一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-03 13:02:56 4

專利名稱：一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑及其製備方法和應用的製作方法
一、發明領域本發明涉及一種合成增稠劑，更特別的是關於一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑及其製備方法和應用二、背景技術紡織品印花色漿的增稠，最初主要使用天然澱粉和海藻酸鈉，隨著塗料在紡織物上的應用以及其優點的不斷體現，合成增稠劑用於塗料印花的增稠已得到廣泛的研究和使用，其合成方法大都為丙烯酸等單體在烴類有機溶劑和水中，通過反相乳液聚合法而得到的。這類增稠劑用於塗料印花增稠時具有給色量高、含固量相對較低等優點，但存在耐電解質能力差、抗滲化能力差、易滲邊、不能用於黑、白塗料；金、銀粉印花漿以及染料印花的增稠等缺陷。

發明內容
本發明的目的是克服現有塗料印花用合成增稠劑耐電解質能力差、易滲化、不能用於黑、白塗料印花增稠和染料增稠的不足，而提供一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑。
本發明的目的之二是提供一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的製備方法。
本發明的這些以及其他目的將通過下列詳細說明和描述來進一步闡述。
本發明的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，包括
α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 3-10重量份不飽和羧酸 20-80重量份不飽和單體 7-70重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.1-0.6重量份引發劑 0.15-0.5重量份餘量水。
進一步的，本發明的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，包括α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 4-8重量份不飽和羧酸 30-60重量份不飽和單體 15-50重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.1-0.5重量份引發劑 0.15-0.4重量份餘量水。
較好的是，本發明的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，包括α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 5-8重量份不飽和羧酸 40-60重量份不飽和單體 25-40重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.2-0.4重量份引發劑 0.15-0.4重量份餘量水。
在本發明中，所述的不飽和羧酸由以下組成丙烯酸 40～80重量份甲基丙烯酸 10～30重量份衣康酸5～20重量份馬來酸5～10重量份。
所述的不飽和單體由以下組成丙烯酸丁脂20-30重量份醋酸乙烯 5-10重量份丙烯酸甲脂10-15重量份丙烯醯胺 35-65重量份苯乙烯0.1-5重量份。
在本發明中所述的含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯；所述的α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯由α-羥基丙烯酸與脂肪醇聚氧乙烯醚通過酯化反應而製得，其化學式為H2C＝C(OH)COO-(OCH2CH2)nCmHm+1，其中25≥m≥12，n＝8～25，該產品也可從四川益欣精細化工有限責任公司通過市購方式購得。
本發明的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的製備方法，包括如下步驟A、製備α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯；B、將不飽和羧酸用氨水或30％氫氧化鈉中和至pH值等於6-8；C、將已中和的不飽和羧酸、上述α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯等水溶性單體加入水形成水相；D、將水相物在高速攪拌條件下加入乳化劑、有機溶劑、油溶性單體、交聯劑等組成的油相中，高速乳化10-30分鐘，最後將乳液的1/3加入聚合釜中升溫至30-70℃，在氮氣保護條件下加入1/3的引發劑(過硫酸鉀或過硫酸銨)水溶液引發，滴加剩餘乳液和引發劑水溶液，滴加時間控制在1-3小時，滴加完後於70-85℃聚合反應0.5-3小時，減壓蒸餾去除有機溶劑，得到含固量大於40W/O型膠乳；E、再加入TX-10進行反相乳化，即得到本發明產品。
進一步的，本發明的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的製備方法，包括如下步驟A、製備α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(也可從四川益欣精細化工有限責任公司購得)；B、將不飽和羧酸用氨水或30％氫氧化鈉中和至pH值等於6-8；C、將已中和的不飽和羧酸、上述α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯，等水溶性單體加入水形成水相；D、將水相物在高速攪拌條件下加入乳化劑、有機溶劑、油溶性單體、交聯劑等組成的油相中，高速乳化15-25分鐘，最後將乳液的1/3加入聚合釜中升溫至40-60℃，在氮氣保護條件下加入1/3的引發劑水溶液(過硫酸鉀或過硫酸銨)引發，滴加剩餘乳液和引發劑水溶液，滴加時間控制在1.5-2.5小時，滴加完後於70-85℃聚合反應1-2.5小時，減壓蒸餾去除有機溶劑，得到含固量大於40 W/O型膠乳；E、再加入乳化劑TX-10進行反相乳化，即得到本發明產品。
本發明產品的含固量為40-60，乳化劑可以採用Span-80或Span-60，其用量為1.0-1.5，反相乳化劑可以採用TX-10，其用量為1-5，有機溶劑可以採用沸點相對較高的、不易揮發的200#溶劑油，其用量為10-30，水為10-38。
通過上述方法製得的本發明產品可通過下面的測試方法檢測產品的各項性能。
1、白漿粘度的測試2(含增稠劑的質量分數)的白漿，為了比較的準確性均採用去離子水配製，用NDJ-8S數顯粘度計，4號轉子，3rpm條件下測試。
2、色漿粘度的測試含3的增稠劑、10的藍塗料、20粘合劑、去離子水，配製3的藍色漿，然後用NDJ-8S數顯粘度計，採用3號轉子，在轉速為3rpm的條件下測試。
3、耐電解質性能的測試首先配製5的白漿200克，然後逐漸加入0.1克氯化鈉(即0.05的氯化鈉)，測試加氯化鈉前後的粘度，並按下式計算粘度保留率粘度保留率＝(加氯化鈉後白漿粘度÷加氯化鈉前白漿粘度)×100。
4、增稠劑抗滲化性能的測試測試方法粘合劑20份，黑塗料10份，去離子水和若干份增稠劑配製的增稠劑漿料70份，然後測試所配製的色漿粘度(用NDJ-8S型數顯粘度計測試)，調節各增稠劑的用量，使所配製的色漿粘度基本相同，最後將這些色漿分別在白滌棉布上印製條紋花型，並記錄色漿刮上織物到開始滲化的時間，以此來判斷增稠劑的抗滲化性能，時間越長，抗滲化性能越好，反之亦然。
5、色漿、白漿流變曲線的測定配製含一定量的增稠劑的白漿和色漿，然後用NDJ-8S數顯粘度計測定色漿和白漿在相同轉子不同轉速條件下，所配製的白漿或色漿的粘度值，並繪製出粘度-轉數曲線即得流變曲線。
6、粘度指數的測試配製含一定量增稠劑的白漿和色漿，然後用NDJ-8S數顯粘度計分別測定白漿和色漿在相同轉子條件下6rpm和60rpm轉速下的粘度，並分別記為η6和η60，則該增稠劑的粘度指數＝η6/η60，粘度指數愈小，表示觸變性越好。
7、增稠速率的測定配製一定質量分數的增稠劑白漿，用定速攪拌，記錄從攪拌開始到完全成糊所用時間，所用時間越短，增稠速率越快；所用時間越長，增稠速率越慢。
8、色漿和白漿的存放穩定性試驗將各種增稠劑配製成一定含量的白漿(原糊)和色漿，室溫密閉放置，測定不同存放時間的粘度值，並觀察其粘度變化，即可看出其存放穩定性。粘度變化越大，存放穩定性越差；粘度變化越小，則存放穩定性越好。
9、增稠劑抱水性的測試將各種增稠劑按藍塗料10份，粘合劑20份，增稠劑若干份+水共70份配成粘度基本一致的色漿，然後將1釐米寬的濾紙條浸入色漿1釐米深處，測定5分鐘後水分上升的高度，水分上升的高度越高，抱水性越差，水分上升的高度越低(數值越小)，抱水性越好。
10、抗稀釋性的測試分別配製3％的白漿，然後加水稀釋，測定各稀釋比例時，白漿的粘度值，粘度值變化越大，抗稀釋性越差，粘度變化越小，抗稀釋性越好。
本發明的產品具有如下優點1、色漿調製方便，不需加氨水即可增稠；2、色漿穩定性好，放置7天，色漿粘度變化小；3、增稠性能好，使用量小，成本低；4、抗電解質能力強，可用於黑、白塗料的增稠和染料印花增稠；5、所印製的織物不滲邊，花紋輪廓清晰；6、不含有毒、有害溶劑及難聞溶劑。
以下通過具體實施例來進一步說明本發明，但實施例僅用於說明，並不能限制本發明的範圍。
在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原材料等均可從市場購得或是本行業常用的。
具體實施例方式
例1α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯的製備在裝有攪拌器、溫度計、油水分離器和冷凝管的四口燒瓶中分別加入22克α-羥基丙烯酸、343克脂肪醇聚氧乙烯醚(如平平加O)、催化劑對甲基苯磺酸0.5克、阻聚劑苯酚0.1克和300克甲苯，在回流溫度110℃～120下進行酯化反應，並嚴格控制酯化反應溫度，待油/水分離器底部的水量恆定時，反應達到終點。得到粗產品，再經陰離子交換樹脂精製反應物，並減壓蒸餾出有機溶劑即得到α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯。
例2
α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯的製備在裝有攪拌器、溫度計、油水分離器和冷凝管的四口燒瓶中分別加入25克α-羥基丙烯酸、360克脂肪醇聚氧乙烯醚(如德國漢高生產的W-400)、0.3克醋酸酐作催化劑、0.2克對甲基苯酚作阻聚劑和350克環己烷作溶劑，在回流溫度80-90℃下進行酯化反應，並嚴格控制酯化反應溫度，待油/水分離器底部的水量恆定時，反應達到終點。得到粗產品，再經陰離子交換樹脂精製反應物，並減壓蒸餾出有機溶劑即得到α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯。
例3按以下步驟製備耐電解質、抗滲化合成塗料印花增稠劑水相衣康酸5克，馬來酸10克，甲基丙烯酸20克，丙烯酸65克，去離子水70克，氨水90克，丙烯醯胺9克，α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯8克，組成水相；油相丙烯酸丁酯5克，醋酸乙烯2克，丙烯酸甲酯3克，苯乙烯1克，200#溶劑油80克，組成油相；引發劑0.6克過硫酸鉀+30克水；按上述比例組成水相，在水相中加入15克Span-80，高速乳化30分鐘後，取120克乳液加入500毫升三口燒瓶中升溫至50℃，通入氮氣，加入10克過硫酸鉀水溶液引發，引發後於70℃左右滴加剩餘引發劑水溶液和乳液，滴加時間2-3小時，滴加完後於70-85℃左右聚合反應2小時，然後降溫至40℃，加入15克Tx-10，得到需要的產品。
例4按以下步驟製備耐電解質、抗滲化合成塗料、染色印花增稠劑水相衣康酸10克，馬來酸5克，甲基丙烯酸10克，丙烯酸75克，去離子水65克，氨水95克，丙烯醯胺12.5克，α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯10克，組成水相；油相丙烯酸丁酯7.5克，醋酸乙烯2.5克，丙烯酸甲酯2.5，苯乙烯0.1克，200#溶劑油100克，組成油相；引發劑0.5克過硫酸銨+20.5克水配製成水溶液；按上述比例配好水相、油相和引發劑後，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速攪拌乳化20分鐘後，取140克乳液加加入500毫升三口燒瓶中升溫至60℃，通入氮氣，加入7克過硫酸銨水溶液引發，引發後於70℃左右滴加剩餘引發劑水溶液和乳液，滴加時間2-3小時，滴加完後於70-85℃左右聚合反應3小時，然後降溫至40℃，加入12克Tx-10，即可得到耐電解質、抗滲化增稠劑。
實例3和4的各項性能測試結果如下表所示粘度(Pa.s)

例5按以下步驟製備耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑水相衣康酸5克，馬來酸9克，甲基丙烯酸25克，丙烯酸50克，去離子水75克，氨水95克，丙烯醯胺18.5克，α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯4克，組成水相；油相丙烯酸丁酯20克，醋酸乙烯5克，丙烯酸甲酯10克，苯乙烯0.5克，200#溶劑油120克，組成油相；引發劑0.5克過硫酸鉀+25.5克水配製成水溶液；按上述比例配好水相、油相和引發劑後，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速攪拌乳化20分鐘後，取150克乳液加入500毫升三口燒瓶中升溫至40℃，通入氮氣，加入8克過硫酸鉀水溶液引發，引發後於70℃左右滴加剩餘引發劑水溶液和乳液，滴加時間2-3小時，滴加完後於75-85℃左右聚合反應3小時，然後降溫至40℃，加入14克Tx-10，即可得到耐電解質、抗滲化增稠劑。
例6按以下步驟製備耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑水相衣康酸18克，馬來酸5克，甲基丙烯酸10克，丙烯酸80克，去離子水65克，氨水120克，丙烯醯胺10.5克，α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯6克，組成水相；油相丙烯酸丁酯28克，醋酸乙烯10克，丙烯酸甲酯10克，苯乙烯4.5克，200#溶劑油130克，組成油相；引發劑0.5克過硫酸鉀+25.5克水配製成水溶液；按上述比例配好水相、油相和引發劑後，在油相中加入12克Span-80再加入水相物，高速攪拌乳化20分鐘後，取170克乳液加入500毫升三口燒瓶中升溫至40℃，通入氮氣，加入8克過硫酸鉀水溶液引發，引發後於70℃左右滴加剩餘引發劑水溶液和乳液，滴加時間2-3小時，滴加完後於75-85℃左右聚合反應3小時，然後降溫至40℃，加入14克Tx-10，即可得到耐電解質、抗滲化增稠劑。
權利要求
1.一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於包括α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 3-10重量份不飽和羧酸 20-80重量份不飽和單體 7-70重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.1-0.6重量份引發劑 0.15-0.5重量份餘量水。
2.根據權利要求1所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於包括α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 4-8重量份不飽和羧酸 30-60重量份不飽和單體 15-50重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.1-0.5重量份引發劑 0.15-0.4重量份餘量水。
3.根據權利要求1所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於包括α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯 5-8重量份不飽和羧酸 40-60重量份不飽和單體 25-40重量份含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物 0.2-0.4重量份引發劑0.15-0.4重量份餘量水。
4.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於所述的不飽和羧酸由以下組成丙烯酸40～80重量份甲基丙烯酸10～30重量份衣康酸5～20重量份馬來酸5～10重量份。
5.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於所述的不飽和單體由以下組成丙烯酸丁脂20-30重量份醋酸乙烯 5-10重量份丙烯酸甲脂10-15重量份丙烯醯胺 35-65重量份苯乙烯0.1-5重量份。
6.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於所述的含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵化合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯。
7.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑，其特徵在於所述的α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯由α-羥基丙烯酸與脂肪醇聚氧乙烯醚通過酯化反應而製得，其化學式為H2C＝C(OH)COO-(OCH2CH2)nCmHm+1，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的化學式為CmHm+1O-(OCH2CH2)n-H，其中25≥m≥12，n＝8～25。
8.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟A、製備α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯；B、將不飽和羧酸用氨水或30％氫氧化鈉中和至pH值等於6-8；C、將已中和的不飽和羧酸、上述α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯等水溶性單體加入水形成水相；D、將水相物在高速攪拌條件下加入乳化劑、有機溶劑、油溶性單體、交聯劑等組成的油相中，高速乳化10-30分鐘，最後將乳液的1/3加入聚合釜中升溫至30-70℃，在氮氣保護條件下加入1/3的引發劑水溶液引發，滴加剩餘乳液和引發劑水溶液，滴加時間控制在1-3小時，滴加完後於70-85聚合反應0.5-3小時，減壓蒸餾去除有機溶劑，得到含固量大於40W/O型膠乳；E、再加入TX-10進行反相乳化，即得到本發明產品。
9.根據權利要求8所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟A、製備α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯；B、將不飽和羧酸用氨水或30％氫氧化鈉中和至pH值等於6-8；C、將已中和的不飽和羧酸、上述α-羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯，等水溶性單體加入水形成水相；D、將水相物在高速攪拌條件下加入乳化劑、有機溶劑、油溶性單體、交聯劑等組成的油相中，高速乳化15-25分鐘，最後將乳液的1/3加入聚合釜中升溫至40-60℃，在氮氣保護條件下加入1/3的引發劑水溶液引發，滴加剩餘乳液和引發劑水溶液，滴加時間控制在1.5-2.5小時，滴加完後於70-85℃聚合反應1-2.5小時，減壓蒸餾去除有機溶劑，得到含固量大於40W/O型膠乳；E、再加入乳化劑TX-10進行反相乳化，即得到本發明產品。
10.根據權利要求1至3之一所述的耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑的應用，其特徵在於除可用於紡織物的塗料印花外，還可用於紡織物的染料印花。
全文摘要
本發明公開了一種耐電解質、抗滲化合成印花增稠劑及其製備方法和應用，由α－羥基丙烯酸烷基聚氧乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸和丙烯醯胺、丙烯酸丁脂等不飽和單體在水和溶劑油的混合溶劑中通過反相乳液共聚而得到的。本發明的增稠劑用於塗料印花色漿時，具有增稠能力強、抗電解質能力強和印花織物不滲邊等優點，且還可用於白塗料、黑塗料和染料色漿等的增稠，所配製的印花色漿不滲邊，不凝膠。
文檔編號D06P1/44GK1624237SQ200410088740
公開日2005年6月8日 申請日期2004年11月2日 優先權日2004年11月2日
發明者蒲宗耀, 黃玉華, 蒲實, 廖正科, 陳松 申請人:四川省紡織工業研究所, 四川益欣精細化工有限責任公司