利用氧化性氣體分配的烴類氧化方法

2023-06-29 01:29:06 1

專利名稱：利用氧化性氣體分配的烴類氧化方法
專利說明 本發明涉及一種改進的烴類受控氧化方法。更具體講，本發明涉及從一個水溶液中分配出氧並進入準備氧化的烴中，以及從經氧化的烴中回收過量的氧。
這種烴類受控氧化，特別是脂族及環脂族烴的受控氧化，是一種重要工業方法，用以製備多種含氧的有機化合物，包括醇類、醛類、酮類和羧酸類等等。例如，利用環己烷為原料通過部分氧化而製成多種產物，包括環己醇、環己酮、己二酸、α-羥基己酸。然後這些產品可用作製備多種產品如己二醇和己內醯胺等的中間體。
其他常用於氧化製成含氧產物地烴類包括丁烷、己烷、環己烷、苯、萘。可以公正地講，由包括這些烴和其他烴的氧化工藝過程生產了有機化學品商品市場上佔相當比例的產品。
不利的是，這些通常在高溫進行的烴類受控氧化過程存在著嚴重的安全問題。向任何熱的可燃液體中直接通入氧，包括純氧、大氣中的氧或富氧的空氣，都會有火災和爆炸的危險。當進行汽相氧化或所用的設備能使反應器靠頂部積聚含氧的烴蒸汽時，尤其危險。在後一種情況下，用純氧比用空氣更危險，因為它們的爆炸極限要更寬得多。由於十分不穩定的過氧化物和氫過氧化物常常佔這類氧化產物的相當大比例，進一步加重了這類工藝過程固有的危險性。
在常規式氧化中，是將空氣通至反應器底部並呈小氣泡而送入，並要嚴密監控反應器頂部空間是否存在有未反應的氧。在歐洲專利申請EP-A-0199339中，使用了純氧，並藉助於將氧分散得很細而通入下部水相層中，避免了氧與烴的直接初始接觸。準備去氧化的烴是通入該水相層上方的氧溶解容器。然而，此方法有這樣的缺點，雖然藉助於小心控制純的氧氣來防止氧與烴的初始接觸，但在該溶解容器中仍然存在有物理實體的氧，因此存在著爆炸的較大危險。
業已發現，藉助於先把氧化性氣體(例如氧)於另一個容器中在水中溶解，然後使氧的水溶液與該液態烴接觸使氧氣分配而進入要氧化的烴中，這樣可避免將該氧化性氣體通入烴中。在這樣的條件下，氧是在受控條件下，亦即實質上不存在氣態氧的條件下而傳遞到烴中，這樣使整個氧化工藝過程的安全性大大提高。



圖1是一套實驗室裝置，用以顯示氧從氧的水溶液中傳遞到液態烴中。圖2是液態烴氧化成為氧化產物的工藝流程，其中採取的是使氧化性氣體在水相和準備氧化的烴之間分配的方法。此外，圖2還描繪了通過反向分配將氧化過程中消耗後剩餘的過量氧除掉的方法。
烴的氧化是人所熟知並在工業上廣泛應用的方法。下列文獻中描述了氧化過程、烴基礎料的類型、所用催化劑以及其他細節Berezin等，The Oxidation of Cyclohexane，Pergamon Press，New York，

1966;Emanuel等，The Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phase，Pergamon Press，the MacMilan Co.，New York，

1965;若干美國專利USP 4，322，558;3，933，930;3，923，895;3，937，735;3，991，099;3，681，447;3，719，706;3，761，517;3，869，508;3，965，164;4，227，021;4，263，453;3，671，588;3，932，513;3，948，992;3，987，115;4，055，600;4，098，817;4，341，907;3，946，077。
在本發明的方法中，先製備氧在水中的溶液，最好採用連續式操作。然後，藉助於逆流分配或與之等效的方法，最好在室溫或低於室溫，使氧轉移到準備氧化的烴中。然後將含有溶解的氧的烴加熱至要求的氧化溫度，並轉移到一個反應容器中。反應之後，將產物與未反應烴分離，將後者再循環。最好把用於提供所需氧的水大部分也去再循環。
按本發明的方法，是將空氣、富氧空氣或氧氣在壓力下溶解於水中，製成氧的水溶液，所用壓力應當是在所用工藝過程溫度能夠足以溶解入所需的氧量。人所熟知，一種氣體在一種液體中的溶解度是大致上敫悶宓難沽Τ燒取Ｋ裕諮沽ξ 0巴時，氧在水中的溶解度大約是在壓力1巴時的10倍。所以，從Gmelin的HandbookofInorganicChemistry，「Sauerstoff，」3dEd.，p.461得知，氧在1巴和25℃的溶解度大約為0.04克/升。在10巴壓力，其溶解度將為約0.4克/升，而在100巴壓力，溶解度將約為4克/升。
隨著溫度升高，氧在水中的溶解度下降。所以在50℃，在常壓條件下氧的溶解度比25℃的溶解度下降約30%。所以當向水中溶解氧時，無論這些氧是來自空氣、富氧空氣或純氧，溫度必須保持在儘量低。所以水的溫度可保持在環境溫度，較好是低於70℃，更好是25℃或更低。在以下的敘述中，氧這一名詞將表示較純態的氧、空氣中氧、富氧空氣的氧，或者含氧和一種或多種在該工藝條件下是惰性的氣體的混合氣中的氧。
為了能在該烴中提供優選量的氧〔大約2-10%(重量)〕，氧的分壓應為約5-200巴，較好是約5-100巴，最好是約7-60巴。所需的壓力很容易計算得出，或者按規定的工藝參數(如最高設計操作壓力和所用設備所要求的操作範圍)由實驗確定。氧的壓力將取決於所要求的氧在烴中的濃度、水對烴的相對量、傳遞段的段數以及氧在水和烴之間的平衡關係。按照四個理論段的分配體系，並且水的體積流量是7.2倍於環己烷流量的例子，要提供在環己烷中約含5%(摩爾)的氧，所需分壓約830磅/平方英寸表壓。表Ⅰ中示出在其他操作條件下所需壓力。
氧向水中的溶解過程可用任何方便方法來完成。例如，向貯於壓力罐中的水鼓入氧氣氣泡。另小的方式，可以向一個塔，特別是填料塔的塔底通入氧，並將水通入該塔頂部，或者是將水噴淋到充有氧的塔中。藉助於此種逆流溶解過程，使大量使用氧和水成為經濟可行。本技術領域的技術人員還可以提出其他溶解氧的方式。
用於溶解氧的水可以是新鮮水，可以是循環水，或者兩者混合使用。最好將大部分水循環。水中可以含有溶解的固體物或有機物，只要它們對氧的溶解和以後的氧化反應無不利作用即可。循環水也可以得自新鮮或循環水的反向分配液流，反分配是用於從氧化後的產物中脫除未反應的氧。
應當避免有鹼性物質，特別是強鹼性物質，如鹼金屬氫氧化物，因為已知這些物質會使烴的氧化反應減慢。此外，強鹼性水溶液會使過渡金屬沉澱，沉澱出它們的氧化物、氫氧化物或水合的氧化物，因此不僅會使它們失去催化活性，還潛在有出現汙垢的問題。
應避免使用含較多量溶解的無機鹽的水溶液，因為當此等鹽存在有較高濃度時，使氧在該溶液中的溶解度下降。如果本工藝過程中的循環水中較長時間積聚了此等物質，就必須增加一個分離段來除掉這些物質，並且調節循環的水量，或者是是定期使用新鮮水作為水源將工藝過程重新啟動。
最好所用的水是中性或微酸性，並且在需要時可含有有效量的特定氧化催化劑。此等氧化催化劑在本技術領域已為公知，一般是金屬的鹽類或配鹽，特別是過渡金屬或重金屬的鹽，如鈷、鉻、錳、釩、鋁、鉛、錫、銅。在前所引參考文獻中可找到此類催化劑的許多實例。由於這些催化劑中有許多是水溶性的，至少有某一程度的水溶性，所以用於提供氧的同一批水也可以用來向烴供給催化劑。
氧從氧的水溶液向準備氧化的烴中的分配作用是通過兩種液體的接觸來完成，最好是採用這樣的方法，即使液-液界面的表面積儘量加大。最好在室溫或低於室溫在逆流的填料塔中使兩種液體接觸。因為氧在烴中的溶解度一般較高，可以很容易地把相當大量的氧從水相傳遞至非水相，而傳遞所達程度是以在該接觸溫度氧在該兩種液體中的分配係數為極限。此外，藉助於循環比環己烷量大得多的水，烴中氧濃度可以增高到超過水中的濃度。此處所用「相當大量」一詞是指理論上可傳遞量的相當大的分數，即至少10%。
在將氧分配到烴相中之後，將烴加熱到所要求的氧化溫度。當在氧化中使用了催化劑時，它們可以在到達所需反應溫度之前或之後加入，或者如上面所提出，可從水相分配到烴中。本發明所固有的一項安全因素就在於，氧在許多烴中，特別是在環己烷中的溶解度不象它在水中的溶解度那樣而是隨著溫度上升而使溶解度加大。因此，在常壓條件下氧在環己烷中的溶解度在283.5°K、297.6°K和313.1°K分別為12.3、12.4和12.7(×10-4)%(摩爾)。這樣就提供了附加的安全因素，因為在室溫時一個氧在烴中的飽和溶液在溫度升高後變成不飽和，因此氧就不太可能逸出而形成氣相。
氧化工藝過程本身完全是常規式的。氧化之後，以常規方式分離產物並將之提純。
適用於本發明方法的烴類包括苯、甲苯和其它輕質芳族烴，但特別適合的是脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、異辛烷等等，最適合的是環脂烴，如環戊烷、環戊烯、環戊醇、環己烷、環己烯、環己醇、甲基環己烷、二甲基環己烷，最適合的是環己烷。
由附圖並參照實例對本發明加以闡述。但這些內容並非對本發明範圍的限定。本技術領域的普通技術人員將能由他們自己對本要求保護的工藝過程提出多種可用的變化方案。所有這些變化方案都是歸於本發明的範圍之內。
實例1 由以下實驗確定將氧從水溶液中分配到一種烴中的可行性。參照
圖1，將環己烷送入容器F1中並用氮吹掃12小時，以他需溶解的氧完全除淨。利用捕阱T1將排出氮中的環己烷蒸汽除掉並使之流回該容器。向容器F2中送入蒸餾水並用空氣吹掃12小時，使其中飽和了大氣中的氧。壓力均未高於常壓，只是有儀器本身產生的些微背壓。
在每次操作過程中，用泵P1將容器F2中的水泵送至貯存容器A，從A再通過閥門V1而送入分配塔C1的頂部。分配塔C1是一個無填料玻璃塔，長度25.0釐米，內徑約0.9釐米。與此同時，用泵P2把環己烷泵出並經過閥門V2而送入分配塔的環己烷入口。含有溶解氧的環己烷在溢流裝置D1處離開這個塔。水是經過一段1/8英寸豎向管子而進入該塔，以水滴形式落下並穿過環己烷層，但不碰觸塔壁，然後經過閥門V3離開該塔而進入貯存容器B，然後經過溢流裝置D2而離開這套儀器。水/環己烷的界面液位高度是由調節D2的高度來調節。定時測定環己烷和水的流量。容器A和B中的氣相空間保持在最小限度。一切類別的蒸汽都從塔C1中小心除去。容器C中貯有水，所有排出的氧都流過它。圖中e為放空，f為環己烷，g為吹掃空氣，h為吹掃N2，i為空氣出口，j為連通至大氣，k為水。按規定時間，測定容器A和B的水中含氧量，測定時應用501型Orion Digital Ionalzer，使用型號970800的Orion O2電極。每次測定前都對該電極重新標定。表Ⅰ中示出數次操作所得的數據。


從實例1可以看到，甚至在常壓條件，水溶液中的氧約26-31%可分配到環己烷中。應注意的是，這樣的分配只是應用效能較低、未加填料的塔，接觸時間也很短所達到的。使用填料塔或擋板塔預期可以增加傳遞量。
圖2所示是大規模烴氧化(例如環己烷氧化)的流程圖。設備所用材料均為常規式，並為本技術領域所公知。一般情況下，最好使用不鏽鋼、包層金屬或襯玻璃設備，使腐蝕減至最少。由於採用了高壓，希望各塔採用大的長/徑比，尤其是塔C1和C2，這樣可儘量減小直徑，從而可經濟地利用結構材料和提供更大安全係數。所有的塔包括反應器R1一般都填充有常規式填料，例如球狀、鞍狀、螺旋狀填料等，然而板塔和無填料塔從理論上講是可以使用的。
在操作時，將加壓的水通過閥門V6送入氧溶解塔C1的頂部。這些水可以是通過管路L2和閥門V2而來的新鮮水，或如後所述是全部或部分用循環水。將純氧、用本工藝條件下是惰性的氣體所稀釋的氧、用空氣稀釋的氧或大氣中的氧用泵P1加壓並通過閥門V1而送入塔C1。氧的壓力和流量均可調節，以便在水中溶解所希望的氧%(摩爾)。
含有氧的水通過管路L4從該塔放出，通過泵P2而進入分配塔C2。液態烴用泵P3加壓並經過閥門V8而送入塔C2。由於比重相差的原因，塔中建立起逆流狀況，較輕的含氧烴從管路L8離開此塔，而失去氧的水通過烴/水界面I1下面的管路L5而放出。對於烴比水重的情況，各物料流的進出位置都要顛倒過來。對於在室溫是固體的烴，則此塔應加熱至足以保持該種烴是液體的溫度。
已富含氧的烴可從管路L8進入下一個分配塔以便進一步增加含氧量，或按圖中所示在塔C3中進行脫氣。本方法的一項重要要求，就是本系統要保持在足夠的壓力條件下，使得氧都處於溶液中而不形成氣相。為此理由，建議使塔C2的壓力稍高於塔C1的壓力。同時，還必須考慮在工藝管路中產生的壓力降。最需要達到的要求是不因為必然發生的壓力降而發生脫氣作用，因此塔C3是一項額外的安全措施。所有回收的氣體都可以排放到大氣中，排至火炬而燒掉或最好用泵P4壓縮後並通管路L9而再循環至溶解塔C1。富氧氧的烴經過計量並通過閥門V10而送入反應器R1。反應器R1在適當的氧化溫度操作，例如100-200℃。使用熱交換器H來提供引發反應所需的熱量，並可按工藝過程的需要供應更多熱量或從反應器取走熱量。
該氧化反應通常藉助加入適當的催化劑來促進，加入量為約0.01-100ppm。由於本系統所具有的靈活性，可從一個或多個位置加入催化劑。例如，可以通過管路S1和閥門V4加入塔C1的水入口處，加入時可以是一種水溶液，或是溶於適當的溶劑中。最好所用的溶劑就是本反應的產物之一。當氧化的是環己烷時，所用的溶劑可以是環己醇、環己酮或這些產物的混合物。另外的方式，可以在氧在水與烴之間分配之前加入催化劑，可以通過管路S2和閥門V7而注入管路L4;或是在氧化前加入，可通過管路S3和閥門V11注入管路L10。
氧化後的烴液流中一般含有約1-15%(重量)的氧化產物，更常見是含約3-8%。經氧化烴的處理可有多種方式。例如，來自R1的出料液流L11可以與苛性鹼反應，或用其他適當方法來分解過氧化物和氫過氧化物，然後送入塔C4。另外的方式，該氧化產物可在過氧化物分解之前或之後進行分餾。例如環己烷氧化的情況，高沸點餾分中含有環己酮和環己醇，兩者在水中均有一定溶解度，於是在此處就可以同送往塔C4的物料流中其他物料(大部分是環己烷)相分離。
還有一種方式是將塔C4和C5完全旁路，而用常規方式加工從R1流出的氧化產物。但本發明有一項不尋常的附加特徵，就是可在塔C4中，或如圖示在C4和C5中利用「反向分配」而除掉一切餘留下來的未反應氧，從而使R1往下達到更高安全性。
新鮮水可通過閥門V12進入塔C5，例如通過管路L12送出並進入塔C4，最後通過管路L3而從塔C4出來。另外的方式，可將新鮮水加入兩個塔中，兩者都是從各塔底部或近於底部送出。
於是管路L3中的水中除飽和了烴、溶解了氧化產物(主要是一元及二元有機酸)並含催化劑之外，還含有少量溶解的氧。這些水可通過閥門V5再循環至塔C1，在其中可佔到系統中水量的10-25%或更多。通過各新鮮水進入閥門V2和V12的適當均衡，則該系統中應能在水相液流中各體系組分濃度之間迅速達到平衡。有可能定期或連續地放出一部分水相液流(例如從管路L4或L5放出)並調整所放出液流並使這些已脫氧並且基本上不含烴的水流向塔C4或C5。另外的方式，用於除掉未反應氧的水可以藉助於減低壓力而在塔C6之內脫氣，然後作為通過管路L14的已溶有機酸的供應源。
權利要求
1、一種將烴部分氧化製成含有烴氧化產物的產品的方法，其中應用分子氧作為氧化劑，經改進之後包括以下步驟
a)在分開的容器中製備氧的水溶液；
b)將所述氧的水溶液與準備氧化的液態烴接觸，其接觸方式是使多量的氧從該水相傳遞至該烴相；
c)然後於高溫將所述含氧的烴進行氧化。
2、權利要求1的方法，其中所述水溶液的製備是於約5-200巴壓力將氧溶解於水中。
3、權利要求1的方法，其中所述氧的傳遞是在逆流條件的塔中進行。
4、權利要求2的方法，其中所述氧的傳遞是在逆流條件的塔中進行。
5、權利要求1的方法，其中在步驟(b)中已脫除了氧的水是再循環至步驟(a)中。
6、權利要求2的方法，其中在步驟(b)中已脫除了氧的水是再循環至步驟(a)中。
7、權利要求3的方法，其中在步驟(b)中已脫除了氧的水是再循環至步驟(a)中。
8、權利要求4的方法，其中在步驟(b)中已脫除了氧的水是再循環至步驟(a)中。
9、權利要求1的方法，其中步驟(b)是在環境溫度進行。
10、權利要求4的方法，其中步驟(b)是在環境溫度進行。
11、權利要求1的方法，其中步驟(b)是在高於步驟(a)的溫度進行。
12、一種將烴部分氧化製成含有烴氧化產物的產品的方法，其中應用分子氧作為氧化劑，經改進之後包括以下步驟
a)在分開的容器中製備氧的水溶液;
b)將所述氧的水溶液與準備氧化的液態烴接觸，其接觸方式是使多量的氧從該水相傳遞至該烴相;
c)然後於高溫將所述含氧的烴進行氧化。
d)藉助於以逆流方式在(c)步驟產物和水之間分配氧，從所述產物中除掉一切未反應的氧。
13、權利要求12的方法，其中步驟(d)中所述的水是新鮮水。
14、權利要求12的方法，其中步驟(d)中所述的水是脫掉氧的工藝過程用水。
15、權利要求12的方法，其中於步驟(d)中產生的富氧水是再循環至步驟(a)。
16、權利要求13的方法，其中於步驟(d)中產生的富氧水是再循環至步驟(a)。
17、權利要求14的方法，其中於步驟(d)中產生的富氧水是再循環至步驟(a)。
18、權利要求12的方法，其中在步驟(c)產物中所含的過氧化物和氫過氧化物是在用步驟(d)除掉未反應氧之前將之分解。
19、權利要求12的方法，其中在步驟(c)產物中所含的過氧化物及氫過氧化物被分解，並且將所得混合物分餾成為烴和烴氧化產物餾分，而只將該烴餾分是按步驟(d)進行處理。
全文摘要
披露了一種烴的連續部分氧化方法，其中將在分開的容器中所製備的氧的水溶液以逆流方式分配給烴，從而避免了烴與氧化性氣體直接接觸。
文檔編號A01N39/00GK1038276SQ8910460
公開日1989年12月27日 申請日期1989年5月18日 優先權日1988年5月18日
發明者戴維·C·亨得利斯 申請人:美國Basf公司