一種草甘膦水解尾氣的處理方法

2023-04-25 05:23:11

一種草甘膦水解尾氣的處理方法
【專利摘要】本發明提供了一種草甘膦水解尾氣的處理方法，將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60℃以上，然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體；將其用43℃～63℃的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體；將冷凝液通入甲醇精餾塔中，分離得到甲醇；將冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，分離得到甲縮醛與氯甲烷。與現有技術相比，本發明中鹼性溶液可有效吸收草甘膦水解尾氣中的鹽酸而使氣體成為中性或者弱鹼性，從而使尾氣可以集中處理，降低生產成本，並且操作過程簡單、方便；同時通過冷凝器將中和之後的氣體分為冷凝液與冷凝後氣體，可減少甲縮醛精餾塔的負荷，利於操作。
【專利說明】一種草甘膦水解尾氣的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於草甘膦生產【技術領域】，尤其涉及一種草甘膦水解尾氣的處理方法。
【背景技術】
[0002]草甘膦英文名Glyphosate,又稱農達、農民樂等，分子式為C3H8NO5P,分子量169.08，外觀為白色固體，不溶於有機溶劑，屬芽後內吸非選擇性高效廣譜滅生性除草劑，通過溶解雜草的葉直徑表面蠟質層，藥效迅速進入植物傳導系統產生作用，使雜草枯竭死亡，具有廣譜、低毒、無殘留、內吸傳導和優良的滅生性等特定。
[0003]美國孟山都(Monsanto)化學公司於20世紀60年代篩選合成了草甘膦，由於該產品能殺死大多年生深根性難除雜草，且低毒、無殘留、在動物和水生物中不會積累，入土後隨微生物降解，不會造成土壤及地下水的汙染等優異特點，因此一經問世即引起世界農業界的廣泛關注。2001年孟山都草甘膦專利到期後，中國企業憑藉自有技術迅速發展和數家萬噸級草甘膦生產企業的優勢，已佔據世界草甘膦市場的20%左右份額。近年來，草甘膦一直是全球產量最大的農藥原藥除草品種，佔據世界農藥銷售額首位，且每年以20%左右的速度遞增。
[0004]甘氨酸烷基酯法草甘膦生產工藝是以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸烷基酯為起始原料，以三乙胺為催化劑、甲醇為溶劑，經加工、縮合、加酸、水解、結晶而得到草甘膦。多聚甲醛和甲醇也可由多聚甲醛的甲醇溶液簡稱解聚液來代替；亞磷酸烷基酯有亞磷酸三烷基酯和亞磷酸二烷基酯，亞磷酸三烷基酯如亞磷酸三甲酯，亞磷酸二烷基酯如亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯等。
[0005]以甘氨酸亞磷酸二甲酯法草甘膦生產工藝為例，其流程如下:
[0006](I)在合成釜內投入計量好的甲醇、三乙胺和多聚甲醛，再投入氨基乙酸，進行加成反應，然後慢慢加入亞磷酸二甲酯，在50°C?60°C下進行縮合反應，保持I?1.5h。
[0007](2)縮合反應結束後，轉入加酸釜，夾套通冷卻水，滴加鹽酸，配製成酸化液。
[0008](3)將酸化液轉入水解釜，夾套蒸汽加熱，在50°C?125°C水解脫溶，水解脫溶出來的酸性氣體即草甘膦水解尾氣，經石墨冷凝器冷凝後，不凝氣體氯甲烷去氯甲烷回收裝置回收氯甲烷，冷凝液在石墨靜態混合器經鹼中和後的中和甲醇去甲縮醛精餾塔在39?46°C下蒸出甲縮醛，未蒸出的甲醇去甲醇精餾塔蒸出甲醇套用。
[0009](4)水解液加入適量水後經冷卻到40°C?60°C，放入結晶釜，繼續冷卻結晶。
[0010](5)結晶經吸濾、離心、烘乾後得草甘膦。
[0011](6)濾出結晶的母液用燒鹼中和後進行分離，上層的三乙胺經蒸餾回收三乙胺，供合成工段循環使用。
[0012](7)三乙胺回收後的蒸餾母液中尚含0.8%?2%草甘膦，PH為10?13，溫度100°C?110°c，稱為草甘膦鹼母液，又稱草甘膦配製母液。草甘膦鹼母液加酸調至中性，經蒸發脫去部分水。濃縮液中氯化鈉析出，經過濾分離掉氯化鈉後，殘液焚燒處理，副產蒸汽和焦磷酸鈉。[0013]甘氨酸烷基酯法草甘膦水解尾氣為酸性氣體，且其溫度可達到100°C以上，必須使用石墨冷凝器等低效率冷凝器，且每臺水解釜必須配備I臺石墨冷凝器，對酸性草甘膦水解尾氣進行全冷凝，酸性冷凝液通過石墨靜態混合器或耐腐蝕設備加鹼調節PH至鹼性，此鹼性冷凝器稱為中和甲醇，存入中和甲醇儲罐中。中和甲醇是甲縮醛、甲醇、氯化鈉、氫氧化鈉的共溶水溶液，主要成分是甲醇，約佔60?70%，中和甲醇可在甲縮醛精餾塔在39°C?46°C下蒸出甲縮醛，未蒸出的甲醇去甲醇精餾塔蒸出甲醇，其處理工藝流程如圖1所示。
[0014]由於現有甘氨酸烷基酯法草甘膦生產工藝水解脫溶出來的酸性氣體溫度可達到100°C以上，含氯化氫約0.7%，對冷凝器的要求高，冷凝器易於損壞，設備使用壽命短，設備折舊成本高。

【發明內容】

[0015]有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種草甘膦水解尾氣的處理方法，該方法可延長設備使用壽命。
[0016]本發明提供了一種草甘膦水解尾氣的處理方法，包括:
[0017]A)將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60°C以上，然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體；
[0018]B)將所述氣體用43°C?63°C的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體；
[0019]C)將所述冷凝液通入甲醇精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲醇；將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲縮醛與氯甲烷。
[0020]優選的，所述鹼性溶液選自氫氧化鈣水溶液、草甘膦鹼性母液與氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。
[0021]優選的，所述鹼性溶液的pH值為8?14。
[0022]優選的，所述步驟A)中加熱鹼性溶液至60V?120°C。
[0023]優選的，將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲縮醛與氯甲烷。
[0024]優選的，所述步驟B)中的冷凝通過冷凝器組進行冷凝。
[0025]優選的，所述冷凝器組包括一級冷凝器與二級冷凝器。
[0026]優選的，所述一級冷凝器與二級冷凝器分別為列管式冷凝器。
[0027]優選的，所述二級冷凝器的冷媒介質為43°C?63°C循環水。
[0028]優選的，所述一級冷凝器的冷媒介質為43°C?63°C循環水或二級冷凝器的冷凝液。
[0029]本發明提供了一種草甘膦水解尾氣的處理方法，包括:A)將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60°C以上，然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體；B)將所述氣體用43°C?63°C的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體；C)將所述冷凝液通入甲醇精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲醇；將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲縮醛與氯甲烷。與現有技術相比，本發明通過採用鹼性溶液與草甘膦水解尾氣進行酸鹼中和反應，鹼性溶液可有效吸收草甘膦水解尾氣中的鹽酸而使氣體成為中性或者弱鹼性，從而使草甘膦水解尾氣可以集中處理，不再每個水解釜配備一臺冷凝器，使尾氣處理更加高效，延長設備使用壽命，降低生產成本，並且操作過程簡單、方便；並且本發明處理方法不排放過量的鹼，汙水處理生成的鹽減少，不但能降低廢水處理費用，還能有效地減少環境汙染，利於環境保護；同時通過冷凝將中和之後的氣體分為兩部分冷凝液與冷凝後氣體，冷凝液為水與甲醇，冷凝後氣體為甲縮醛、氯甲烷和部分甲醇，可減少甲縮醛精餾塔的負荷，利於操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為現有草甘膦水解尾氣處理工藝流程示意圖；
[0031]圖2為本發明實施例1草甘膦水解尾氣處理工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032]本發明提供了一種草甘膦水解尾氣的處理方法，包括:A)將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60°C以上，然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體；B)將所述氣體用43°C?63°C的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體；C)將所述冷凝液通入甲醇精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲醇；將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲縮醛與氯甲燒。
[0033]其中，所述草甘膦水解尾氣為本領域技術人員熟知的甘氨酸烷基酯法草甘膦生產過程中水解工藝所產生的尾氣，並無特殊的限制；所述鹼性溶液為本領域技術人員熟知的鹼性溶液即可，並無特殊的限制，本發明中所述鹼性溶液優選為氫氧化鈣水溶液、草甘膦鹼性母液與氫氧化鈉水溶液中的一種或多種，更優選為氫氧化鈣水溶液與草甘膦鹼性母液中的一種或多種，由於I噸氧化鈣即生石灰比I噸30%氫氧化鈉溶液便宜，I噸生石灰相當與6噸30%氫氧化鈉，因此使用生石灰製備成氫氧化鈣水溶液比現有工藝用30%氫氧化鈉溶液中和冷凝的酸性冷凝液更能降低生產成本；所述鹼性溶液的PH值優選為8?14，更優選為11 ?13。
[0034]將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60°C以上，本發明中優選加熱鹼性溶液至60°C?120°C，更優選為70V?10(TC ;然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體，該氣體為中性或弱鹼性的氣體。
[0035]在本發明中，為了使草甘膦水解尾氣與鹼性溶液在鹼洗塔中充分混合，發生反應，優選將鹼性溶液在鹼洗塔中循環，從而使鹼洗塔中的鹼性溶液PH值更加均勻。
[0036]在鹼洗塔中草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，鹼性溶液可重複使用，當鹼性溶液的pH接近中性，優選pH值小於8時，補充鹼性物質使鹼性溶液的pH值呈鹼性；隨著草甘膦水解尾氣與鹼性溶液的反應，鹼性溶液中的鹽類逐漸增多，當鹼性溶液的比重> 1.4g/ml時，需更換新的鹼性溶液，同時鹽類增多的替換掉的鹼性溶液可用於製冷工段冷凍鹽水的補充，節約冷凍鹽水費用，變廢水為循環鹽水，進一步降低了生產成本。
[0037]按照本發明，將在鹼洗塔底部得到的氣體用43°C?63°C的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體。本發明中優選通過冷凝器組進行冷凝；所述冷凝器組優選包括一級冷凝器與二級冷凝器；所述一級冷凝器與二級冷凝器優選分別為列管式冷凝器；所述二級冷凝器優選採用循環水作為冷媒介質，該循環水的溫度優選為43°C?63°C ;所述一級冷凝器優選採用循環水或二級冷凝器中得到的冷凝液作為冷媒介質，當採用二級冷凝器中得到的冷凝液作為一級冷凝器的冷媒介質時，其可在一級冷凝器中吸收熱量，然後再通入甲醇精餾塔中進行精餾，分離得到甲醇，可以減少甲醇精餾塔的負荷。
[0038]按照本發明，將得到的冷凝液通入甲醇精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲醇，所述甲醇精餾塔的溫度為本領域技術人員熟知的溫度，並無特殊的限制。
[0039]本發明優選將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾，分離得到甲縮醛與氯甲烷。所述甲縮醛精餾塔的溫度優選為39°C?46°C，甲縮醛精餾塔的頂部採出甲縮醛和氯甲烷氣體，通過冷凝可分離出液態甲縮醛和不凝氣體氯甲烷。冷凝後氣體直接進去甲縮醛精餾塔中，可節約汽化所需的額能量，更加節能。
[0040]本發明通過採用鹼性溶液與草甘膦水解尾氣進行酸鹼中和反應，鹼性溶液可有效吸收草甘膦水解尾氣中的鹽酸而使氣體成為中性或者弱鹼性，從而使草甘膦水解尾氣可以集中處理，不再每個水解釜配備一臺冷凝器，使尾氣處理更加高效，延長設備使用壽命，降低生產成本，並且操作過程簡單、方便；並且本發明處理方法不排放過量的鹼，汙水處理生成的鹽減少，不但能降低廢水處理費用，還能有效地減少環境汙染，利於環境保護；同時通過冷凝將中和之後的氣體分為兩部分:冷凝液與冷凝後氣體，冷凝液為水與甲醇，冷凝後氣體為甲縮醛、氯甲烷和部分甲醇，可減少甲縮醛精餾塔的負荷，利於操作。
[0041]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的草甘膦水解尾氣的處理方法進行詳細描述。
[0042]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0043]實施例1
[0044]將1500kg水加入5000L鹼洗塔塔釜中，再加入1500kg32%氫氧化鈉溶液(液鹼)配製成16%的氫氧化鈉水溶液，用pH試紙檢測pH值大於13，然後加熱鹼洗塔塔釜中的氫氧化鈉水溶液至溫度為70°C，關閉鹼洗塔塔釜夾套蒸汽閥門，打循環；打開氣相管道閥門，從水解釜出來的50°C?125°C草甘膦水解尾氣從鹼洗塔底部進入塔體，草甘膦水解尾氣與氫氧化鈉溶液發生中和反應，PH值為8的弱鹼性氣體從鹼洗塔頂部出塔；然後將弱鹼性氣體依次通入一級冷凝器與二級冷凝器中，一級冷凝器與二級冷凝器均為列管式冷凝器，且兩者均通入50°C循環水為冷媒介質，循環水出水溫度為58°C，二級冷凝器得到的冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，在39°C?46°C下塔頂採出甲縮醛與氯甲烷，並冷凝分離出液態甲縮醛與氣體氯甲烷；二級冷凝器中得到的冷凝液直接通入甲醇精餾塔精餾出甲醇，其工藝流程示意圖如圖2所示。經檢測，二級冷凝器中得到的冷凝液中含有甲醇65.22%，氯離子
0.02%，甲縮醛0.2%，水分34.56%，其pH值為8 ;由於甲縮醛的沸點為42.3°C,甲醇的沸點為64.7°C,甲縮醛在50°C以上不冷凝，甲醇在50°C?58°C部分冷凝為液體，所以二級冷凝器中冷凝後氣體的成分為氯甲烷、甲縮醛與甲醇，而二級冷凝器中冷凝液的主要成分為甲醇與水。
[0045]利用高效液相色譜對實施例1中分離出的甲縮醛與甲醇進行分析，得到結果:分離出的甲縮醛中含水分0.2%,甲縮醛87.5%,甲醇12.3% ;分離出的甲醇的成分為水分0.2%,甲縮醛0.2%,甲醇99.6%ο
[0046]鹼性循環液的pH值小於8時，補加液鹼；循環鹼液的比重大於1.4g/ml時，更換新的鹼液，被更換的比重大於1.4g/ml的鹼性液體中主要成分為氯化鈉，加酸調成中性之後，經多效蒸發器脫去部分水，濃縮液中氯化鈉析出，過濾分離氯化鈉後，殘液送汙水處理站。
[0047]實施例2
[0048]將2000kg水加入5000L鹼洗塔塔釜中，再加入900kg氫氧化鈣配製成氫氧化鈣溶液，PH值為11，然後加熱鹼洗塔塔釜中的氫氧化鈣水溶液至溫度為70°C，關閉鹼洗塔塔釜夾套蒸汽閥門，將上清液過濾後打循環；打開氣相管道閥門，從水解釜出來的50°C?130°C草甘膦水解尾氣從鹼洗塔底部進入塔體，草甘膦水解尾氣與氫氧化鈣溶液發生中和反應，PH值為8的弱鹼性氣體從鹼洗塔頂部出塔；然後將弱鹼性氣體依次通入一級冷凝器與二級冷凝器中，一級冷凝器與二級冷凝器均為列管式冷凝器，且兩者均通入50°C循環水為冷媒介質，循環水出水溫度為58°C，二級冷凝器得到的冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，在39°C?46°C下塔頂採出甲縮醛與氯甲烷，並冷凝分離出液態甲縮醛與氣體氯甲烷；二級冷凝器中得到的冷凝液直接通入甲醇精餾塔精餾出甲醇。
[0049]利用高效液相色譜對實施例2中分離出的甲縮醛與甲醇進行分析，得到結果:分離出的甲縮醛中含水分0.2%,甲縮醛88.3%,甲醇11.5% ;分離出的甲醇的成分為水分0.2%,甲縮醛0.2%,甲醇99.6%ο
[0050]鹼性循環液的pH值小於8時，補加氫氧化鈣；循環鹼液的比重大於1.4g/ml時，更換新的鹼液，被更換的比重大於1.4g/ml的鹼性液體中主要成分為氯化鈣，加酸調成中性之後，送製冷工段補充氯化鈣循環鹽水；多餘的中性氯化鈣溶液經濃縮釜脫去部分水，濃縮液中氯化鈣析出，過濾分離氯化鈣後，殘液送汙水處理站。
[0051]實施例3
[0052]將3000kg90°C草甘膦鹼性母液加入5000L鹼洗塔塔釜中，用pH試紙檢測pH值為11，打循環；打開氣相管道閥門，從水解釜出來的50°c?130°C草甘膦水解尾氣從鹼洗塔底部進入塔體，草甘膦水解尾氣與草甘膦鹼性母液發生中和反應，PH值為8的弱鹼性氣體從鹼洗塔頂部出塔；然後將弱鹼性氣體依次通入一級冷凝器與二級冷凝器中，一級冷凝器與二級冷凝器均為列管式冷凝器，且兩者均通入50°C循環水為冷媒介質，循環水出水溫度為58°C，二級冷凝器得到的冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，在39°C?46°C下塔頂採出甲縮醛與氯甲烷，並冷凝分離出液態甲縮醛與氣體氯甲烷；二級冷凝器中得到的冷凝液直接通入甲醇精餾塔精餾出甲醇。
[0053]利用高效液相色譜對實施例3中分離出的甲縮醛與甲醇進行分析，得到結果:分離出的甲縮醛中含水分0.2%,甲縮醛89.1%，甲醇10.7% ;分離出的甲醇的成分為水分0.2%,甲縮醛0.2%,甲醇99.6%ο
[0054]為保證鹼性循環液的pH值大於8時，需不停在鹼洗塔中加入草甘膦鹼性母液，同時以同樣的流量排出PH值較低的循環液，排出的pH值較低的循環液加酸調成中性後，經多效蒸發器蒸發脫除部分水，濃縮液中氯化鈉析出，過濾分離掉氯化鈉後，殘液送汙水處理站。
[0055]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種草甘膦水解尾氣的處理方法，其特徵在於，包括: A)將鹼性溶液加入鹼洗塔中，加熱鹼性溶液至60°C以上，然後在鹼洗塔底部通入草甘膦水解尾氣，草甘膦水解尾氣與鹼性溶液混合進行中和反應，在鹼洗塔頂部得到氣體； B)將所述氣體用43°C?63°C的水進行冷凝，得到冷凝液與冷凝後氣體； C)將所述冷凝液通入甲醇精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲醇。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述鹼性溶液選自氫氧化鈣水溶液、草甘膦鹼性母液與氫氧化鈉水溶液中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述鹼性溶液的pH值為8?14。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述步驟A)中加熱鹼性溶液至60。。?120。。。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，將所述冷凝後氣體通入甲縮醛精餾塔中，進行精餾後，分離得到甲縮醛與氯甲烷。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述步驟B)中的冷凝通過冷凝器組進行冷凝。
7.根據權利要求6所述的處理方法，其特徵在於，所述冷凝器組包括一級冷凝器與二級冷凝器。
8.根據權利要求7所述的處理方法，其特徵在於，所述一級冷凝器與二級冷凝器分別為列管式冷凝器。
9.根據權利要求8所述的處理方法，其特徵在於，所述二級冷凝器的冷媒介質為43°C?63 °C循環水。
10.根據權利要求8所述的處理方法，其特徵在於，所述一級冷凝器的冷媒介質為43°C?63°C循環水或二級冷凝器的冷凝液。
【文檔編號】C07C43/30GK103752158SQ201410039522
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月27日 優先權日:2014年1月27日
【發明者】孫國慶, 宋吉奎, 張衛民, 劉強, 陳琦, 牛月利, 王之波 申請人:山東濰坊潤豐化工股份有限公司