一種水基乳液用增稠劑的製造方法
2023-05-15 03:58:21 3
專利名稱：一種水基乳液用增稠劑的製造方法
技術領域：
本發明屬於陰離子型合成增稠劑製造法，特別適用於各種水基乳液如紡織品的塗料印花糊、乳膠塗料、地毯膠、天然乳膠的增稠。
現有的國內外製造陰離子型合成增稠劑的方法主要有以下三種一是採用水相乳液聚合。如日本專利JP-57.139.110，JP-59.108.074和美國專利US-4.423.199等，在這種方法中，為了實現聚合反應必須加入25%-40%基本不起增稠作用的丙烯酸乙酯等疏水性單體，相對來說無疑增加了產品的成本。
二是全部採用丙烯酸等親水性單體，在甲苯等有機相中進行沉澱聚合，再將所得聚合物經過濾洗滌、烘乾得到粉狀產物，或者進一步分散在礦物油中得到油基分散液，以便於使用，如美國專利US-4.338.239，採用這種方法的不足之處是產品成本高，同時會造成一定程度的汙染。
第三種方法就是在油相中進行油包水型乳液聚合，將所得的乳液直接做為最終產品使用，這種方法的最大優點是克服了前兩種方法的不足之處，其方法較為經濟，如歐洲專利EP-42.678，該專利的典型方案是以含0.5%甲基丙烯酸烯丙基酯為交聯劑的丙烯醯胺/丙烯酸鈉共聚物25%，失水山梨醇單油酸酯等HLB值小於7的表面活性劑5%，礦物油20%，餘量為水。由此可見，該方法所得產物的最大不足之處是有效物含量僅佔25%，大大低於水相乳液聚合物的30%-50%。其另一不足之處是，在該方案例舉的交聯劑中還有甲撐基雙丙烯醯胺、二乙烯苯等在水中溶解度很小或幾乎不溶於水的物質。從而在以油做外相的乳液聚合中，它們將主要分配在外相，而對主要在水相聚合的水溶性單體起不到良好的交聯作用。另外據Vanderhoff，J.w介紹[J.Dispersion and Teehnology 5(3 and 4)，323(1984)]現有的油包水型聚合物乳液大部分都不夠穩定，存放期一般不超過一個月，限制了這種產物的工業化應用。
本發明的目的在於選擇較為經濟的油包水型乳液聚合方法來合成水基乳液用增稠劑，同時克服已有技術的不足之處，使該方法的產物成本低，有效成份含量高、穩定性好、無汙染。
本發明方法主要通過下述技術方案來實現(1)以下列單體之一或它們的混合物為基料，丙烯酸、甲基丙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丁烯酸、亞甲基丁二酸。
(2)以如下兩類表面活性劑復配體系為乳化劑(2.1)RY(CH2CH2O)n1H (Ⅰ)(2.2)
其中(2.1.1)當Y是COO或CONH時，R1R′可以是C14-C22直鏈烷基，n1＝10-40，n2＝1-10;
(2.1.2)當Y是O時，R，R′還可以是
或C14-C22的直鏈烷基，n1＝10-40 n2＝0-10。
(2.1.3).Z是CH3或H;
(2.1.4).M是H、K、Na、NH4。
(3)具有下列結構的化合物為交聯劑RY(CH2CH2O)nC(O)-CH-(NaSO3)-CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2＝CH2(Ⅲ)(Ⅲ)式中R是CH2＝CH或CH2＝C(CH3)，Y是COO或CONH，n＝1-10。
(4)汽油、煤油、柴油、白油等礦物油之一(5)餘下為水以上原料總重量為100%以上原料用水溶性引發劑在20-90℃下發生聚合反應，即得到油包水型聚合物的乳液。
上述方案，特別是以組分(2)做乳化劑、組分(3)作交連劑是基於如下思想產生的。
交連劑(3)其兩端是與丙烯酸單體具有良好共聚性能的丙烯醯基或甲基丙烯醯基，從而保證了它良好的反應性，其結構的中間部分是含有酯、醚、羥基、磺酸基親水基，提供了良好的水溶性，事實已證明，它不僅幾乎與水混溶，而且還有一定的助乳化性。
對乳化劑體系，經研究發現，僅按常規的HLB值小於7選擇的表面活性劑，不僅乳化效率較低，而且產成品的穩定性較差。這是由於油包水型和水包油型乳液的穩定機理不同，前者靠覆蓋在聚合物顆粒表面的活性劑構成的單分子膜來維持，其膜的穩定性和強度是影響乳液的重要因素。而常規的表面活性劑HLB值的降低都是靠親水基的減少來實現的，從而對極性界面的親合力將逐漸下降，當HLB＜7或更低時，界面的吸附、定向趨勢就已變得很弱，很難在聚合物顆粒表面形成吸附穩定的緻密的高強度單分子膜。長久放置後乳液很容易被破壞出現凝膠現象。因此我們一是選擇了2.2所示結構的HLB＜6的乳化劑，根據定向契理論它有助於形成油包水型乳液，另外選擇了一種2.1所示結構的HLB＞14助乳化劑，以使兩者復配後產生的單分子膜的複合膜具有較強的界面定向性和吸附穩定性。並要求式(Ⅰ)、(Ⅱ)中的R，R′為長直的烷基鏈，以保證單分子排列密度和膜的高強度。2.1、2.2復配的結果確實顯示出由一種或幾種HLB7的乳化劑復配所不具備的特性。
實驗中發現採用(Ⅲ)式結構做交聯劑和(Ⅰ)、(Ⅱ)式結構復配物做乳化劑即利用了油包水型乳液聚合物的優點又克服了它含固量低的不足之處。
在實驗中又發現，用上述方法製得的乳液聚合物相對用已有技術製得的乳液聚合物雖穩定性有所改善，但低溫穩定性仍不夠理想，當溫度降到10℃以下時，會變硬、凝膠分層。因此本發明在按上述辦法製得乳液聚合物的基礎上，本發明將製得的乳液聚合物與下列物質復配穩定劑進行復配。
式(Ⅳ)、(Ⅴ)中R、R′是C5-C12的直鏈烷基Y、Y′是COO或CONH，n1＝3-10 n2＝1-6經多次實驗發現，本發明方法所採用的各組分原料及百分比(重量百分比，總計100%)以下述情況為最佳。
(1)、35-45%的丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯的單體之一或它們的復配物;
(2)、3-6%的組份(2)，其(Ⅰ)、(Ⅱ)式中R、R′為C16-C20的直鏈烷基;n1＝15-25;Z是CH3或H;M是H或NH4;當Y是COO或CONH時，n2＝1-3;當Y是O時n2＝0-3。
(3)、0.1-1%的組分(3)，其(Ⅲ)中R是CH2＝CH，Y是COO或CONH，n＝1-4(4)15-25%的煤油、汽油或柴油的一種。
(5)30-40%的水。
用上述配比在55-75℃溫度下，以水溶性氧化還原引發劑，最好是過硫酸胺和硫代硫酸鈉作引發劑，引發聚合，生成油包水型乳液聚合物。
上述各組份原料中，組份(3)即交聯劑是這樣製得的(3.1)0.8-1.2順丁烯二酸酐(3.2)0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;
(3.3)0.8-1.4丙烯酸環氧丙酯;
(3.4)1.0-1.2亞硫酸氫鈉;
上述組分比為摩爾分數，在反應器中加入組分3.1和3.2，加入阻聚劑後在一定溫度下酯化，反應完畢後再加入組分3.3進一步酯化，然後加入3.4使反應物磺酸化，即得最終產品。
以上方法製得的乳液聚合物，再與佔總組分(重量)1-5%最好是2-3%的前述穩定劑(Ⅳ)(Ⅴ)復配，式(Ⅳ)(Ⅴ)中R、R′最好是C5-C12的直鏈烷基，Y、Y′最好是COO或
n1＝4-7，n2＝1-3。
綜上所述，本發明方法由於對交連劑、乳化劑和穩定劑的改進，使製得的產品具備了如下優點
1.有效物含量高。佔35-45%。如將70份(體積)的單體水溶液，在25份體積的油中乳化，被乳化物佔總體積的73.6%;
2.增稠效果好，聚合物含量為0.64%，PH＝7的軟化水糊粘度為7-8萬釐泊;(上海產NDJ-1旋轉粘度計，4號轉子，6rpm)3.貯存穩定性好，-40-25℃時保存期為一年，25-40℃時保存期為半年，不分層、不凝膠;
4.成本低;
5.無汙染物產生。
通過下列實施例，對本發明進一步說明。
例1，交連劑的製備在1000ml三頸瓶中加入順丁烯二酸酐98克(1摩爾)、丙烯酸羥乙酯121.8克(1.05摩爾)、對羥基苯甲醚0.25克，加熱至70℃，保溫酯化2小時，加入三氟化硼乙醚0.6克(0.53毫升)、滴加丙烯酸環氧丙酯139克(1.1摩爾)，保溫攪拌2小時，然後緩慢加入25%亞硫酸氫鈉水溶液416克(含NaHSO3l摩爾)、在70℃下保溫攪拌2小時即製得組分(3)。
例2.油包水型乳增稠劑的製備在500ml的四頸瓶中加入煤油100ml，組份(2.2)16克，加熱至65℃，開動攪拌，加入0.16克例1的產物-即組份(3)和組份(2.1)7克，及50%丙烯酸/丙烯醯胺水溶液280ml，在氮氣保護下分別加入過硫酸胺0.04克，硫代硫酸鈉0.02克的水溶液引發聚合，維持3小時即可製得。
為得到更穩定的聚合物，再加入前述(Ⅳ)(Ⅴ)式的穩定劑9g即得含有效物37%的油包水型乳液聚合物。
例3.本發明增稠劑在塗料印花中的應用配方塗料大紅FFG 7; 粘合劑107 30六羥樹脂 3; 氨水 0.25例2增稠劑 1.5; 水 X(以上為重量百分數，總計100%，粘合劑107為天津染化八廠產丙烯酸酯類粘合劑。)印花布樣經烘乾，焙烘(160℃，3分鐘)後，測得各項物理指標均達到部頒標準。
權利要求
1.一種水基乳液用增稠劑的製造方法，以下述組份(1)含不飽和雙鍵的親水性化合物為聚合單體，採用油包水型乳液聚合交連共聚而成，其特徵就在於組份(1)與下述各組份以水溶性引發劑引發在一定溫度下發生聚合得到油包水型乳液的聚合物(1)甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丁烯酸、亞甲基丁二酸的單體之一或它們的混合物；(2)以下兩類表面活性劑的復配體(2.1)、RY(CH2CH2O)n1H (Ⅰ)(2.2)、
(Ⅰ)、(Ⅱ)式中(2.1.1)、當Y是COO或CONH時，R，R′可以是C14-C22直鏈烷基n1=10-40，n2=1-10。(2.1.2)、當Y是0時，R，R′還可以是CH3(CH2)7
CH3-(CH2)8
或C14-C22的直鏈烷基，n1=10-40，n2=0-10(2.1.3)、Z是CH3或H(2.1.4)、M是H、K、NaO、NH4(3)、具有下列或結構的化合物為交聯劑RY(CH2CH2O)nC(O)-CH(NaSO3)-CH2C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-CH2=CH2(Ⅲ)(Ⅲ)式中R是CH2=CH或CH2=C(CH3)，Y是COO或CONH，n1=1-10；(4)、汽油或煤油、柴油、白油等礦物油之一。(5)水。
2.如權利要求1所述的方法其特徵就在於所述組份(1)最好是下列單體之一或它們的組合物丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯。
3.如權利要求1所述的方法其特徵就在於組份(2)中R、R′是C16-C20的直鏈烷基，n1＝15-25，Z是CH3或H，M是H或NH4，當Y是COO或CONH時;n2＝1～3，當Y是0時，n2＝0-3。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵就在於組份(4)的最佳選擇是汽油、煤油或柴油中的一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵就在於所述的水溶性引發劑是水溶性氧化還原引發劑體系。
6.如權利要求1所述的方法。，其特徵就在於各組份重量比為(1)35-45 (4)15-25(2)3-6 (5)30-40(3)0.1-1各組分總和為100%，反應溫度為55-75℃。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵就在於組份(3)由以下方法製得(3.1)、0.8-1.2順丁烯二酸酐;(3.2)、0.8-1.4丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯醚的低聚物等化合物之一;(3.3)、0.8-1.4丙烯酸環氧丙酯;(3.4)、1.0-1.2亞硫酸氫鈉上述組分比為摩爾分數，在反應器中加入組分3.1和3.2，加入阻聚劑後在一定溫度下酯化，反應完成後再加入組分3.3進一步酯化，然後加入3.4使反應物磺酸化，即得最終產品。
8.如權利要求1-6所述的任意一種方法，其特徵在於製得的油包水型乳液聚合物與下列物質的復配物進行復配
(Ⅳ)、(Ⅴ)式中R、R′是C5-C12的直鏈烷基，Y、Y′是COO或CONH，n1＝3-10 n2＝1-6。
全文摘要
一種水基乳液用增稠劑的製造方法，提供了一種採用油包水型乳液聚合方式，製備陰離子型增稠劑的方法。其中包括(1)35-45％丙烯酸、丙烯醯胺等單體及它們的複合物；(2)3～6％含雙長直鏈疏水基的陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑的復配物；(3)0.1～1％水溶性交聯劑；(4)15-25％溶劑油；(5)2-3％非離子及陽、非兩性表面活性劑的複合物作穩定劑，總量100％餘量為水。其產品主要用於水基乳液，如塗料印花糊、乳膠塗料、地毯膠、天然乳膠等含水體系的增稠。
文檔編號C08F220/02GK1058599SQ9010672
公開日1992年2月12日 申請日期1990年8月3日 優先權日1990年8月3日
發明者張立軍, 桑長春, 魯春風 申請人:齊齊哈爾輕工學院有機合成研究所