體混合物和第二氣體進給到反應腔中。第二氣體包含47.5體積百分比(vol。/。)H2、47.5vol%CO和5vol%N2。使用流化砂將反應腔及其內含物加熱至表1所示的溫度。在向反應腔添加MeOH時，使用液體注射泵將MeOH進給到蒸發器中，24在組合原料流進入反應腔之前，使MeOH在蒸發器中與組合原料流混合。調節MeOH進入反應器的進給速度，使該速度與反應器流出物中MeOH的含量匹配以模擬穩態操作條件(即無MeOH淨產量)。經由以上詳述的GC分析確定氣相產物反應器中的組成。產物EtOH的含量(wt。/。)等於100x(產物中乙醇的重量/產物中醇類的總重)。以下表1概括了方法條件以及情況A(無MeOH進給)和情況B(MeOH以8磅/立方英尺/小時(lb/ftVhr)(128.1千克/小時/立方米(kg/hr/m勺)的速度進給)的各產物參數。情況B代表本發明。根據公式CO轉化率-(MAS反應器30的進給中CO的含量-離開MAS反應器30的粗產物中CO的含量)/MAS反應器30的原料中CO的含量，確定CO轉化率。GC分析提供所述CO的含量。烴(HC)選擇性等於(-)IOOx((a)用於製備CO和H2的混合物的氣體中曱烷和乙烷包含的碳摩爾悽t/(b)(轉化為產物氣體的CO的摩爾數-產物氣體中C02的摩爾數))利用HC選擇性公式確定醇(例如EtOH或PrOH)選擇性，但適當地將(a)替換為產物EtOH或產物PrOH中包含的碳摩爾數。以相同的方式確定MeOH選擇性，其中方法中沒有添加MeOH。在MeOH原料與等量MeOH產出達到平衡的情況下，MeOH淨產量等於零，無需確定MeOH選擇性。對於如圖1所示並如以上詳細iJt明的本發明的方法而言，例如天然氣中包含的沒有在第一次經過MAS反應器30時生成所需產物如EtOH和PrOH的碳可在其重新進入MAS反應器30時生成所需產物，所述碳可從例如第三分離裝置60以及C02吸附和分離裝置70之一或兩者直接重新進入MAS反應器30,或者在例如管線64、65和67的內含物從第三分離裝置60流入合成氣發生器20時經由合成氣發生器20間接地重新進入MAS反應器30。因而，碳具有多次生成所需產物的機會，稱為"碳利用率"，有時替換性地稱為"碳效率"的因數提供本發明方法的效率的量度。碳利用率或"CU"等於(EtOH產物中碳的摩爾數+PrOH產物中碳的摩爾數)/進入合成氣發生器20的含碳物質原料中碳的摩爾數(例如經由管線11進入合成氣發生器20的天然氣中碳的摩爾數)。換言之，所述因數是進給到合成氣發生器20中生成所需產物(在此情況下為EtOH和PrOH)的碳量的量度。如果其它氧化產物落入所需產物之列，則能夠容易地改變上述分子加入其它氧化產物如BuOH。在單程實驗中，如以下表1所示，將稱為"碳利用率"的比值重新稱為"烴選擇性"或"HC選擇性"。因為在單程實驗中進入合成氣反應器的碳僅有一次生成所需產物如EtOH和PrOH的機會，所以本領域技術人員容易理解的是，天然氣原料的HC選擇性必然低於相同天然氣原料在多次碳轉化機會中作為碳利用因數的碳利用率。表1中使用的縮寫及其含義包括Temp=溫度PSIA=磅/平方英寸絕對值MPa=兆帕斯卡SCCM=標準立方釐米/分鐘GHSV=氣體時空速度表1tableseeoriginaldocumentpage26表l中的數據證實沒有淨MeOH產生的狀態是可能達到的。所述數據還證實加入MeOH提高了產物EtOH的產率。當然，如果沒有太大意義，表1中的數據還為模擬如下所述本發明的方法提供了基礎。利用表1中的數據在ASPENPLUS,版本12.1中建立對下述方法的模擬生產比MeOH高級的醇，並包括使用MeOH除去MAS反應器排出物中包含的C02的一部分以及使MeOH循環至合成氣反應器(即圖1中的方框20)和MAS反應器(即圖1中的方框30)兩者之中。應當認為本領域技術人員可容易地利用相同的軟體和個人計算機重複該模擬。利用其它方法流程圖模擬軟體能夠得到相同的結果。表2A-2C概括了圖1所示方法的ASPEN模擬數據。以悽t字如11開頭的各列表示圖1中的管線。例如，11下面的數據示出了天然氣源的組成，13下面的數據示出了氧源的組成。表3匯集表1所示各管線中存在的物流的流速(千克/小時(kg/hr))、溫度(攝氏度(。C》和壓力(巴/兆帕斯卡(MPa))數據。圖1所示的方法提供方法中C02和惰性氣體的一部分的清除。作為對比，不進行C02和惰性氣體的清除導致這些氣體的累積，從而使例如MAS反應器30的容量減小。未能清除C02和惰性氣體隨之帶來的其它問題在於不能夠達到穩態操作。27tableseeoriginaldocumentpage28表2Btableseeoriginaldocumentpage29tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31對比例A以上表2A-2C和3所示的ASPEN模擬數據預期將包含管線41中組成的物流分為兩部分，一部分經由管線44通往合成氣發生器20，一部分經由管線43通往C02吸附和分離裝置70。如果將管線41中所有組成送至C02吸附和分離裝置70,而沒有將任何部分送至合成氣發生器20,則認為經由管線72離開C02吸附和分離裝置70的第二輕質循環流中包含的輕質烴(例如CH4和C2H6)的含量大於表2B中所示的含量。還認為由此導致所述輕質烴在進入MAS反應器30的原料流和循環流中累積，從而取代合成氣組分(CO和H2)並明顯減少所需混合醇的輸出。消除進入MAS反應器30的物流中輕質烴累積的一種方式是將管線44中內含物的一部分在達到合成氣發生器20之前清除、排放或以其它方式引至圖1所示的方法之外。認為清除管線41中內含物的6.2%而不是將管線成氣給定等分部分中所含碳值的損失，降低的碳利用率意味著生產混合醇的成本增加。實施例2使用10英寸(25.4cm)長的不鏽鋼管作為反應腔，該不鏽鋼管具有l英寸(2.5cm)的O.D.和0.035，(0.89mm)的壁厚，並且在一端配置有入口壓力傳感器，在另一端配置有出口壓力傳感器。將20克(g)與實施例1中相同的催化劑和佔據未被催化劑佔據的空間的足量惰性石英碎片填入管中。使用H2將管內壓力增至478磅/平方英寸表壓(psig)(3.27MPa)。分別經由第一Brooks5850E質量流量控制器以386sccm的速度以及經由第二Brooks5850E質量流量控制器以約425sccm的速度將H2和CO進給到端部配置有入口壓力傳感器的管中。另夕卜，使用裝配有5SC壓頭的Gilson307泵以0.2ml/min的速度將乙酸曱酯(MeAc)進給到同一端。利用6個間隔1英寸(2.5cm)內徑的帶式加熱器(Watlow)，加熱反應腔及其內含物。對反應腔的反應產物的GC分析顯示存在MeOH、EtOH、MeAc和乙酸乙酯(EtAc)。如下計算MeAc轉化百分率(。/。)100x((2x產物EtAc的摩爾數+產物EtOH的摩爾數)/(產物MeAc的摩爾數+2x產物EtAc的摩爾數+產物EtOH的摩爾數))。如本文所用，例如在修飾EtAc時，"產物，，是指反應器例如MAS反應器30的粗產物流中包含的EtAc。以下表4示出了以wt。/。計MeOH、EtOH、MeAc和EtAc的產物含量以及反應溫度(Temp。C)和轉化率。表4tableseeoriginaldocumentpage33實施例3重複實施例2，不同的是將壓力降至450psig(3.1MPa)，進給EtAc而不是MeAc,並將EtAc的進給速度從0.2ml/min變為液體時空速度(LHSV)0.6,該速度足以提供為5.68的H2/EtAc摩爾比。EtAc轉化率(％)=100x(0.5xEtOH的摩爾數)/(原料中EtAc的摩爾數+0.5xEtOH的摩爾數)，其中EtOH的摩爾數表示來自反應器的產物中EtOH的摩爾數。EtAc轉化率和相應溫度如下200°C=0%;240。C=7%;260。C=35%;280oC=65%;300。C=81%;320oC=92%。實施例3顯示EtAc的反應性弱於MeAc。然而，MeAc和EtAc兩者在至少300°C的轉化溫度下均以較高的轉化率轉化為所需的產物。實施例4重複實施例3,不同的是以乙酸丙酯(PrAc)代替EtAc,提供為10.3的H2/PrAc摩爾比，將壓力升至500psig(3.4MPa)，取消在200。C和240。C下進行的操作，將計算轉化率的公式變為100x(產物中丙醇(PrOH)的摩爾數/(PrAc(原料)的摩爾數+PrOH的摩爾數(產物)))。PrAc轉化率和相應溫度如下260°C=32.8%;280°C=61.5%;300。C=82.3%;320oC=91.9%。實施例2至實施例4的數據顯示，即使在較低的壓力下例如500psig(3.4MPa)或以下，在低至300。C的溫度下，低級烷基乙酸酯(MeAc、EtAc和PrAc)轉化為相應醇的轉化率仍超過80°/。。表2A2C示出了各管線中低級烷基乙酸酯的ASPEN模擬設計。這些數據和設計還顯示低級烷基乙酸酯的循環利用通過提升碳利用率(高於目前實踐中固有的碳利用率，實踐中推行消除這種低級烷基乙酸酯)改善了方法的經濟性。由於認為從MeOH中分離低級烷基乙酸酯存在相當大的技術困難且負有相當大的成本，因而與MeOH—起循環利用這種低級烷基乙酸酯並同時提高碳利用率的能力顯現出經濟上的吸引力。只於比例B以上表2A-2C和3中的ASPEN模擬數據預期使用一部分乙醇輕質餾份，以便從圖1所示的方法中去除C02和惰性氣體的至少一部分。這種去除在C02吸附和分離裝置70中進行。如果免除管線66使所有乙醇輕質餾份返回合成氣發生器20，並選擇仍保持至少一定的除C02水平，則可使用一些替換性方法，但將付出一定代價。本領域技術人貫應當理解的是，以上披露的RECTISOLTM方法需要使用純MeOH。這要求增加用於純化MeOH的設備和工藝相關的成本。本領域技術人員還應當理解的是，還可使用稱為SELEXOLTM(聚乙二醇的二曱醚)的溶劑，條件是由於被溶劑汙染允許有效避免重質產物循環流經由管線71返回第三分離裝置60。以這種或類似方式失去使重質產物循環流返回的能力，使得所需混合醇的回收率明顯降低。乂於比例C作為對比例B的進一步變型，可完全不使用C02吸附和分離裝置70,以便將管線41中的物流內含物分為三種餾份。所述三種餾份為(a)循環至合成氣發生器20的第一餾份，(b)循環至MAS反應器30的第二餾份，以及(c)從圖1所示的方法中排出、清除或者送至圖1所示方法以外的其它方法進行進一步處理的第三餾份。第二餾份受限於在MAS反應器30中合成氣轉化為粗產物流的反應中C02濃度的上限。第一餾份受限於所需合成氣組成(H2與CO之比)的選擇。由於對第一和第二餾份具有這些限制，第三餾份可構成量值適當的餾^f分。與採用圖1以及實施例1示例的完整方法時55%的碳利用率相比，這種布置的ASPEN模擬得到44°/。的碳利用率。權利要求1.一種選擇性生產混合醇的方法，所述方法包括如下步驟A.生成合成氣原料，所述原料包括一氧化碳和氫氣；B.使所述合成氣原料在足以產生粗產物流的條件下接觸混合醇合成催化劑；C.將所述粗產物流至少分離為第一輕質產物流和重質產物流；D.任選地使所述第一輕質產物流的一部分循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；E.將所述重質產物至少分離為兩種餾份，即乙醇輕質餾份和乙醇重質餾份；F.通過使所述第一輕質產物流的至少一部分與所述乙醇輕質餾份的至少一部分有效接觸形成組合流，其中所述乙醇輕質餾份作為吸附介質有效吸附所述第一輕質產物流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；G.任選地使所述乙醇輕質餾份的至少一部分循環至步驟A、步驟B或步驟A的前體中至少其一，在此如果所述循環流進入步驟A或步驟B則與合成氣組合，或者如果所述循環流進入步驟A的前體則與合成氣的前體組合；H.將所述組合流分離為第二輕質產物流、重質產物循環流、富二氧化碳循環流和淨化氣體餾份，所述淨化氣體餾份包括所述組合流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；I.任選地使所述第二輕質產物流循環至步驟B，在此所述第二輕質產物流與所述合成氣原料組合；以及J.使所述重質產物循環流循環至步驟E；K.任選地使所述富二氧化碳循環流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；以及L.將所述淨化氣體餾份從方法中取出，以將其排至大氣、用作燃料氣體或用於單獨方法中的至少一種。2.—種選擇性生產混合醇的方法，所述方法包括如下步驟A.生成合成氣原料，所述原料包括一氧化碳和氪氣；B.使所述合成氣原料在足以產生粗產物流的條件下接觸混合醇合成催化劑；C.將所述粗產物流至少分離為第一輕質產物流和重質產物流；D.將所述第一輕質產物流分流為第一輕質產物部分和第二輕質產物部分；E.使所述第一輕質產物部分循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述第一輕質產物部分分別與合成氣或合成氣的前體組合；R將所述重質產物流分離為廢氣流和淨化重質產物流；G.使所述廢氣流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述廢氣流分別與合成氣或合成氣的前體組合；H.將所述淨化重質產物流至少分離為兩種餾份，即乙醇輕質餾份和乙醇重質餾份；I.使所述乙醇輕質餾份的至少一部分循環至步驟A、步驟B或步驟A的前體中至少其一，在此如果所述循環流進入步驟A或步驟B則與合成氣組合，或者如果所述循環流進入步驟A的前體則與合成氣的前體組合；J.通過使所述第一輕質產物部分與所述乙醇輕質餾份的至少一部分有效接觸形成組合流，其中所述乙醇輕質餾份作為吸附介質有效吸附所述第一輕質產物部分中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；K.將所述組合流分離為第二輕質產物流、重質產物循環流、富二氧化碳循環流和淨化氣體餾份，所述淨化氣體餾份包括所述組合流中包含的二氧化碳和惰性氣體的至少一部分；L.使所述第二輕質產物流循環至步驟B,在此所述第二輕質產物流與所述合成氣原料組合；以及M.使所述重質產物循環流循環至步驟H;N.使所述富二氧化碳循環流循環至步驟A或步驟A的前體，在此所述循環流分別與合成氣或合成氣的前體組合；以及O.將所述淨化氣體餾份從方法中取出，以將其排至大氣、用作燃料氣體或用於單獨方法中的至少一種。3.權利要求1或2的方法，其中所述第一輕質產物流包括未反應的一氧化碳、未反應的氫氣、二氧化碳、曱烷、乙烷和惰性氣體(Ar和N2)。4.權利要求1或2的方法，其中所述重質產物流包括曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、酯類、醛類、水、溶解合成氣和輕質烴(CH4、C2H6和C3H"。5.權利要求1或2的方法，其中步驟A中合成氣原料的生成經由天然氣部分氧化、天然氣蒸汽轉化或天然氣自熱轉化中的至少一種而進行。6.權利要求1或2的方法，其中所述合成氣原料在於步驟B與所述混合醇合成催化劑接觸之前與硫源組合。7.權利要求1或2的方法，其中合成氣生成以氣化煤或其它含碳物質的方式進4亍。8.權利要求1或2的方法，其中所述混合醇合成催化劑為鈷/鉬硫化物催化劑。9.權利要求1的方法，還包括步驟M,所述步驟M在步驟E之後並包括使所述乙醇重質流經受包括暴露於脫水催化劑的脫水條件，所述脫水條件足以至少將乙醇轉化為乙烯，以及任選地將丙醇轉化為丙燁，以及任選地將丁醇轉化為丁烯。10.權利要求2的方法，還包括步驟P，所述步驟P在步驟H之後並包括使所述乙醇重質流經受包括暴露於脫水催化劑的脫水條件，所述脫水條件足以至少將乙醇轉化為乙烯，以及任選地將丙醇轉化為丙烯，以及任選地將丁醇轉化為丁烯。11.權利要求9的方法，還包括步驟M之後的順次步驟N，所述步驟N包括使至少一種烯烴經受聚合條件，在所述聚合條件下足以形成一種烯烴單體的均聚物、一種烯烴單體和可與其共聚的第二種單體的共聚物、或者一種烯烴單體和可與其共聚的至少兩種其它單體的共聚物。12.權利要求10的方法，還包括步驟P之後的順次步驟Q，所述步驟Q包括使至少一種烯烴經受聚合條件，在所述聚合條件下足以形成一種烯烴單體的均聚物、一種烯烴單體和可與其共聚的第二種單體的共聚物、或者一種烯烴單體和可與其共聚的至少兩種其它單體的共聚物。13.權利要求10或12的方法，其中所述脫水催化劑為氧化鋁。14.權利要求9的方法，其中在步驟E，中將所述乙醇重質餾份進一步再分為包括乙醇和丙醇的第一產物醇餾份和包括丁醇的第二產物醇餾份，所述步驟E，在步驟E之後並在步驟M之前進行。15.權利要求14的方法，其中將步驟M改變為步驟M，，其中所述第一產物醇餾份和所述第二產物醇餾份各自獨立地經受脫水條件，所述脫水條件足以將所述第一產物醇餾份中的乙醇和丙醇中的至少一種分別轉化為乙烯和丙烯，以及至少將所述第二產物醇餾份中的丁醇轉化為丁烯。16.權利要求10的方法，其中在步驟H，中將所述乙醇重質餾份進一步再分為包括乙醇和丙醇的第一產物醇餾份和包括丁醇的第二產物醇餾份，所述步驟H，在步驟H之後並在步驟P之前進行。17.權利要求16的方法，其中將步驟P改變為步驟P，，其中所述第一產物醇餾份和所述第二產物醇餾份各自獨立地經受脫水條件，所述脫水條件足以將所述第一產物醇餾份中的乙醇和丙醇中的至少一種分別轉化為乙烯和丙烯，以及至少將所述第二產物醇餾份中的丁醇轉化為丁烯。18.權利要求l的方法，其中在步驟E中從所述重質產物流中分離出第三餾份，所述第三餾份為LP氣體餾份。19.權利要求2的方法，其中在步驟H中>^人所述淨化重質產物流中分離出第三餾份，所述第三餾份為LP氣體餾份。20.權利要求l的方法，還包括步驟A，，所述步驟A，介於步驟A和步驟B之間並且包括從所述合成氣中除去一定量的水，從而為步驟B提供水含量減少的合成氣流。21.權利要求2的方法，還包括步驟A，，所述步驟A，先於步驟A和B中的至少一個並且包括從源自步驟A的合成氣、源自步驟I的乙醇輕質餾份、源自步驟E的第一輕質產物部分或源自步驟G的廢氣流中的至少一種之中除去一定量的水，所述除水有效地為步驟B提供水含量減少的合成氣流o22.—種合成混合醇產物的方法，所述方法包括A.將合成氣轉化為粗產物流，所述粗產物流包括混合醇產物、除d-Cs醇以外的氧化產物和烴、未反應的合成氣組分和二氧化碳，所述混合醇產物基於其中存在的醇的總摩爾數具有至少25摩爾百分數的乙醇含量；B.循環利用二氧化碳、未反應的合成氣組分、曱醇和其它氧化產物中的至少一種，所述循環利用的量足以提供至少1.50X的碳利用率，其中X表示僅僅採用步驟A時的碳利用率。全文摘要本發明提供簡化由合成氣製造混合醇或混合氧化產物的方法。所述混合醇或混合氧化產物包含乙醇和每分子具有兩個以上碳原子的其它氧化產物。該方法包括汽提混合醇合成反應產物中包含的二氧化碳和惰性氣體的一部分，其中利用含甲醇物流，例如作為該方法的一部分產生的物流，作為介質吸附所述二氧化碳和惰性氣體；使輕質產物和重質產物循環至合成氣生成、混合醇合成以及所需混合醇或源自混合醇合成流其它組分的混合氧化產物的分離中的一種或多種。本發明還如下提供混合醇或混合氧化產物的下遊處理使產物進行脫水步驟以至少將乙醇，優選至少將乙醇和丙醇轉化為它們相應的烯烴(例如乙烯和丙烯)。文檔編號C07C1/24GK101535217SQ200780021786公開日2009年9月16日申請日期2007年3月21日優先權日2006年4月13日發明者丹尼斯·W·朱厄爾,喬恩·H·西多爾,亨德裡克·L·佩爾特,巴裡·B·菲什,布賴恩·A·斯蒂爾斯,海文·D·特蘭,理察·M·韋邁耶,簡·W·弗維傑斯,約翰·G·彭德加斯特,馬克·D·比爾登,馬克斯·M·蒂爾託威德喬喬申請人:陶氏環球技術公司