水分散型聚氨酯組合物的製作方法

2023-06-09 20:59:46 2

專利名稱：水分散型聚氨酯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及由特定的結構組成的水分散型聚氨酯組合物，更詳細地，涉及將平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二元醇、含有羧基的二元醇、二異氰酸酯化合物、單胺化合物以及羧基中和劑作為必要原料而獲得的水分散型聚氨酯組合物，其賦予基底密合性和耐衝擊性的效果優良。
背景技術：
汽車的塗裝通常是在電鍍板上進行多層塗裝，例如由中塗層、底塗層和面塗層構成。近年來，從環境負擔和勞動衛生的觀點出發，研究了中塗層和底塗層的水性化。另外，對於中塗層，為了最終能獲得優質的精加工外觀，需要有基底調製性能，此外，還要求有與耐修復特性有關的耐衝擊性。
為了解決上述問題，研究了在中塗層塗料中使用水分散型樹脂組合物的方法。例如，在專利文獻1中，報導有使用了聚酯乳液和脂肪族聚異氰酸酯加成物的水性塗料；在專利文獻2中，報導有使用了聚氨酯乳液和丙烯酸乳液的汽車用耐修復塗料；在專利文獻3中，報導有使用了將具有乙烯和羧基的烯鍵性不飽和單體作為主成分的共聚樹脂以及聚氨酯的耐修復性水性塗料。另外，在專利文獻4中，報導有使用了具有聚矽氧烷基的聚合物、將烯鍵性不飽和單體和具有羧基的烯鍵性不飽和單體作為主成分的共聚樹脂、以及水性聚氨酯的水性塗料組合物。
專利文獻1特開平8-209066號公報專利文獻2特開平7-166093號公報專利文獻3特開平6-9925號公報專利文獻4特開2000-119556號公報發明內容對用於汽車水性中塗層塗料的水分散型聚氨酯所要求的性質是能賦予塗料以充分的耐修復性。因此，水分散型聚氨酯本身對基底的密合強度優良且具有可以賦予塗膜以耐衝擊性的物性，可以認為是有效的。另外，假設與其它樹脂混合使用，則即使在水分散型聚氨酯組合物的固體成分濃度較大的狀態下，也必須不損害分散性。
本發明者等進行了反覆研究，結果發現特定成分的水分散型聚氨酯組合物可以解決上述問題，從而實現了本發明。
本發明提供了由聚異氰酸酯成分(a)、多元醇成分(b)、胺成分(c)、羧基中和劑成分(d)、以及水(e)而得到的水分散型聚氨酯組合物，其中，所述聚異氰酸酯成分(a)是將二異氰酸酯作為必要成分，將其它的聚異氰酸酯化合物作為可選成分而得到的；所述多元醇成分(b)是將平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二元醇和含有羧基的二元醇作為必要成分，將其它的多元醇化合物作為可選成分而得到的；所述胺成分(c)是將單胺化合物作為必要成分，將二胺化合物作為可選成分而得到的。
具體實施例方式
本發明的聚異氰酸酯成分(a)中的必要成分即二異氰酸酯，不受特別的限制，可以使用一種或者混合使用二種或更多種的眾所周知的二異氰酸酯。作為該二異氰酸酯，可列舉出甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3』-二甲基二苯基-4，4』-二異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、反-1，4-環己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1，6-六甲撐二異氰酸酯、2，2，4和/或(2，4，4)-三甲基六甲撐二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯。作為二異氰酸酯，由於得到的聚氨酯分子以及由其獲得的塗膜的耐水解性優良，因此優選為脂環式二異氰酸酯，更優選為異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯。
上述的二異氰酸酯可以使用碳化二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、縮二脲改性等改性物的形式，也可以使用由各種封端劑封閉了的封端異氰酸酯的形式。另外，聚異氰酸酯成分(a)中的二異氰酸酯的含量(質量％)如果小於50％，則有可能對中層塗料的相容性差，所以優選為50％或以上，更優選為70％或以上。
本發明的聚異氰酸酯成分(a)中的可選成分即其它的聚異氰酸酯化合物，是在一分子中具有三個或更多個異氰酸酯基的聚異氰酸酯。例如可列舉出，上面例示的二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物、縮二脲三聚物、三羥甲基丙烷加成物；三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等三官能團或更多官能團的異氰酸酯等，這些異氰酸酯化合物可以以碳化二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、縮二脲改性等改性物的形式使用，也可以以由各種封端劑封閉了的封端異氰酸酯的形式使用。
本發明的多元醇成分(b)中，作為必要成分的聚碳酸酯二元醇的平均分子量為500～5000。如果平均分子量小於500，則不能獲得相對於基底的足夠的塗膜密合性，而如果超過5000，則水分散性聚氨酯的分散穩定性下降，或者塗膜的耐衝擊性不足。另外，對於作為聚碳酸酯二元醇原料的二元醇沒有特別的限制，可以任意選擇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子二元醇，但是優選成本低且易於獲得的1，6-己二醇。
在多元醇成分(b)中，作為必要成分的含有羧基的二元醇，是為了向聚氨酯分子中引入親水性基團而使用的。親水性基團是被中和了的羧基。作為含有羧基的二元醇的具體例子，可列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸。
另外，對於作為多元醇成分(b)的可選成分即其它的多元醇化合物，沒有特別的限制，可以使用一種或者混合使用二種或更多種眾所周知的多元醇。作為該多元醇，可列舉出低分子多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、矽酮多元醇、具有酯鍵的多元醇等。
作為上述低分子多元醇，可列舉出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二元醇類；環己烷二甲醇、環己烷二醇等脂環式二醇類；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、季戊四醇、四羥甲基丙烷等三元或更多元的醇類。
作為上述的聚醚多元醇，可列舉出例如上述低分子多元醇的環氧乙烷和/或環氧丙烷加成物、聚丁二醇等。
作為上述矽酮多元醇，可列舉出在分子中具有矽氧烷鍵的末端是羥基的矽油類等。
作為上述具有酯鍵的多元醇，可列舉出聚酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。
作為上述聚酯多元醇，可列舉出通過將上述例示的低分子多元醇與比該低分子多元醇化學當量少的多元羧酸或者其酯形成性衍生物(酯、酸酐、滷化物等)直接進行酯化反應和/或酯交換反應而獲得的物質。作為該多元羧酸或者其酯形成性衍生物，可列舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸類；1，2-環戊烷二羧酸、1，3-環戊烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、1，4-二羧基亞甲基環己烷、降冰片烯二酸、甲基降冰片烯二酸等脂環式二羧酸類；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸類等的多元羧酸；這些多元羧酸的酸酐；該多元羧酸的氯化物、溴化物等滷化物；該多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等低級酯或γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、二甲基ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯類。
在本發明的多元醇成分(b)的組成比中，平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二元醇如果低於50質量％，則有時不能獲得足夠的強度，如果超過97質量％，則有可能所獲得的聚氨酯的水分散性差，因此優選為50～97質量％，更優選為75～95質量％。另外，含有羧基的二元醇的含量如果低於3質量％，則有時不能獲得足夠的水分散性，而如果超過30質量％，則有可能所獲得的塗膜強度和耐水性變差，因此優選為3～30質量％，更優選為5～25質量％。
本發明的胺成分(c)中，對於作為必要成分的單胺化合物，沒有特別的限制，可以使用一種或者混合使用二種或更多種眾所周知的單胺化合物。作為該單胺化合物，可列舉出乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、異丁胺等烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺等芳香族胺；環己胺、甲基環己胺等脂環式胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等烷醇胺等。其中由於烷醇胺對聚氨酯分子能賦予良好的水分散穩定性，因此是優選的；由於2-氨基乙醇、二乙醇胺成本低，因此更優選。
本發明的胺成分(c)中，對於作為必要成分的二胺化合物沒有特別的限制，可以使用一種或者混合使用二種或更多種眾所周知的二胺化合物。作為該二胺化合物，可列舉出將乙二胺、丙二胺等上述例示的低分子二醇的醇性羥基取代為氨基的低分子二胺類；聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺等聚醚二胺類；薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、二氨基二環己基甲烷、雙(氨基甲基)環己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷等脂環式二胺類；間二甲苯二胺、α-(間/對氨基苯基)乙胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α』-雙(4-氨基苯基)-對二異丙基苯等芳香族二胺類；肼；在上述聚酯多元醇中使用的多元羧酸中例示的二羧酸與肼的化合物即二羧酸二肼化合物。在這些二胺化合物中，由於低分子二胺類成本低，因此是優選的，更優選乙二胺。
本發明的胺成分(c)的組成比中，作為可選成分的二胺化合物的含量如果小於5摩爾％，則有時不能獲得足夠的塗膜強度，而如果超過99摩爾％，則有時聚氨酯的分子量變大，相對於水的分散穩定性變差，所以優選為5～99摩爾％，更優選為5～95摩爾％，最優選為5～50摩爾％。
在本發明的羧基中和劑成分(d)中所使用的中和劑，是與羧基進行反應而形成親水性鹽的鹼性化合物。作為該鹼性化合物，可列舉出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺類，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇等N，N-二烷基烷醇胺類，N-烷基-N，N-二烷醇胺類；三乙醇胺等三烷醇胺類等的三級胺化合物；氨、三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。其中，由於所獲得的水分散型聚氨酯組合物的分散穩定性良好，優選三級胺化合物。
在本發明的水分散型聚氨酯組合物中，除了上述(a)～(e)外，也可以在聚氨酯分子中使用賦予支化和交聯結構的內部支化劑和內部交聯劑。作為這些內部支化劑和內部交聯劑，可列舉出三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺等。
在本發明的水分散型聚氨酯組合物中，對於其製造方法沒有特別的限制，可以使用眾所周知一般的方法。作為製造方法，優選在對反應惰性且與水的親和性大的溶劑中合成預聚物或者聚合物，然後將其進料到水中進行分散的方法。例如可列舉出下述方法(1)用聚異氰酸酯成分(a)和多元醇成分(b)合成預聚物，然後使其在水中與胺成分(c)進行反應的方法；(2)用聚異氰酸酯成分(a)、多元醇成分(b)和胺成分(c)合成聚合物，然後將其進料到水中進行分散的方法。另外，羧基中和劑成分(d)可以預先加入準備進料的水中，也可以在進料後加入。
關於上述的製造方法，由於(1)的方法易於控制其組成和反應，且可以獲得良好的分散性，所以是優選的。
作為在上述適合的製造方法中所使用的對反應惰性且與水的親和性大的溶劑，可列舉出例如丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。這些溶劑通常相對於用於製造預聚物或者聚合物的上述原料的總量，使用3～100質量％。
在製造本發明的水分散型聚氨酯組合物時，對各成分的混合比沒有特別的限制。該混合比可以將反應階段的聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基與多元醇成分(b)以及胺成分(c)中的異氰酸酯反應基的摩爾比作為基準進行選擇。關於該摩爾比，如果分散的聚氨酯分子中未反應的異氰酸酯基不足，則用作塗料時有時塗膜密合性或塗膜強度較低；而如果未反應的異氰酸酯基過量存在，則有時對塗料的分散穩定性或物性造成影響，因此相對於聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基的摩爾數，多元醇成分(b)的羥基摩爾數和胺成分(c)的氨基摩爾數之和優選選自0.50～2.0倍的範圍。另外，多元醇成分(b)的羥基摩爾比，相對於聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基為1時，優選為0.3～1.0，更優選為0.5～0.9。此外，胺成分(c)的氨基的摩爾比，相對於聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基為1時，優選為0.1～1.0，更優選為0.2～0.5。
另外，根據羧基中和劑成分(d)的中和率，只要設定為能使獲得的水分散型聚氨酯組合物具有足夠的分散穩定性的範圍就可以，但相對於多元醇成分(a)中的羧基的摩爾數為1時，優選為0.5～2.0倍當量，更優選為0.7～1.5倍當量。
作為本發明的水分散型聚氨酯組合物的狀態，可列舉出乳化液、懸浮液、膠體分散液、水溶液等。為了使分散性穩定，還可以使用一種、二種或更多種的表面活性劑等乳化劑。對於聚氨酯粒子在水中分散形成乳化液、懸浮液或膠態分散液時的粒徑，沒有特別的限制，但為了可以保持良好的分散狀態，優選為1μm或以下，更優選為500nm或以下。
作為上述的乳化劑，可以使用在水分散型聚氨酯組合物中所使用的眾所周知一般的陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子類表面活性劑、反應性表面活性劑等。當使用這些表面活性劑時，由於陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑成本也低，且可獲得良好的乳化，所以是優選的。
作為上述的陰離子性表面活性劑，可列舉出例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀和十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽類；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻酸鈉(sodium sulforicinoleate)；磺化鏈烷烴的鹼金屬鹽、磺化鏈烷烴的銨鹽等烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸鹽、三乙醇胺松香酸鹽等脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、鹼性酚式羥基乙烯的鹼金屬硫酸鹽等烷基芳基硫酸鹽；高級烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基硫代琥珀酸鹽；聚氧化乙烯烷基硫酸鹽；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽等。
作為上述的非離子性表面活性劑，可列舉出碳原子數為1～18的醇的環氧乙烷和/或環氧丙烷加成物、烷基苯酚的環氧乙烷和/或環氧丙烷加成物、亞烷基二醇和/或亞烷基二胺的環氧乙烷和/或環氧丙烷加成物等。
作為構成上述非離子性表面活性劑的碳原子數為1～18的醇，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等；作為烷基酚，可列舉出苯酚、甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、雙酚A、雙酚F等；作為亞烷基二醇，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等；作為亞烷基二胺，可列舉出將這些亞烷基二醇的醇性羥基用氨基取代而得到的物質。另外，環氧乙烷和/或環氧丙烷加成物，可以是無規加成物也可以是嵌段加成物。
作為上述的陽離子性表面活性劑，可列舉出1級～3級胺鹽、吡啶鎓鹽、烷基吡啶鎓鹽、滷化烷基季銨鹽等的季銨鹽等。
在使用這些乳化劑時，對其使用量沒有特別的限制，可以使用任意量，但是相對於聚氨酯化合物為1時，如果以質量比計低於0.01，則有時不能獲得足夠的分散性，而超過0.3時，則有可能由水分散型聚氨酯組合物獲得的塗膜等的耐水性、強度、拉伸等物性下降，因此優選為0.01～0.3，更優選為0.05～0.2。
另外，在本發明的水分散聚氨酯組合物中，對其固體成分沒有特別的限制，可以選擇任意的值。為了使分散性和塗裝性良好，該固體成分優選為10～70質量％，更優選為20～60質量％。
對於分散在本發明的水分散型聚氨酯組合物中的聚氨酯的平均分子量，沒有特別的限制，可以選擇能賦予作為水性塗料以分散性和良好塗膜的範圍。對於平均分子量，優選為5000～200000，更優選為10000～50000。另外，對於羥基值沒有特別的限制，但通常以每1g樹脂的KOH消耗量(mg)計為1～100。
另外，對於本發明的水分散型聚氨酯組合物的物性，優選能賦予更為良好的耐修復性。為此，從衝擊的緩衝作用和能量傳播的方面出發，重要的是拉伸和抗拉強度的平衡。拉伸大而抗拉強度小的，具有因修復使得傷痕擴大的傾向；拉伸小而抗拉強度大的，具有因修復使得傷痕加深的傾向。在本發明的聚氨酯組合物中，能賦予更為良好的耐修復性的範圍如下所述的範圍，即在25℃下乾燥12小時、然後在120℃下進行1小時的熱固化而形成的厚度為150μm的啞鈴狀2號片，通過25℃下的拉伸試驗(條件為測試速度500mm/分鐘，間距40mm)而產生的抗拉強度為10～100Mpa，拉伸率為100～1000％，抗拉強度(MPa)/拉伸率(％)的值為0.01～0.5。
另外，在本發明的水分散型聚氨酯組合物中，也可以根據需要使用眾所周知的一般所使用的各種添加劑。作為該添加劑，可列舉出例如顏料、染料、成膜助劑、固化劑、矽烷偶合劑、防結塊劑、粘度調節劑、流平劑、消泡劑、凝膠抑制劑、分散穩定劑、受阻胺類光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、自由基捕獲劑、耐熱性劑、無機和有機填充劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、補強劑、催化劑、觸變劑、抗菌劑、防黴劑、防腐觸劑等。
特別地，由於本發明的水分散型聚氨酯組合物主要用於汽車外部裝飾，所以優選使用受阻胺類光穩定劑、紫外線吸收劑、磷類、酚類或者硫類抗氧化劑。
作為受阻胺類光穩定劑，可列舉出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲醇甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲醇甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)-雙(十三烷醇)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)-雙(十三烷醇)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十-烷、1，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十一烷、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基氧基)丁基羰基氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷等。
作為紫外線吸收劑，可列舉出例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5』-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二枯基苯基)苯並三唑、2，2』-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯並三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯並三唑等2-(2-羥基苯基)苯並三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]]-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪類；水楊酸苯酯、苯甲酸間苯二酚單酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸辛酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十二烷醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十四烷醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸二十二烷醇酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2』-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4』-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合物，尤其是鎳或鉻的鹽或螯合物類等。
作為磷類抗氧化劑，可列舉出例如亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯、三(壬基苯酚)亞磷酸酯、三(二壬基苯酚)亞磷酸酯、三(混合單、二-壬基苯酚)亞磷酸酯、酸式亞磷酸二苯酯、2，2』-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)辛醇亞磷酸酯、亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸二苯一辛酯、二(壬基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸一苯二異癸酯、亞磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、酸式亞磷酸二丁酯、酸式亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、雙(季戊二醇)-1，4-環己烷二甲醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，5-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醇季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12～C15混合烷醇)-4，4』-異丙叉二苯基亞磷酸酯、雙[2，2』-亞甲撐雙(4，6-二戊基苯酚)]-異丙叉二苯基亞磷酸酯、四(十三烷醇)-4，4』-丁叉雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷醇)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯酚)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯酚)聯苯撐二亞磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯並[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl)氧代]乙基)胺、9，10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲-10-氧化物、(2-丁基-2-乙基丙二醇)-2，4，6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。
作為酚類抗氧化劑，可列舉出例如2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸硬脂醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二硬脂醇酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基硫代乙酸十三烷醇酯、硫代二乙撐雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、4，4』-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4』-丁叉雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』-丁叉雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2』-乙叉雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚]對苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄醇)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄醇)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙醇]異氰脲酸酯、四[3-(3』，5』-二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸亞甲酯基]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯丙醯基氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧代螺[5.5]十一烷、三甘醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸]酯等。
作為硫類抗氧化劑，可列舉出例如硫代二丙酸的二月桂基酯、二(十四烷基)酯、十四烷基十八烷基酯、二(十八烷基)酯等硫代二丙酸二烷基酯類以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸)酯等的β-烷基巰基丙酸的多元醇酯類。
受阻胺類光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑各自的使用量，相對於本發明的水分散型聚氨酯組合物的固體成分100質量份，如果小於0.001質量份，則有時不能獲得足夠的添加效果；而如果大於10質量份時，則有可能會對分散性或塗裝物性帶來影響，因此優選為0.001～10質量份，更優選為0.01～5質量份。另外，這些受阻胺類光穩定劑、抗氧化劑、以及紫外線吸收劑的加入方法，可列舉出添加到多元醇成分中的方法、添加到預聚物中的方法、在水分散時添加到水相中的方法、在水分散後添加的方法，但為了操作容易，優選添加到多元醇成分中的方法和添加到預聚物中的方法。
實施例下面，利用實施例、比較例和評價例來更加詳細地說明本發明。但是，本發明並不受以下實施例等的任何限制。
水分散型聚氨酯組合物No.1的製造將由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇0.26摩爾份、異佛爾酮二異氰酸酯1.0摩爾份、和二羥甲基丙酸0.36摩爾份、以及佔這些物質總質量的39質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮裝入反應燒瓶中，在氮氣流下，在125℃下使其反應2小時，然後加入三乙胺0.47摩爾份，再攪拌1小時獲得預聚物。向溶解了0.05g矽酮類消泡劑SE-21(Wacker Silicone公司制)的120g的水中，在15分鐘內滴加由上述得到的預聚物100g。然後，加入單乙醇胺2.4g，進而在40℃下進行攪拌直到通過IR測定發現異氰酸酯基的吸收消失為止，從而獲得固體成分為31.5質量％的水分散型聚氨酯組合物No.1。在下述條件下，用GPC分析對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是22000。
分子量測量條件分析柱TSKgel G4000 G3000 G2000，洗脫液THF，流量1.000ml/分鐘，檢測UV(245nm)，標準物PST 水分散型聚氨酯組合物No.2的製造將由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇0.26摩爾份、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯1.0摩爾份、和二羥甲基丙酸0.36摩爾份、以及佔這些物質總質量的40質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮裝入反應燒瓶中，在氮氣流下，在125℃下使其反應2小時，獲得預聚物。向溶解有矽酮類消泡劑SE-21(Wacker Silicone公司制)0.25g、三乙醇胺22.0g、乙二胺0.315g和單乙醇胺5.35g的600g的水中，在15分鐘內滴加由上述得到的預聚物500g。進而在40℃下攪拌30分鐘直到通過IR測量發現異氰酸酯基的吸收消失為止，從而獲得固體成分為32.0質量％的水分散型聚氨酯組合物No.2。用與上述實施例1相同的方法，對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是30000。
水分散型聚氨酯組合物No.3的製造將由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇0.26摩爾份、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯1.0摩爾份、和二羥甲基丙酸0.36摩爾份、以及佔這些物質總質量的39質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮裝入反應燒瓶中，在氮氣流下，在125℃下使其反應2小時，獲得預聚物。向溶解有矽酮類消泡劑SE-21(Wacker Silicone公司制)0.05g、三乙醇胺3.94g、乙二胺0.31g和單乙醇胺1.78g的120g的水中，在15分鐘內滴加由上述得到的預聚物100g。進而在40℃下攪拌30分鐘直到通過IR測量發現異氰酸酯基的吸收消失為止，從而獲得固體成分為31.6質量％的水分散型聚氨酯組合物No.3。用與上述實施例1相同的方法，對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是48000。
水分散型聚氨酯組合物No.4的製造將由分子量為1000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇0.34摩爾份、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯1.0摩爾份、和二羥甲基丙酸0.36摩爾份、以及這些物質總質量的40質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮裝入反應燒瓶中，在氮氣流下，在125℃下使其反應2小時，獲得預聚物。向溶解有矽酮類消泡劑SE-21(Wacker Silicone公司制)0.05g、三乙醇胺5.00g、乙二胺0.62g和單乙醇胺2.16g的120g的水中，在15分鐘內滴加由上述得到的預聚物100g。進而在40℃下攪拌30分鐘，直到通過IR測量發現異氰酸酯基的吸收消失為止，從而獲得固體成分為31.7質量％的水分散型聚氨酯組合物No.4。用與上述實施例1相同的方法，對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是17000。
水分散型聚氨酯組合物No.5的製造將由分子量為1000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇0.12摩爾份、三聚氰胺0.16摩爾份、二羥甲基丙酸0.27摩爾份、和二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯1.0摩爾份、以及這些物質總質量的60質量％的N-甲基-2-吡咯烷酮裝入反應燒瓶中，在氮氣流下，在125℃下使其反應2小時，然後加入三乙胺0.27摩爾份，再攪拌1小時獲得預聚物。向溶解有矽酮類消泡劑SE-21(Wacker Silicone公司制)0.05g的117g的水中，在15分鐘內滴加由上述得到的預聚物100g。然後，加入乙二胺1.2g、單乙醇胺1.2g和己二醯肼1.3g，進而在40℃下進行攪拌，直到通過IR測量發現異氰酸酯基的吸收消失為止，從而獲得固體成分為29.0質量％的水分散型聚氨酯組合物No.5。對於其中分散的聚氨酯的平均分子量，除了溶劑使用DMSO以外，用與上述實施例1相同的方法進行測量，結果是200000。
除了用由分子量為2000的己二酸和1，6-己二醇獲得的聚酯二醇來代替由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇外，按照與上述實施例2相同的方法混合、操作，獲得固體成分為32.2質量％的水分散型聚氨酯組合物(記做比較1)。用與上述實施例1相同的方法對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是30000。

除了用由分子量為2000的對苯二甲酸和1，6-己二醇獲得的聚酯二醇來代替由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇外，按照與上述實施例2相同的方法混合、操作，獲得固體成分為32.1質量％的水分散型聚氨酯組合物(記做比較2)。用與上述實施例1相同的方法對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是30000。
除了用分子量為2000的聚乙二醇來代替由分子量為2000的1，6-己二醇獲得的聚碳酸酯二元醇外，按照與上述實施例2相同的方法混合、操作，獲得固體成分為32.2質量％的水分散型聚氨酯組合物(記做比較3)。用與上述實施例1相同的方法對其中分散的聚氨酯的平均分子量進行測量，結果是30000。
密合性評價在進行了電鍍塗裝的鋼板上，分別塗布由實施例1～4獲得的水分散型聚氨酯組合物No.1～4、由比較例1～3獲得的水分散型聚氨酯組合物比較1～3，在150℃下加熱30分鐘，作成25μm的塗膜層，將所獲得試驗片的塗裝面作為外側進行90℃的彎曲加工。對於加工部位的塗膜，用放大鏡觀察細裂紋；以及在使其壓接玻璃紙膠帶後，通過剝離玻璃紙膠帶時塗膜的剝落來評價密合性。結果示於表1中。密合性的評價是把沒有細裂紋、剝落的記做○，把觀察到細裂紋的記做△，把有剝落的記做×。結果示於表1中。

物性測定使用由上述實施例1～4以及比較例1～3獲得的水分散型聚氨酯組合物，在25℃下乾燥12小時後在120℃下通過熱固化1小時，作成厚150μm的啞鈴形狀2號試樣片。使用該試樣片，在測試速度為500mm/分鐘、間距為40mm的條件下，測量由25℃的拉伸試驗而產生的抗拉強度和拉伸率。結果示於表2中。

水性中塗層塗料的製造和耐修復性評價向具有加熱裝置、攪拌器、氮氣導入管和分餾塔的反應容器中，加入新戊二醇348質量份、三羥甲基丙烷150質量份、己二酸128質量份和鄰苯二甲酸酐435份，在220℃使其反應5小時後，加入偏苯三酸酐42質量份，在160℃下使其反應1小時。然後，向該反應物中加入ε-己內酯88質量份和十二烷基苯磺酸1質量份，在150℃下使其反應3小時，從而獲得重均分子量約為12000、酸值為25、羥基值為110的聚酯樹脂。將該聚酯樹脂1000質量份(以固體成分量計，以下同)、二甲基氨基乙醇40質量份、六甲撐二異氰酸酯的三聚物的加成物(6官能團)的封端聚異氰酸酯化合物410質量份、二丁基二月桂酸錫14質量份、二氧化鈦白顏料1400質量份、以及炭黑20質量份混合分散於1800質量份的去離子水中，從而獲得水性聚酯樹脂塗料。
將由上述獲得的水性聚酯樹脂塗料與由上述實施例獲得的水分散型聚氨酯組合物No.1～4，按照質量比為75∶25的比例進行混合，製備水性塗料No.1～4。按照相同的混合比例，使用由上述比較例1獲得的水分散型聚氨酯組合物比較1，製備比較用水性塗料。將水性塗料No.1～4、比較用水性塗料、以及沒有加入水分散型聚氨酯組合物的水性聚酯樹脂塗料，分別噴塗在進行了電鍍塗裝的鋼板上，在150℃下加熱30分鐘，作成厚度為25μm的塗膜層，再在其上噴塗AmilacWhite(Kansai Paint株式會社制)，在140℃加熱30分鐘，作成厚度為35μm的塗膜層，從而作成了3層塗裝鋼板。將獲得的試驗片冷卻至-25℃，使用飛石試驗機(Suga試驗設備公司制)在3.5kg/cm2的空氣壓力下噴射100g的7號碎石，在距離為40cm、進入角度為60℃的條件下進行耐修復性的評價。結果示於表3中。


對於本發明的水分散型聚氨酯組合物，由其得到的塗膜的基底密合性和塗膜物性良好，並對塗料表現出賦予足夠的耐衝擊性的效果。本發明的水分散型聚氨酯組合物適合用作汽車中塗層塗料的組分。
權利要求
1.一種水分散型聚氨酯組合物，其由聚異氰酸酯成分(a)、多元醇成分(b)、胺成分(c)、羧基中和劑成分(d)、以及水(e)而得到，其中，所述聚異氰酸酯成分(a)是將二異氰酸酯作為必要成分，將其它的聚異氰酸酯化合物作為可選成分而得到的；所述多元醇成分(b)是將平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二元醇和含有羧基的二元醇作為必要成分，將其它的多元醇化合物作為可選成分而得到的；所述胺成分(c)是將單胺化合物作為必要成分，將二胺化合物作為可選成分而得到的。
2.根據權利要求1所述的水分散型聚氨酯組合物，其被用於汽車用中塗層塗料。
3.根據權利要求1或2所述的水分散型聚氨酯組合物，其中，胺成分(c)包含單胺化合物和二胺化合物。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的水分散型聚氨酯組合物，其中，多元醇成分(b)中的羥基摩爾數和胺成分(c)中的氨基摩爾數之和與聚異氰酸酯成分(a)中的異氰酸酯基的摩爾數之比，在0.50～2.0倍的範圍。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的水分散型聚氨酯組合物，其中，胺成分(c)中的二胺化合物的含量是5～99摩爾％。
6.根據權利要求1～5中任一項所述的水分散型聚氨酯組合物，其中，胺成分(c)中的單胺化合物是烷醇胺。
全文摘要
本發明的水分散型聚氨酯組合物，其特徵在於，該水分散型聚氨酯組合物是由聚異氰酸酯成分(a)、多元醇成分(b)、胺成分(c)、羧基中和劑成分(d)、以及水(e)而得到的，其中，所述聚異氰酸酯成分(a)是將二異氰酸酯作為必要成分，將其它的聚異氰酸酯化合物作為可選成分而得到的；所述多元醇成分(b)是將平均分子量為500～5000的聚碳酸酯二元醇和含有羧基的二元醇作為必要成分，將其它的多元醇化合物作為可選成分而得到的；所述胺成分(c)是將單胺化合物作為必要成分，將二胺化合物作為可選成分而得到的；因而該組合物顯示出下列效果塗膜的基底密合性和塗膜物性良好，對塗料表現出賦予足夠的耐衝擊性的效果，適合用作汽車中塗層塗料的組分。
文檔編號C09D175/04GK1914242SQ20058000315
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月2日 優先權日2004年2月6日
發明者永松保, 村野文明 申請人:株式會社艾迪科