在含有亞硫酸鹽離子的造紙體系中用作幹和溼強度劑的活性陽離子樹脂的製作方法

2023-05-22 10:32:11 2

專利名稱：：在含有亞硫酸鹽離子的造紙體系中用作幹和溼強度劑的活性陽離子樹脂的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含有大量的陽離子共聚單體的丙烯醯胺的乙二醛化共聚物及其在造紙中的用途。這些樹脂，當作為溼部紙化學品加入時，在含有亞硫酸鹽離子的造紙體系中提供了幹和溼強度。另外，這些樹脂被發現在再生掛麵紙板中提供了排水的益處。
背景技術：
：特定的造紙體系包含用連二亞硫酸鈉漂白或增白的紙槳。所得的被漂白或增白的紙漿或機用纖維通常用在新聞用紙和印刷用紙張細分市場以及其它紙張細分市場。這些紙漿或機用纖維可在造紙溼部含有明顯量的亞硫酸鹽殘餘，這對造紙工藝提出了挑戰。亞硫酸鹽的其它來源包括共享白水體系和用於消除痕量氯而故意加入亞硫酸鹽。伴隨著提高的亞硫酸鹽含量而來的一個問題是基於乙二醛化的聚(丙烯醯胺)的合成強度樹脂效力有限，由於亞硫酸鹽離子對樹脂的作用減少或消除其效力。在商業慣例中，乙二醛化(glyoxalated)的聚(丙烯醯胺)樹脂通過將乙二醛與丙烯醯胺和少量的陽離子共聚單體(典型的為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC))的共聚物反應來製備以獲得溫和性陽離子樹脂。這樣的樹脂在美國專利3，556，933、US4，605,702和US5，723，022中有描述，其所公開的內容在此引入作為參考。眾所周知，在含亞硫酸鹽離子的環境中，乙二醛化樹脂喪失了賦予紙強度的效力。亞硫酸鹽離子對這些樹脂中存在的偕羥基官能度是具有反應性的。該問題在造紙領域已被確認，並已被CE.Farley在TAPPIMonographonWetStrengthResinsandtheirApplication(L丄.Chan,editor,1994，ISBNe-89852-060-6,Chapter3"Glyoxalatedpolyacrylamideresin")中清楚的提出。下面的引文據信代表了亞硫酸鹽對乙二醛化聚丙烯醯胺樹脂的影響的公認觀點"樹脂與存在於造紙機的溼部的亞硫酸鹽以及亞硫酸氫鹽的反應。形成的陰離子亞硫酸氫鹽加合物能夠抵消樹脂上的部分的或全部的陽離子電荷，而且由於紙張中降低的樹脂保留，從而效率喪失。在造紙機的溼部中亞硫酸鹽的存在或者是因為漂白劑(亞硫酸氫鹽)的過量或者是脫氯劑的添加。當亞硫酸鹽水平控制在約2ppm或更低，乙二醛化PAM的效率不受影響。"為了解決亞硫酸鹽對強度樹脂有害影響的問題，已將氧化劑添加於造紙機溼部，或己將高陽離子樹脂加入與現有的陰離子乙二醛化聚丙烯醯胺絡合。乙二醛化聚丙烯醯胺及其變體在大量的美國專利及其他專利中已經公開。美國專利US3,556,932教導了水溶性的離子型乙二醛化乙烯基醯胺溼強樹脂的應用和用其製造的紙張。具體地,美國專利US3.556.932教導了陽離子乙烯基醯胺聚合物以及比率為99:1-75:25的丙烯醯胺和二烯丙基二甲基氯化銨共聚物的用途。美國專利US3.556.933教導了使用亞硫酸鹽離子以提高美國專利US3.556.932中的樹脂的貯存穩定性，以及用甲醛再生這類樹脂。美國專利US4,603,176教導了含有一個極性非親核單元的乙二醛化三聚物的用途，其作為暫時性溼強劑可使樹脂不溶於水。公開的組合物中還包括陽離子片段。美國專利4,605,702教導了使用低分子量聚合物作為暫時性溼強樹脂的基礎。具體地，美國專利US4,605,702教導了1-30重量％的可與丙烯醯胺共聚的陽離子共聚單體或陽離子共聚單體混合物佔的用途。美國專利US4,954,538教導了由包含聚合物材料的乙二醛化丙烯醯胺組成的微粒在造紙中作為溼和幹強度劑的用途。美國專利US5,723,022教導了美國專利US3，566，932和US4,605,702中的組合物混合而成的組合物。需要存在造紙過程中對亞硫酸鹽離子水平相對有抵抗力的樹脂來賦予紙張強度。發明概述本發明涉及一種活性陽離子樹脂，其包括由二醛反應性的共聚單體，陽離子共聚單體和二醛生成的共聚物，其中所述陽離子共聚單體選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基吡啶氯化物、2-(丙烯醯氧乙基)-三甲基氯化銨、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、3-丙烯醯胺基丙基-三甲基氯化銨、二甲氨基丙基丙烯醯胺和三甲基(對-乙烯苯基)氯化銨，其中該陽離子共聚單體在與二醛反應前佔共聚物超過10摩爾％的量。附圖簡介圖1描述了依照實施例2的活性陽離子樹脂相對於對比市售樹脂的凝膠化穩定性，其通過粘度隨時間的變化來測定的。
發明內容本發明涉及一種樹脂，其合成以及其於溼強和/或幹強應用中的用途。本發明的樹脂在具有增加量的亞硫酸鹽離子量的造紙系統中有特別的用途。本發明涉及二醛反應性的共聚單體(優選丙烯醯胺)的共聚物，其包含大量的己經與二醛(優選乙二醛)反應生成樹脂的陽離子共聚單體。這些水溶液的形式的樹脂在含有亞硫酸鹽離子的造紙系統中是有用的。如此處定義的，術語"共聚單體"除了單體材料外還包括較高分子量的材料，如低聚物。在形成本發明的活性陽離子樹脂中使用的二醛反應性的共聚單體可以是任何二醛反應性的共聚單體，其能夠與陽離子共聚單體通過自由基鏈聚合生成二醛反應性的共聚物。優選地，二醛反應性的共聚單體選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺以及N-甲基甲基丙烯醯胺。最優選地，二醛反應性的共聚單體為丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。在形成本發明的活性陽離子樹脂中使用的的共聚單體可以是任何陽離子單體，其能夠與二醛反應性的共聚單體通過自由基鏈聚合生成二醛反應性的共聚物。陽離子單體包括三級和四級二烯丙基氨基衍生物，或丙烯酸或(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺的三級和四級氨氨基衍生物，乙烯基吡啶和四級乙烯基吡啶，或含有三級或四級氨基衍生物的對苯乙烯衍生物。陽離子共聚單體可以是選自以下組的成分二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、[2-(丙烯醯胺)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯胺)乙基]三甲基氯化銨、P-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、N-甲基-2-乙烯基吡啶、N-甲基-4-乙烯基吡啶、對乙烯基苯基三甲基氯化銨、對乙烯基苄基三甲基氯化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧萄乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨。可以理解的是，陽離子共聚單體的混合物可以用於相同目的。優選的是陽離子共聚單體對二醛在鹼性條件下，例如pH值大於7的條件下是不具有反應性的。優選的陽離子共聚單體為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。活性陽離子樹脂可以包括的結構中二醛單元與含有醛官能度的共聚單體已反應生成一個或多個交聯鍵。此反應用於增加活性陽離子樹脂的分子量。通過下文提出的方法測定的活性陽離子樹脂呈現出的電荷密度大於1.0meq/g。優選地，活性陽離子樹脂呈現出的電荷密度大於1.5meq/g，更優選大於2.5meq/g。這類活性陽離子樹脂通過兩個步驟很方便得到。第一步，二醛反應性的共聚單體和陽離子共聚單體以期望的比率共聚達到有用的分子量。第二步，得到的共聚物與二醛(優選乙二醛)反應生成活性陽離子樹脂。所述共聚物的分子量必須使其能夠容易地與高分子量樹脂交聯，其對凝膠化在一段時間內是穩定的並具有的固含量具有商業價值。比濃粘度至少約為0.1dL/g，優選為約0.1-約0.5dL/g的共聚物被認為具有足夠的分子量以用於本發明的樹脂中。在此，分子量可通過在25'C下2W的材料在1M氯化銨水溶液中的比濃粘度("RSV")來表示。材料的RSV用以下方法來測定。在25'C下，用Ubbelohde粘度計和BrinkmannViscotimer測定2%的材料在1M氯化銨水溶液中的RSV。測量2%的材料溶液和純溶劑的流動時間，計算相對粘度(Nrd)。由相對粘度計算比濃粘度。此方法基於ASTMD446。裝置1.Ubbelohde粘度計管，No.l，粘度計常數C=0.01—來自ViscoSystems,Yonkers，NY，或Schott,Hofheim,Germany,或BrinkmannInstruments。2.BrinkmannViscotimerC—來自BrinkmannInstrumentsInc.,CantiagueRd"Westbury,NY11590。3.Ubbelohde粘度計架一同上，目錄號21-00-032-9。4.保持在25士o.rc溫度下的恆溫水浴。冷卻能力(冷水或冰袋)對保持恆溫可能是必要的。應使用ASTM45C溫度計監控在粘度計安裝位置附近的溫度。(1)容量瓶，50mL，A級。(2)燒杯，10mL。(3)ASTM45C溫度計，經過校正，設計用於25。C下的測量，最小刻度0.05。C一來自VWRScientific,目錄號61118-923，或相當。(4)真空源一優選水泵用於清洗粘度計。(5)過濾器或不鏽鋼篩，100目。試劑1.氯化銨，顆粒。ACS試劑級別。2.溶劑(1MNH4C1)。在1升容量瓶中加入53.5士0.1gNH4Cl，用蒸餾水稀釋至容積並混勻。優選地，本發明的活性陽離子樹脂的固含量至少約為20重量％，更優選為約20-50重量％。為了使共聚物和二醛間的反應以可控的方式進行，本發明所用的共聚物具有有限的多分散度是有利的，其優選為2-4。引發體系二醛反應性的共聚單體和陽離子共聚單體的共聚合是通過在水溶液中的自由基聚合進行的，其利用氧化還原引發體系如焦亞硫酸鈉和過硫酸鈉的組合以提供分子量相對低和可控的、具有低殘餘單體的共聚物。許多其它的氧化還原引發體系的組合可用在共聚單體的引發聚合中以形成用於生成本發明樹脂的共聚物，其包括其它過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、或過硫酸銨、或其它組分如溴酸鉀。這些氧化還原引發體系中的一些可作為單一組份引發劑，通常與鏈轉移劑結合，例如過硫酸銨和次磷酸鈉或過硫酸鈉和異丙醇的組合。也可使用其它熱活化的、水溶性的引發劑，例如2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、4，4'-偶氮二(4-氰戊酸)和2，2'-偶氮二-[2-(-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物。這些可以單獨使用，或與鏈轉移劑如巰基乙醇或巰基丙酸或其它結合使用。用於共聚物製備的反應條件聚合通常是在水溶液中在至少約50'C的溫度下進行，優選溫度為約50-約10(TC，更優選為約60-約8(TC。異丙醇可用作助溶劑通過回流提供有效的熱傳導，同時兼具鏈轉移劑的功能。有時在已經加入全部共聚單體後升高溫度對減少產物中單體水平是有利的。反應期間的pH值依賴於使用的引發劑，並可用緩衝液設定。共聚單體可一次加入也可在任意長的時間段內加入。如果陽離子共聚單體的反應性比二醛反應性的共聚單體低，則先將陽離子共聚單體部分或全部加入，而後緩慢或分批加入二酸反應性的共聚單體、氧化還原引發體系及鏈轉移劑可能是有利的。同樣，引發劑可一次加入也可在任意長的時間段內加入。為減少共聚物中殘餘單體的量，在全部共聚單體加入後的一段時間內持續加入引發劑體系或分批加入額外量的引發劑常常是有利的。在與二醛反應之前，生成本發明的活性陽離子樹脂所需的陽離子共聚單體的量大於10摩爾％的二醛反應性的共聚物。優選，在與二醛反應之前生成本發明的活性陽離子樹脂所需的陽離子共聚單體的量大於約25摩爾％的二酸反應性的共聚物，更優選大於約30摩爾％的，更優選大於約40摩爾％的，還更優選為約25摩爾％-約卯摩爾％的，還更優選為約25摩爾％-約40摩爾％的，還更優選為約30摩爾％-約40摩爾％的。用於製備樹脂的反應條件為得到本發明的活性陽離子樹脂，將通過二醛反應性的共聚單體與陽離子共聚單體反應製備的共聚物依次與二醛反應。優選的用於與共聚物反應的二醛為乙二醛和d-約Cs的飽和或不飽和亞烷基或亞苯基二醛。這類二醛的實例包括丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，2-羥基己二酸，庚二醛，辛二醛，壬二醛，癸二醛，順式丁烯二醛，反式丁烯二醛，鄰苯二甲醛，間苯二甲醛，對苯二甲醛和1,4-二甲醯基環己烷(1，4-diformylcyclohexane)。最優選的二醛是乙二醛。此反應在總固含量為5-25%、優選為8-20%、最優選10-16%下進行。二醛以相對於聚合物中為二醛反應性的片斷的共聚單體的1-85重量％加入，優選二醛以相對於聚合物中為二醛反應性成分的共聚單體的15-45重量％加入。此反應通常在弱鹼性到中性條件下進行，優選pH為7.5-10。二醛可一次加入也可在任意長的時間段內加入。此反應通常在約15'C-約40。C溫度下進行，優選在約18'C-約25t:下進行。此反應可在最後稀釋產物時進行，或者可以在反應過程中持續或分步稀釋。在反應過程中的某些時間點，共聚物和二醛的反應混合物的粘度將開始增加。典型地，在某個期望的粘度時通過酸化反應混合物至pH值為5或更低(優選約為2.5-4)來停止或大大降低進一步的反應。本發明的活性陽離子樹脂的電荷密度可基於樹脂的已知結構通過如下計算來測定電荷密度(meq/g)=1000/分子量每電荷。採用以下方法來測量本發明的活性陽離子樹脂的電荷密度。電荷密度本方法用來測定pH為8.0的材料的電荷密度。採用膠體滴定。電荷密度指每單位重量的陽離子電荷的量，以毫當量每克固體產物表示。將樣品用聚乙烯基硫酸鉀(PVSK或KPVS)或聚乙烯磺酸鈉(PES-Na)滴定至0mV電壓。用Miitek電荷測定儀(particlechargedetector)或相當儀器檢測終點。由滴定結果在幹固體基礎上計算電荷密度。此測定需要樣品上的全部固體測量。儀器(1)Mtitek電荷測定儀，型號PCD03，帶測量池和活塞一來自BTG/MuetekAnalyticInc.,2815ColonnadesCt"Norcross,GA,或BTG/MiitekAnalyticGmbH,Herrsching，Germany。(2)Telfonsplashring(3)自動滴定儀，BrinkmannTitrino794,798，716DMS，或相當儀器，帶印表機或電腦和滴定軟體。用固定的滴定速率(METU型，0.1毫升/滴，5秒平衡時間)。(4)titratordeliverytip—Anti-diffburettip6,1543.200，同上，目錄號020-68-324-4。(5)適配器電纜，用於連接Miitek和滴定儀一來自MuetekorBrinkmann(Brinkmann目錄號2097739-6用於Titrino716，目錄號20-97-768-0用於Titrino794)。(6)移液管或容量分配器，10mL。(7)容量數字移液管，EDP-Plus移液管，2.5mL—來自RaininInstrumentCo.,Woburn,MA，目錄號EP-2500,或玻璃吸量管，2.00mL，A級。(8)容量瓶，2L。試劑(1)陰離子滴定液，0.500mN。(a)聚乙烯基硫酸鉀(PVSK)滴定液，0.500mN—通過將0.001N的PVSK(BTG/MuetekNo.811-10216)稀釋至給定濃度的一半來製備；或(b)聚乙烯磺酸鈉(PES-Na)滴定液，0.500mN—通過將0.001N的PES-Na稀釋至給定濃度的一半來製備；或，用乾燥粉PES-Na，精確至O.OOOlg來稱量0.064gPES-Na乾燥粉置於100mL燒杯中。潤洗燒杯壁，加入約50mL蒸餾水，攪拌至粉末全部溶解。定量轉移此溶液至1L容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。混勻。用式(1)計算此溶液精確的當量濃度。陰離子滴定液為基本標準，不需標定。(2)磷酸二氫鈉(NaH2PCVH20)，試劑級。(3)磷酸氫二鈉(Na2HP04)，試劑級。(4)磷酸二氫鈉儲備溶液一稱取1.38g磷酸二氫鈉置於1L容量瓶中製備0.01M溶液。用蒸餾水稀釋至體積並搖勻。(5)磷酸氫二鈉儲備溶液一稱取7.10g磷酸氫二鈉置於1L容量瓶中製備0.05M溶液。用蒸餾水稀釋至體積並搖勻。(6)磷酸鹽緩衝溶液，O.OIM，pH8.0—移取72.5mL的0.01M磷酸二氫鈉儲備溶液置於2L燒杯中，加入600mL蒸餾水。加入0.05M磷酸氫二鈉儲備溶液直到pH達到8.0(大約186mL，取決於蒸餾水的pH值)。用蒸餾水稀釋至1L。定期檢查此緩衝溶液的pH值並按需要重新校正。(7)丙酮(8)溴化鈉(NaBr卜來自VWRScientific,目錄號EM-SX03卯-1，或相當試劑。過程電荷測定(1)用適當的總固體方法確定樹脂樣品的百分總固體。(2)用樣品的百分總固體(TS)和公式2計算所需樹脂的量，以製備0.125%樣品溶液。(3)稱取計算量的混合好的樣品置於100mL容量瓶中。記錄所稱重量精確至O.OOOlg。(4)加入約75mL蒸餾水，混勻。(5)用蒸餾水稀釋至刻度，徹底混勻。(6)移取2.00mL樣品溶液置於Miitek測量池中，接著移取或量取8.0mLpH8的緩衝溶液置於池中。輕輕地將帶活塞環(置於中間)的活塞插入測量池中。(7)將測量池沿Miitek導軌(guide)—直滑到後端。電極須朝向後端。(8)從合適的方向向上拉活塞，而後旋轉活塞使之鎖定在儀器上。(9)排掉一部分滴定液，然後將滴定儀管嘴插入測量池。確定管嘴接觸溶液同時遠離活塞。(10)待mV讀數穩定後，以特定恆定的滴定速率(O.lmL/滴，5秒平衡時間；或0.85mL/min)用陰離子滴定液滴定至固定終點電壓OmV。建議重複電荷密度滴定。如果起始mV讀數不能穩定，可能是測量池被汙染。(11)如果滴定儀不能顯示電荷密度，記錄所用滴定液的體積，通過式3計算電荷密度。對多次結果進行平均。體(Wpx0.5)/Wd=N式(l)^巾Wp=稀釋到2L的PES-Na乾燥粉的重量，gWd-每MiitekinstructionPES-Na乾燥粉的預期重量，0.128g，對1L的lmN溶液N=PES-Na滴定液的濃度(約0.500mN)0.5=預期當量濃度。((0.125g)/TS)xlOO%=樣品重量式(2)其中-TS-樣品的總固體，％0.125=樹脂固體的預期重量(SxNxlO)/(WxTSxVs)=電荷密度，m叫/g式(3)其中S=樣品滴定體積，mLN=陰離子滴定液的濃度，0.500mN'W=配製樣品溶液中使用的樣品重量，lgTS=樣品的總固體，％10=100x100/1000，樣品稀釋xTS單位換算/L到mL換算Vs=稀釋的樣品溶液的體積，2.00mL。報告報告電荷密度精確到0.01m叫/g。造紙體系這類樹脂作為溼部紙化學品加入到造紙體系中。優選這類樹脂在纖維仍舊相對濃縮("濃漿")時加入。現有發明的樹脂能為造紙提供經濟利益的添加水平相對於幹纖維重量範圍為約0.05-約1%，優選為約0.1-約0.5%。紙漿的pH值優選為約4-約8.5，更優選約5-約7.5。依照本發明製備的樹脂當應用於含亞硫酸鹽的造紙體系中時是有效的。這種造紙體系通常至少部分基於通過機械方法得到的漂白的或增白的纖維來造紙的。這種紙張的生產通常用於出版級細分市場，包括新聞用紙和輕量塗布紙。可以理解的是很多情況下機械地和(半)化學地或其他方式得到的纖維混合物可用於現有發明的樹脂可有利地應用於其中的造紙體系中。同樣可理解的是所述樹脂應用於時是有用的，所述非機械紙張級例如基於漂白或未漂白的纖維、硬木或軟木纖維的紙張，或基於二級纖維如回收纖維或脫墨紙漿的紙張。紙漿中亞硫酸鹽水平可包括約0-約700ppm的亞硫酸鹽而不影響現有發明的活性陽離子樹脂的功效。"高亞硫酸鹽環境"在這裡定義為紙漿中亞硫酸鹽水平高於20ppm。本發明的活性陽離子樹脂即使在高亞硫酸鹽環境下也有效地賦予紙張強度。當亞硫酸鹽存在的水平為高於約20ppm到約250ppm，更優選為約50-約200ppm時，可在紙漿中加入本發明的活性陽離子樹脂。最後，伴隨著在亞硫酸鹽存在下使用本發明的樹脂有特別的好處，同時可以理解的是這類樹脂也可用於不在高亞硫酸鹽環境下的造紙體系，其在特定情況下或用於特定目的時依然較常規乙二醛化樹脂更有利。例如，根據本發明的樹脂用於導電率大於1.5mS/cm的造紙體系可能是有效的。導電率可用本領域公知的測試方法測定，如TAPPI測試法T252，"紙漿、紙張和紙板的熱水提取物的pH和導電性"。與(生物)聚合物和/或其它樹脂的組合現有發明的樹脂可單獨添加以賦予強度優勢，或可與常規造紙強度添加劑結合添加。這些添加劑包括纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素，陽離子、陰離子、兩性的和不帶電澱粉，以及陽離子、陰離子、兩性的和不帶電合成聚合物，如聚丙烯醯胺和共聚物，及其與表氯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚乙烯胺的反應產物，和聚醯胺基胺與表氯醇的反應產物。此外這類樹脂在其它乙二醛化樹脂存在下也賦予強度優勢，所述乙二醛化樹脂如乙二醛化陽離子、陰離子、兩性的和不帶電聚丙烯醯胺。特別地，與澱粉和/或丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物或丙烯酸與丙烯醯胺的乙二醛化共聚物的組合是有益的。本發明的樹脂可與其它成分結合使用。常規用於造紙的添加劑或成分也可在此應用，例如明礬、松香膠、塗覆顏料(coatingcolors)、礦物填料、澱粉、乾酪素等。其它成分對本發明不是主要的，僅用本發明的樹脂就能夠得到極好的效果。通常，造紙過程包括三個主要步驟(1)形成纖維素纖維的水懸浮液；(2)加入補強添加劑，如溼強和或幹強樹脂；(3)將纖維壓片及乾燥得到想要的纖維素網。第一步即形成纖維素纖維水懸浮液是用常規方法進行的，所述常規方法如已知的機械、化學和半化學等製漿方法。機械研磨和/或化學製漿步驟後，洗滌紙漿以去除殘留的紙漿化學品和溶解的木質成分。這些步驟是公知的，在例如Casey,PulpandPaper(NewYork,lntersciencePublishers,Inc.1952)中有所描述。第二步可通過直接向造紙體系中添加補強添加劑來進行。單個組分和多組分的摻混物可以是幹態或可以是在含水體系中。第三步即將纖維壓片及乾燥以形成纖維素網可依照常規方法進行，所述常夫見方法例女口在Casey,PulpandPaper(NewYork,lntersciencePublishers,Inc.1952)中所描述的。本發明的活性陽離子樹脂可在強度樹脂加入前後的任何一點加入造紙過程中，優選該樹脂以水溶液加入紙中。本發明的樹脂可在紙張形成之前、之中和之後的任何時間加入。例如，樹脂可在打漿前或打漿後在混合漿泵(fanpump)或流漿箱(headbox)或通過噴塗到溼紙幅上加入。該樹脂還可通過槽法施膠或向乾燥的紙頁上噴塗的方式添加到預成型的紙張上。在最經濟造紙中，優選以水溶液的形式在混合漿泵或流漿箱添加該樹脂。可使用各種量的樹脂。本領域內的技術人員很容易測定出紙張中所使用樹脂的實際量。以下實施例將用於說明本發明，除非另外指出，分數和百分數均為重量比。實施例實施例la.合成用於生成活性陽離子樹脂的二醛反應性共聚物。b.該實施例描述了二醛反應性共聚物的製備，其中陽離子共聚單體，DADMAC，和二醛反應性的共聚單體，丙烯醯胺一起反應，而且其中所得共聚物包括30摩爾％的DADMAC。c.在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接四個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將68gDADMAC(65。/。水溶液,Aldrich)和316g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取2.6g焦亞硫酸鈉置於52g水中，0.3gSPDS置於54g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。d.氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至65。C。當DADMAC/水混合物達到65t:時，以0.4g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料271.3g丙烯醯胺溶液(50%水溶液)(給料速率2.3g/min)，80分鐘內給料135.6gDADMAC溶液(給料速率1.7g/min)。在給料過程中將反應器保持在65。C。給料階段完畢後，加熱反應器至80'C，進料引發劑持續另外20分鐘。將反應器保持在80'C共一個小時。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為33.4%。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.24dL/g。實施例2本實施例描述了二醛反應性共聚物的製備，其中陽離子共聚單體、DADMAC、和二醛反應性的共聚單體、丙烯醯胺一起反應，而且其中所得共聚物包括30摩爾％的DADMAC。在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接三個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將203gDADMAC(65。/。水溶液,Aldrich)和316g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取2.6g焦亞硫酸鈉置於52g水中，0.3gSPDS置於54g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至65°C。當DADMAC/水混合物達到65'C時，以0.4g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料271.3g丙烯醯胺溶液(50%水溶液)(給料速率2.3g/min)。在給料過程中將反應器保持在65"C。給料階段完畢後，加熱反應器至8(TC，進料引發劑持續另外30分鐘。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為31.5%。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.26dL/g。實施例3本實施例描述了二醛反應性的共聚物的製備，其中陽離子共聚單體、DADMAC、和二醛反應性的共聚單體、丙烯醯胺一起反應，而且其中所得共聚物包括30摩爾％的DADMAC，同時所得共聚物含有低水平的殘留單體。在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接三個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將136.7gDADMAC(65。/。水溶液，Aldrich)和195.8g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取4.92g焦亞硫酸鈉置於46.2g水中，1.32gSPDS置於49.8g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至75°C。當DADMAC/水混合物達到75"C時，以0.18g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料182.3g丙烯醯胺溶液(50%水溶液)(給料速率2.3g/min)。在給料過程中將反應器保持在75。C。給料丙烯醯胺階段完畢後，加熱反應器至85。C，進料引發劑持續另外120分鐘。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為31.5%。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.28dL/g。實施例4本實施例描述了二醛反應性的共聚物的製備，其中陽離子共聚單體、DADMAC、和二醛反應性的共聚單體、丙烯醯胺一起反應，其中所得共聚物包括10摩爾％的DADMAC。在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接四個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將28gDADMAC(65Q/。水溶液，Aldrich)和257g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取2.6g焦亞硫酸鈉置於67g水中，0.3gSPDS置於67g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至65°C。當DADMAC/水混合物達到65。C時，以0.5g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料426g丙烯醯胺溶液(50%水溶液)(給料速率3.6g/min)，80分鐘內給料135.6gDADMAC溶液(給料速率0.7g/min)。在給料過程中將反應器保持在65°C。給料階段完畢後，加熱反應器至8(TC，進料引發劑持續另外20分鐘。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為33.4%。測定INNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.29dL/g。實施例5本實施例描述了二醛反應性的共聚物的製備，其中陽離子共聚單體、DADMAC、和二醛反應性的共聚單體、丙烯醯胺一起反應，且其中所得共聚物包括20摩爾％的DADMAC。在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接四個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將50gDADMAC(65。/。水溶液，Aldrich)和291g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取2.6g焦亞硫酸鈉置於67g水中，0.3gSPDS置於67g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至65"C。當DADMAC/水混合物達到65'C時，以0.5g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料340g丙烯醯胺溶液(50%水溶液)(給料速率2.8g/min)，80分鐘內給料99gDADMAC溶液(給料速率1.23g/min)。在給料過程中將反應器保持在65°C。給料階段完畢後，加熱反應器至8(TC，進料引發劑持續另外20分鐘。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為32.4%。測定1NNH4Cl的2Q/。溶液的比濃粘度為0.25dL/g。實施例6本實施例描述了二醛反應性的共聚物的製備，其中陽離子共聚單體、DADMAC、和二醛反應性的共聚單體、丙烯醯胺一起反應，且其中所得共聚物包括40摩爾％的DADMAC。在裝備有攪拌器、溫度傳感器、氮氣入口和冷凝器、及兩個連接四個計量泵的定量給料點，連接恆溫槽的一升五頸蓋套層玻璃反應器中，將83gDADMAC(65。/。水溶液，Aldrich)和339g工廠水(demiwater)用氮氣淨化一小時。取2.6g焦亞硫酸鈉置於67g水中，0.3gSPDS置於67g水中配製引發劑溶液。兩溶液在給料之前均要用氮氣淨化30分鐘。氮氣淨化後，將混合物在溫和攪拌下加熱至65°C。當DADMAC/水混合物達到65。C時，以0.4g/min的給料速率起動引發劑進料泵，在120分鐘內給料213g丙烯醯胺溶液(50n/。水溶液)(給料速率1.8g/min)，80分鐘內給料165gDADMAC溶液(給料速率2.1g/min)。在給料過程中將反應器保持在65°C。給料階段完畢後，加熱反應器至8(TC，進料引發劑持續另外20分鐘。將反應產物冷卻，並常溫儲存，發現固體為33.1%。測定INNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.22dL/g。實施例7通過實施例1的共聚物的乙二醛化得到的12%固體的樹脂。在帶有pH計和磁力攪拌棒的1升玻璃燒瓶中，混合265.5g根據實施例1得到的共聚物、33.3g乙二醛(總固體=40%，Aldrich)和551.2g工廠水。用2.0g的10%苛性鹼溶液調節pH值到接近9.0。20分鐘後用0.27g的10%苛性鹼溶液再調節pH值到9.0。用SpurlinSpence管(1.47mm孔徑)監控粘度增加。在80秒的Spurlin-Spence粘度時，通過用0.80g25%H2S04溶液調節pH值到3終止反應。總固體為11.5%。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.69dL/g。實施例8通過實施例2-6的共聚物的乙二醛化得到的2%固體的樹脂。以類似實施例7的程序，將實施例2-6的共聚物與乙二醛反應，反應方式使加入乙二醛的量為共聚物骨架中丙烯醯胺片段的30重量％。生成的樹脂的性能見表l。表l.依照實施例8製備的樹脂的性質tableseeoriginaldocumentpage21實施例9通過類似實施例2的共聚物的乙二醛化得到的15%和19%固體的樹脂。A)在帶有pH計和磁力攪拌棒的1000毫升玻璃燒瓶中，混合232g類似實施例2的29.9%固體的共聚物、26.1g乙二醛(總固體=40%，Aldrich)和241g工廠水。用l.lg的10。/。苛性鹼溶液調節pH值至接近9.2。用SpurlinSpence管(1.47mm孔徑)監控粘度增加。在61秒的Spurlin-Spence粘度時，通過用0.7g的25。/。H2SCV溶液調節pH值到3來終止反應。總固體為15，/。。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.55dL/g。B)在帶有pH計和磁力攪拌棒的IOOO毫升玻璃燒瓶中，混合261g類似實施例2的29.9%固體的共聚物、29.4g乙二醛(總固體=40%，Aldrich)和159g工廠水。用1.9g的10%苛性鹼溶液調節？11值至接近9.2。用SpurlinSpence管(1.47mm孔徑)監控粘度增加。在61秒的Spurlin-Spence粘度時，通過用0.7g的25%H2S04溶液調節pH值到3來終止反應。總固體為19.4%。測定1NNH4C1的2%溶液的比濃粘度為0.43dL/g。實施例10由實施例1的共聚物以不同的乙二醛水平乙二醛化得到的樹脂。以類似實施例7的程序，將實施例1的共聚物與相對於共聚物中丙烯醯胺重量分數比的15、30、60和81°/。乙二醛反應。生成的樹脂的性能見表2。表2.依照實施例IO製備的樹脂的性質tableseeoriginaldocumentpage22*相對於共聚物中丙烯醯胺重量分數實施例11由類似實施例2的共聚物乙二醛化得到的不同粘度的樹脂。以類似實施例7中所述的程序，樹脂粘度可分別增加到29，44和72秒Spurlin-Spence。產物性質如表3所示。表3.依照實施例11製備的樹脂的性質tableseeoriginaldocumentpage22實施例12本實施例描述了本發明的樹脂在製造新聞用紙生產中所用的紙中的用途。基於磨漿至123ml的加拿大標準游離度(CanadianStandardFreeness)的90%熱磨機械漿和磨漿至468ml的加拿大標準游離度的10%針葉木硫酸鹽漿來製備紙料。向此懸浮液中加入亞硫酸鹽使金屬網上的亞硫酸鹽離子濃度為100ppm。再向此懸浮液中加入果膠作為陰離子模擬廢物(anionictrashstimulant)使果膠濃度等於100ppm。造紙懸浮液的pH控制在5，以30磅/令的基本重量製造紙。基於80摩爾％丙烯醯胺與20%二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物類似於實施例4中製備的共聚物，根據實施例6中的程序將其與乙二醛反應，使用相對於共聚物固體水平的27重量％和54重量％的乙二醛以分別提供樹脂A和樹脂B。得到包括95摩爾％丙烯醯胺與5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond⑧1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。將樹脂加入紙漿中使樹脂的乾重量為紙漿中幹纖維的0.5重量％。以125ppm的劑量水平加入典型的商用助留劑。用小型造紙機造紙，對Mullen耐破度、幹拉伸強度和在水中浸泡1分鐘後的溼強度(溼拉伸強度)進行評價。通過對在縱向和橫向上單獨強度的幾何平均得出幹拉伸強度和溼拉伸強度的結果。結果用未處理紙(空白)的強度的百分數表示，見表4。表4.依照實施例12加入0.5%劑量水平的乙二醛化樹脂製造的紙張的性能，以相對於未處理紙強度表示。樹脂幹拉伸強度Mullen耐破度溼拉伸強度(%空白)(%空白)(%空白)參考樹脂101100134樹脂A105112183樹脂B105110188這個實施例表明儘管參考樹脂在所應用的造紙條件下對幹強度幾乎不提供任何益處，基於含有20摩爾％陽離子共聚單體的乙二醛化共聚物的樹脂A和樹脂B對幹強度有顯著益處。此外，樹脂A和樹脂B在所應用的造紙條件下提供更多的溼強度。實施例13本實施例說明了本發明的樹脂對不同亞硫酸鹽水平的闊葉木/針葉木紙料混合物的效果。基於50%/50%漂白的闊葉木/針葉木混合物製備紙料至33°的SchoppenRiegler游離度。向此懸浮液中加入亞硫酸鹽使金屬網上的亞硫酸鹽離子濃度為0、200或400ppm。造紙懸浮液的pH控制在5-5.4，以基本重量為65克/平方米來製造紙。基於80摩爾％丙烯醯胺與20%二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物類似於實施例5中製備的共聚物，根據實施例7中的程序將其與乙二醛反應，使用相對於共聚物固體水平的28重量％的乙二醛以提供樹脂C。得到包括95摩爾％丙烯醯胺與5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。將樹脂加入紙漿中使樹脂的乾重量為紙漿中幹纖維的0.5重量％。用小型造紙機造紙，對Mullen耐破度、幹拉伸強度、ScottBondinternalstrength和在水中浸泡2小時後的溼強度(溼拉伸強度)進行評價。通過對在縱向和橫向上單獨強度的幾何平均得出幹強度的結果。結果用未處理紙(空白)的強度的百分數表示，見表5。表5.在三個不同亞硫酸鹽水平下依照實施例13加入0.3%劑量水平的乙二醛化樹脂製造的紙張的性能，以相對於未處理紙強度表示。tableseeoriginaldocumentpage24這個實施例表明隨著亞硫酸鹽水平的增加，參考樹脂的性能降低至在400ppm亞硫酸鹽處不再提供額外的幹強度，而在亞硫酸鹽存在下，本發明描述的樹脂顯著優於參考樹脂。實施例14本實施例說明了增加本發明的樹脂中陽離子共聚單體的水平對闊葉木/針葉木紙料混合物的影響。對HW/SW紙料的造紙說明增加陽離子共聚單體的水平的影響基於50%/50%漂白的闊葉木/針葉木混合物製備紙料至36°的SchoppenRiegler游離度。向此懸浮液中加入亞硫酸鹽使金屬網上的亞硫酸鹽離子濃度為300ppm。造紙懸浮液的pH控制在5-5.4，以基本重量為65克/平方米來製造紙。使用實施例8的樹脂並得到包括95摩爾°/。丙烯醯胺與5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。將樹脂加入紙漿中使樹脂的乾重量為紙漿中幹纖維的0.3重量％。用小型造紙機造紙，對Mullen耐破度、幹拉伸強度、ScottBondinternalstrength和在水中浸泡10秒和2小時後的溼強度(溼拉伸強度)進行評價。通過對在縱向和橫向上單獨強度的幾何平均得出幹強度的結果。結果用參考樹脂處理的紙的強度的百分數表示，見表6。表6.使用基於含不同水平的陽離子共聚單體的乙二醛化共聚物的樹脂，依照實施例14加入0.3%劑量水平的乙二醛化樹脂製造的紙張的性能，以相對於參照物樹脂處理的紙的強度表示tableseeoriginaldocumentpage25這個實施例表明隨著陽離子共聚單體量的增加，參考樹脂的性能提高，在這個特別的實施例中，在30摩爾％共聚單體是最佳的，而且本發明描述的樹脂顯著優於參考樹脂。實施例15本實施例說明了本發明的樹脂的不同固體水平對闊葉木/針葉木紙料混合物中的影響。基於50%/50%漂白的闊葉木/針葉木混合物製備紙料至32°的SchoppenRiegler游離度。向此懸浮液中加入亞硫酸鹽使金屬網上的亞硫酸鹽離子濃度為300ppm。造紙懸浮液的pH控制在5-5.4，以基本重量為65克/平方米來製造紙。使用實施例9的樹脂並得到包括參考樹脂、95摩爾％丙烯醯胺與5摩爾%二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。將樹脂加入紙漿中使樹脂的乾重量為紙漿中幹纖維的0.3重量％。用小型造紙機造紙，對幹拉伸強度、ScottBondinternalstrength和在水中浸泡10秒的溼拉伸強度進行評價。通過對在縱向和橫向上單獨強度的幾何平均得出幹強度的結果。結果用參考樹脂處理的紙的強度的百分數表示，見表7。表7.使用基於不同固體水平的乙二醛化共聚物的樹脂，依照實施例15加入0.3%劑量水平的乙二醛化樹脂製造的紙張的性能，以相對於未處理的紙強度表不樹脂固體水平幹拉伸強度ScottBondinternalstrength溼拉伸強度(10秒)(%)(%空白紙)(%空白紙)(%空白紙)參考樹脂810210670根據實施例7的樹脂12105118180根據實施例9A的樹脂15104120〗70根據實施例9B的樹脂19103113140這個實施例表明即使在較高的固體水平下製備時，本發明描述的樹脂顯著優於參考樹脂。實施例16本實施例說明了用本發明的樹脂在不同終點粘度用闊葉木/針葉木紙料混合物造紙的影響。基於50%/50%漂白的闊葉木/針葉木混合物製備紙料至32。的SchoppenRiegler游離度。向此懸浮液中加入亞硫酸鹽使金屬網上的亞硫酸鹽離子濃度為300ppm。造紙懸浮液的pH控制在5-5.4，以基本重量為65克/平方米來製造紙。使用實施例11的樹脂並得到包括95摩爾％丙烯醯胺和5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。將樹脂加入紙漿中使樹脂的乾重量為紙漿中幹纖維的0.3重量％。用小型造紙機造紙，對幹拉伸強度、ScottBondinternalstrength和在水中浸泡10秒和2小時後的溼拉伸強度進行評價。通過對在縱向和橫向上單獨強度的幾何平均得出幹強度的結果。結果用參考樹脂處理的紙的強度的百分數表示，見表8。表8.使用基於不同固體水平的乙二醛化共聚物的樹脂，依照實施例16加入0.3%劑量水平的乙二醛化樹脂製造的紙張的性能，以相對於未處理的紙強度表示tableseeoriginaldocumentpage27這個實施例表明在寬的粘度範圍下，本發明描述的樹脂顯著優於參考樹脂。實施例17本實施例說明使用本發明的樹脂在生產再生掛麵紙板中的益處。將完全脫水的再生掛麵紙板紙料用水稀釋至0.3%稠度並調節pH至7。用加拿大標準游離度測試儀，以1、2、4和61bs/ton乾料的劑量測試此溶液的濾水。使用的樹脂類似於實施例2、4和6的樹脂且得到包括95摩爾％丙烯醯胺與5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨(Hercobond1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)的乙二醛化共聚物的參考樹脂。結果見表9。表9.根據實施例2、3和5製造的樹脂和市售參考樹脂在中性再生掛麵紙板中的濾水性能tableseeoriginaldocumentpage28這個實施例表明在任何劑量下，本發明描述的樹脂顯著優於參考樹脂，並且最高電荷(thehighestcharged)的樹脂在較低劑量下提供較多的益處。實施例18本實施例說明根據實施例2的樹脂相對於典型市售樹脂配製品的凝膠化穩定性。將12%固體的根據實施例2的樹脂、包括95摩爾％丙烯醯胺與5摩爾％二烯丙基二甲基氯化銨的乙二醛化共聚物的8%固體的參考樹脂(Hercobond(R)1000樹脂，來自HerculesIncorporated,Wilmington,DE)儲存於25-32°C,用BrookfieldLVDV1l+儀器用spindle1監控溶液粘度。結果見圖1。圖l.說明了即使在較高的固體水平下測試本發明的活性陽離子樹脂，本發明的活性陽離子樹脂比參考樹脂展現出更好的抗凝膠化穩定性。為說明的目的，膠化樹脂的粘度為100cP。而膠化樹脂的實際值將大於100cP。這裡展示的實施例不應理解為限制本發明，而是用作闡明本發明的特定實施方案。在不脫離所附權利要求的範圍的情況下可對本發明做任意改進和變化。權利要求1.一種活性陽離子樹脂，其包括由二醛反應性的共聚單體、陽離子共聚單體和二醛生成的二醛反應性共聚物，其中所述陽離子共聚單體選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、[2-(丙烯醯胺)乙基]-三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯胺)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、N-甲基-2-乙烯基吡啶、N-甲基-4-乙烯基吡啶、對乙烯基苯基三甲基氯化銨、對乙烯基苄基三甲基氯化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨，其中該陽離子共聚單體在與二醛反應前佔二醛反應性共聚物多於10摩爾％的量。2.權利要求1的陽離子樹脂，其中陽離子共聚單體在與二醛反應前佔共聚物25摩爾°/。的量。3.權利要求2的陽離子樹脂，其中陽離子共聚單體在與二醛反應前佔共聚物多於30摩爾％的量。4.權利要求1的活性陽離子樹脂，其中二醛選自丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、2-羥基己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、順式丁烯二醛、反式丁烯二醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛和1，4-二甲醯基環己烷o5.權利要求1的活性陽離子樹脂，其中二醛為乙二醛。6.權利要求1的活性陽離子樹脂，其中二醛反應性的共聚單體選自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺和N-甲基甲基丙烯醯胺。7.權利要求1的活性陽離子樹脂，其中陽離子共聚單體是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)和二醛反應性的共聚單體是丙烯醯胺。8.權利要求1的活性陽離子樹脂，其中活性陽離子樹脂的電荷密度大於1.0meq/g。9.權利要求8的活性陽離子樹脂，其中活性陽離子樹脂的電荷密度大於1.5meq/g或更大。10.權利要求9的活性陽離子樹脂，其中活性陽離子樹脂的電荷密度大於2.5meq/g。11.一種造紙方法，其包括以下步驟a.形成纖維素纖維的水懸浮液，其中該水懸浮液中含有亞硫酸鹽的水平超過20ppm，b.向纖維素纖維的水懸浮液中加入有效量的陽離子樹脂，c.將纖維素纖維形成紙頁(sheet),和d.乾燥紙頁得到紙張，其中所述陽離子樹脂包括由二醛反應性的共聚單體、陽離子共聚單體和二醛生成的共聚物，其中所述陽離子共聚單體選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、[2-(丙烯醯胺)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯胺)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨、N-甲基-2-乙烯基吡啶、N-甲基-4-乙烯基吡啶、對乙烯基苯基三甲基氯化銨、對乙烯基苄基三甲基氯化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙萄三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨，其中該陽離子共聚單體在與二醛反應前佔二醛反應性共聚物多於10摩爾％的量。12.權利要求11的造紙方法，其中形成纖維素纖維的水懸浮液的步驟在高亞硫酸鹽環境下進行。13.權利要求12的造紙方法，其中水懸浮液包含的亞硫酸鹽的水平高達約700ppm。14.權利要求13的造紙方法，其中水懸浮液包含亞硫酸鹽的水平為大於約20ppm畫約250ppm。15.權利要求14的造紙方法，其中水懸浮液包含亞硫酸鹽的水平為約50ppm-約200ppm。16.權利要求11的造紙方法，其中陽離子共聚單體是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。17.權利要求ll的造紙方法，其中二醛反應性的共聚單體是丙烯醯胺。18.權利要求ll的造紙方法，其中二醛是乙二醛。19.權利要求14的造紙方法，其中二醛反應性的共聚單體是丙烯醯胺和二醛是乙二醛。20.權利要求11的造紙方法，其中陽離子共聚單體在與二醛反應前，佔共聚物大於30摩爾％的量。21.權利要求11的造紙方法，其中活性陽離子樹脂的電荷密度大於1.0meq/g。全文摘要本發明涉及用於賦予紙強度的樹脂、將這些樹脂加入紙中的方法和所得的含有該樹脂的紙。特別是本發明涉及在高亞硫酸鹽離子濃度的條件下用於賦予紙幹強度和溼強度的樹脂。文檔編號D21H21/20GK101120138SQ200580048261公開日2008年2月6日申請日期2005年12月15日優先權日2004年12月21日發明者H·巴克,R·R·施泰布,S·西爾,W·M·斯泰韋爾斯申請人:赫爾克裡士公司