一種用於3d列印的阻燃複合材料及其製備方法
2023-05-03 05:12:26
一種用於3d列印的阻燃複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料，包括以下重量份的原料：60～95重量份的尼龍樹脂；5～40重量份的ABS樹脂；0.3～2重量份的潤滑劑；5～20重量份的相容劑；0.2～1重量份的抗氧劑；5～30重量份的無定型紅磷。本發明提供的用於3D列印的阻燃複合材料中不含滷素，材料燃燒及使用過程中不會對環境造成汙染，通過無定型紅磷、ABS樹脂以及其他原料的相互作用，提高了材料的阻燃性能和韌性。另外，由於潤滑劑的加入，降低了複合材料的摩擦係數，改善複合材料的自由流動性，避免由於局部過熱而引起的物料分解，提高製品的外觀質量和表面光潔度。有助於3D列印時噴頭出絲順暢、列印的製品精度高、表面質量好。
【專利說明】一種用於3D列印的阻燃複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於3D列印【技術領域】，具體涉及一種用於3D列印的阻燃複合材料及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 3D列印是增材製造技術的通俗稱謂，是通過連續的物理層疊加，逐層增加材料來 生產三維實體的技術。與傳統的去除材料加工技術不同，3D列印技術無需原胚和模具，就 能直接根據計算機圖形數據，通過增加材料的方法生產任何形狀的物體，能有效的簡化產 品的製造程序，縮短產品的研製周期，提高效率並降低成本。3D列印技術已廣泛應用與產 品原型、模具製造、藝術創作、珠寶製作、生物工程與醫藥、建築、服裝等領域。熔融沉積成型 (FDM)是目前市場上常見的一種3D列印方式，其機器的創新發展較快，但其所能使用的耗 材發展有限。
[0003] 目前市場上常見的用於3D列印的耗材有聚乳酸（PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物（ABS)和聚乙烯醇（PVA)等。但是，PLA的力學性能較差，且不耐高溫；ABS列印過程 有異味，力學性能一般，也不耐高溫；PVA常用作一種支撐材料，但是不耐高溫。因此，上述 耗材存在著的缺點限制了它們的應用範圍。
[0004] 尼龍（PA)是發展最早、應用最廣泛的熱塑性工程塑料，具有高強、耐高溫、耐磨、 耐衝擊、耐腐蝕、耐疲勞、耐油、自潤滑等優異的性能，廣泛用於汽車部件、電子電器、石油化 工、航空航天等領域，是五大工程塑料中產量最大、用途最廣、品種最多的高分子材料。尼龍 作為工程塑料中最大最重要的品種，具有很強的生命力，主要在於它改性後實現高性能化， 其次是汽車、電器、通訊、電子、機械等產業的自身對產品高性能的要求越來越強烈，相關產 業的飛速發展，促進了工程塑料高性能化的進程，未來發展趨勢是各種各樣的改性尼龍。
[0005] 目前阻燃尼龍已被廣泛應用於電子電器、交通通訊等領域，典型的應用有工業斷 路器、插頭、插座及其他電器接插件。具有阻燃性能的尼龍也越來越廣泛的應用於3D列印
【技術領域】。未經改性的尼龍其阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達到UL94V-2級，氧指數為24 左右，並且在燃燒過程中產生滴落，屬於易燃材料，在使用過程中極易引發火災。尤其是在 電子產品領域，因尼龍而引發的火災不計其數，造成損失較大，然而一些重要的尼龍樹脂如 PA6、PA66、PA11、PA12等，雖然具有一定的自熄性，但在大多數情況下，為了滿足電器和交 通通訊器材等阻燃性能的要求，仍需要添加阻燃劑對尼龍進行阻燃改性。然而，通用的阻燃 尼龍中所添加的阻燃劑大多為滷素系阻燃劑，這種阻燃劑雖然能夠起到良好的阻燃作用， 但是材料燃燒時會產生大量酸性煙霧，從而引起二次危害。同時，尼龍材料的3D列印溫度 較高，滷素系阻燃尼龍在3D列印過程中，會導致部分滷素阻燃劑釋放出有害物質，造成環 境汙染並且威脅到人體健康。並且，目前的通用阻燃尼龍韌性低，不適宜作為3D列印耗材， 耗材在列印過程中易造成脆性斷裂，中斷3D列印成型過程，勉強完成的3D列印的製品多缺 陷，易開裂，性能低，尺寸穩定性低等，不符合實際使用需求。
【發明內容】
[0006] 有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種用於3D列印的阻燃複合材料 及其製備方法，本發明所提供的阻燃複合材料不會造成環境汙染，並且具有良好的韌性和 阻燃性能。
[0007] 本發明提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料，包括以下重量份的原料：
[0008] 60?95重量份的尼龍樹脂；
[0009] 5?40重量份的ABS樹脂；
[0010] 〇. 3?2重量份的潤滑劑；
[0011] 5?20重量份的相容劑；
[0012] 0. 2?1重量份的抗氧劑；
[0013] 5?30重量份的無定型紅磷。
[0014] 優選的，所述尼龍樹脂為PA6、PA66、PA11、PA12和PA1010中一種或多種。
[0015] 優選的，所述相容劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、ABS接枝馬來酸酐、馬來酸酐接 枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
[0016] 優選的，所述抗氧劑為3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯-己二胺、亞磷酸三 (2,4_二叔丁基苯酚酯）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、 Ν，Ν' -雙-[3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯基]己二胺、滷化銅、碘化鉀、1，3，5-三甲 基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）苯和W -雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚） 甲烷中的一種或多種。
[0017] 優選的，所述潤滑劑為超高分子量聚矽氧烷、硬脂酸、棕櫚酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬 脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或多種。
[0018] 本發明還提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料的製備方法，其特徵在於，包括 以下步驟：
[0019] 將尼龍樹脂、ABS樹脂、阻燃劑、相容劑、抗氧劑和潤滑劑混合攪拌得到混合物；將 所述混合物依次通過熔融擠出和拉絲成型得到用於3D列印的阻燃複合材料。
[0020] 優選的，在所述混合攪拌前，還包括將尼龍樹脂和ABS樹脂進行乾燥。
[0021] 優選的，所述混合攪拌的轉速為700-1500r/min，混合攪拌時間為l-5min。
[0022] 優選的，所述熔融擠出的6段溫度分別為160?240°C、180?250°C、190?270°C、 200 ?275 °C、220 ?280 °C、230 ?280 °C。
[0023] 優選的，所述熔融擠出的轉速為80?180r/min。
[0024] 與現有技術相比，本發明提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料，包括以下重量 份的原料：60?95重量份的尼龍樹脂；5?40重量份的ABS樹脂；0. 3?2重量份的潤滑 劑；5?20重量份的相容劑；0. 2?1重量份的抗氧劑；5?30重量份的無定型紅磷。本發 明提供的用於3D列印的阻燃複合材料中不含滷素，材料燃燒及使用過程中不會對環境造 成汙染，並且，通過無定型紅磷、ABS樹脂以及其他原料的相互作用，提高了材料的阻燃性能 和韌性。另外，由於潤滑劑的加入，降低了複合材料的摩擦係數，改善複合材料的自由流動 性，避免由於局部過熱而引起的物料分解，提高製品的外觀質量和表面光潔度。有助於3D 列印時噴頭出絲順暢、列印的製品精度高、表面質量好。
[0025] 結果表明，本發明所提供的用於3D列印的阻燃複合材料的阻燃等級為V-0,無缺 口衝擊強度彡774J/m，拉伸強度> 38MPa，彈性模量> 881MPa。
【具體實施方式】
[0026] 本發明提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料，其特徵在於，包括以下重量份的 原料：
[0027] 60?95重量份的尼龍樹脂；
[0028] 5?40重量份的ABS樹脂；
[0029] 0· 3?2重量份的潤滑劑；
[0030] 5?20重量份的相容劑；
[0031] 0· 2?1重量份的抗氧劑；
[0032] 5?30重量份的無定型紅磷。
[0033] 本發明所提供的用於3D列印的阻燃複合材料包括尼龍樹脂，尼龍是工程塑料中 的一種，具有強度高、耐磨、自潤滑等特性，其力學性能明顯高於用於3D列印的ABS和PLA 的力學性能。所述尼龍樹脂選自PA6、PA66、PA11、PA12和PA1010中一種或多種。在所述 複合材料中，尼龍樹脂的含量為60?95重量份，優選為75?90重量份，更優選為80?85 重量份。
[0034] 在本發明中，所述阻燃複合材料還包括ABS樹脂，所述ABS樹脂的含量為5?40 重量份，優選為10?35重量份，更優選為15?30重量份。向所述複合材料中加入ABS樹 脂可以改善材料的韌性。
[0035] 所述阻燃複合材料還包括潤滑劑，所述潤滑劑為超高分子量聚矽氧烷、硬脂酸、棕 櫚酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或多種，優選為 超高分子量聚矽氧烷。所述阻燃複合材料包括〇. 3?2重量份的潤滑劑，優選為0. 5?1. 5 重量份，更優選為〇. 7?I. 0重量份。
[0036] 本發明所提供的阻燃複合材料中還包括相容劑，所述相容劑選自苯乙烯-馬來酸 酐共聚物、ABS接枝馬來酸酐、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；優選為馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物。所述阻燃複合材料中包括5?20重量份的相容劑，優選為10?15重量份。在本發明 中，相容劑均勻分散在尼龍基複合材料體系中，在材料受到衝擊時，其微觀結構可產生大量 的銀紋，並在周圍支化，吸收大量的衝擊能，從而提高材料的衝擊強度。
[0037] 所述阻燃複合材料中還包括抗氧劑，所述抗氧劑選自3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 丙醯-己二胺、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酚酯）、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸]季戊四醇酯、Ν，Ν'-雙-[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯基]己二胺、滷化 銅、碘化鉀、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）苯和W -雙（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種，優選為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸]季戊四醇酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。所述阻燃複合材料中包括0. 2? 1重量份的抗氧劑，優選為〇. 5?0. 8重量份。
[0038] 所述阻燃複合材料中還包括無定型紅磷，在400_450°C下，紅磷解聚形成白磷，後 者在水氣存在下被氧化為粘性的磷的含氧酸，而這類材料既可以覆蓋於被阻燃材料的表 面，又可在材料的表面加速脫水炭化，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發性可燃性和 熱與內部的高聚物基質隔開而有助於燃燒中斷。所述阻燃複合材料包括5?30重量份的 無定型紅磷，優選為10?25重量份，更優選為15?20重量份。
[0039] 本發明還提供了一種用於3D列印的阻燃複合材料的製備方法，包括以下步驟：
[0040] 將尼龍樹脂、ABS樹脂、阻燃劑、相容劑、抗氧劑和潤滑劑混合攪拌得到混合物；將 所述混合物依次通過熔融擠出和拉絲成型得到用於3D列印的阻燃複合材料。
[0041] 本發明首先將各原料進行混合，在混合前，優選將尼龍樹脂與ABS樹脂進行預處 理，具體方法為：
[0042] 將尼龍樹脂和ABS樹脂置於乾燥箱中進行乾燥，其中，乾燥溫度為90?110°C，幹 燥時間為4?8h。
[0043] 將乾燥的後的尼龍樹脂和ABS樹脂混合，得到混合樹脂。再向混合樹脂中添加 潤滑劑、相容劑、抗氧劑和無定型紅磷進行攪拌，得到混合物。其中，所述攪拌的轉速為 700-1500r/min，所述攪拌的轉速為l-5min，共混攪拌3次。
[0044] 混合結束後，將所述混合物熔融擠出。在本發明中，優選採用螺杆擠出機熔融擠 出，所述熔融擠出機的6段溫度為分別為160?240°C、180?250°C、190?270°C、200? 275°C、220?280°C、230?280°C。熔融擠出機的主機轉速為80?180r/min。
[0045] 將熔融擠出的混合物進行拉絲成型，得到用於3D列印的阻燃複合材料，其中，拉 絲成型的複合材料的絲徑有I. 75mm和3mm兩種規格，複合材料的精度為±0. 03mm，圓度為 ±0. 03mm。
[0046] 在本發明中，也可以將耗材製備成顆粒狀或是粉末狀。具體的，顆粒狀耗材的製備 方法為：將拉絲後的耗材引入切粒機，進行造粒，顆粒大小由擠出拉絲的絲材直徑和切粒設 備決定，一般在〇· 之間。
[0047] 粉狀材料的製備方法為：將顆粒狀耗材或者拉絲後的耗材進行急冷破碎或溶劑溶 解析出，粉狀材料的直徑在10-100微米。
[0048] 本發明提供的用於3D列印的阻燃複合材料中不含滷素，材料燃燒及使用過程中 不會對環境造成汙染，並且，通過無定型紅磷、ABS樹脂以及其他原料的相互作用，提高了材 料的阻燃性能和韌性。另外，由於潤滑劑的加入，降低了複合材料的摩擦係數，改善複合材 料的自由流動性，避免由於局部過熱而引起的物料分解，提高製品的外觀質量和表面光潔 度。有助於3D列印時噴頭出絲順暢、列印的製品精度高、表面質量好。
[0049] 結果表明，本發明所提供的用於3D列印的阻燃複合材料的阻燃等級為V-0,無缺 口衝擊強度> 774J/m，拉伸強度> 38MPa，彈性模量> 881MPa。
[0050] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的用於3D列印的阻燃復 合材料及其製備方法進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0051] 實施例1
[0052] 分別稱取尼龍6樹脂1000g、ABS樹脂400g、無定型紅磷128g、馬來酸酐接枝的丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物200g、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四 醇酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯5. 4g、超高分子量聚矽氧烷18g，放入高速混合機 中混合5min。然後用螺杆擠出機擠出，經由拉絲成型設備成型。熔融擠出的6段溫度分別 為200°0、220°0、225°0、230°0、235°0、240°0，螺杆轉速為80轉/分。繞成卷的耗材經過真 空乾燥，密封保存。
[0053] 測定所得到的用於3D列印的阻燃複合材料的抗衝擊強度及阻燃性能，結果見表 1，表1為實施例1?3提供的用於3D列印的阻燃複合材料的性能。
[0054] 實施例2
[0055] 分別稱取尼龍6樹脂1000g、ABS樹脂300g、無定型紅磷145g、苯乙烯-馬來酸酐 共聚物150g、Ν，Ν'-雙-[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯基]己二胺和三[2. 4-二 叔丁基苯基]亞磷酸酯4. 4g、硬脂酸14. 5g放入高速混合機中混合5min。然後用螺杆擠出 機擠出，經由拉絲成型設備成型。熔融擠出的6段溫度分別為200°C、220°C、225°C、232°C、 237°C、245°C，螺杆轉速為80轉/分。擠出成型的絲材經由切粒設備進行造粒處理，其顆粒 尺寸可調，由原絲的直徑和切粒設備的參數決定，一般直徑在l-3mm，長度在0. 之 間。
[0056] 測定所得到的用於3D列印的阻燃複合材料的抗衝擊強度及阻燃性能，結果見表 1，表1為實施例1?3提供的用於3D列印的阻燃複合材料的性能。
[0057] 實施例3
[0058] 分別稱取尼龍66樹脂1000g、ABS樹脂300g、無定型紅磷120g、苯乙烯-馬來酸酐 共聚物200g、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2. 4-二叔丁 基苯基]亞磷酸醋4. 5g、硬脂酸15g放入高速混合機中混合5min。然後用螺杆擠出機擠出， 經由拉絲成型設備成型。熔融擠出的6段溫度分別為240°C、250°C、265°C、270°C、275°C、 270°C，螺杆轉速為100轉/分。繞成卷的耗材經過真空乾燥，密封保存。
[0059] 測定所得到的用於3D列印的阻燃複合材料的抗衝擊強度及阻燃性能，結果見表 1，表1為實施例1?3提供的用於3D列印的阻燃複合材料的性能。
[0060] 實施例4
[0061] 分別稱取尼龍6樹脂800g、尼龍12樹脂200g、ABS樹脂300g、無定型紅磷120g、 苯乙烯-馬來酸酐共聚物200g、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯 和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸醋4. 5g、硬脂酸15g放入高速混合機中混合5min。然 後用螺杆擠出機擠出，經由拉絲成型設備成型。熔融擠出的6段溫度分別為200°C、22(TC、 225°C、232°C、237°C、240°C，螺杆轉速為100轉/分。繞成卷的耗材經過真空乾燥，密封保 存。
[0062] 表1實施例1?3提供的用於3D列印的阻燃複合材料的性能
[0063]
【權利要求】
1. 一種用於3D列印的阻燃複合材料，其特徵在於，包括以下重量份的原料： 60?95重量份的尼龍樹脂； 5?40重量份的ABS樹脂； 0. 3?2重量份的潤滑劑； 5?20重量份的相容劑； 0. 2?1重量份的抗氧劑； 5?30重量份的無定型紅磷。
2. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述尼龍樹脂為PA6、PA66、PA11、 PA12和PA1010中一種或多種。
3. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述相容劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚 物、ABS接枝馬來酸酐、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基 丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
4. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述抗氧劑為3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯丙醯-己二胺、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酚酯）、四[￠-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸]季戊四醇酯、N，N'_雙-[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯基]己二胺、滷化 銅、碘化鉀、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）苯和2'-雙（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種。
5. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述潤滑劑為超高分子量聚矽氧烷、 硬脂酸、棕櫚酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或多 種。
6. -種用於3D列印的阻燃複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： 將尼龍樹脂、ABS樹脂、阻燃劑、相容劑、抗氧劑和潤滑劑混合攪拌得到混合物；將所述 混合物依次通過熔融擠出和拉絲成型得到用於3D列印的阻燃複合材料。
7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，在所述混合攪拌前，還包括將尼龍樹 脂和ABS樹脂進行乾燥。
8. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在，所述混合攪拌的轉速為700-1500r/ min，混合攪拌時間為l_5min。
9. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述熔融擠出的6段溫度分別為 160 ?240 °C、180 ?250 °C、190 ?270 °C、200 ?275 °C、220 ?280 °C、230 ?280 °C。
10. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述熔融擠出的轉速為80?180r/ min〇
【文檔編號】C08K3/02GK104479349SQ201410796193
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月18日 優先權日:2014年12月18日
【發明者】陳梓煜, 鄧世捷 申請人:陳梓煜