用作錒系元素配體的2,9-聯吡啶-1,10-鄰二氮雜菲衍生物，其合成方法及其用途
2023-06-24 00:32:26
用作錒系元素配體的2,9-聯吡啶-1,10-鄰二氮雜菲衍生物，其合成方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及作為錒系元素的配體使用並且符合下文通式（I）的新的化合物：其中：R1和R2=H、C1到C12烴基、單環的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；R3、R4、R5和R6=H；C1到C12烴基；單環的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–NR7R8or–NR7COR8基，其中R7=H、C1到C12烴基、單環的芳基或芳基-（C1到C6）烷基，同時R8=C1到C12烴基、單環的芳基或芳基-（C1到C6）烷基；–OR9或–SR9基，其中R9=C1到C12烴基、單環的C6芳基或芳基-（C1到C6）烷基。本發明的進一步的主題為合成這些化合物的方法和其用途。
【專利說明】用作錒系元素配體的2, 9-聯吡啶-1,10-鄰二氮雜菲衍生物，其合成方法及其用途
發明領域
[0001]本發明涉及新的化合物，其是2，9-聯吡啶-1，10-鄰二氮雜菲的衍生物並且可作為錒系元素的配體使用。
[0002]它還涉及這些化合物的合成方法及其用途。
[0003]本發明的化合物能夠單獨地(即在任何其它萃取分子不存在的情況下)以比它們萃取鑭系元素更有效的方式從高酸性水溶液萃取錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)。
[0004]在這方面，它們可因此被用於將存在於酸性水溶液如廢核燃料的溶解液中的所有錒系元素(鈾、錼、鈽、鋂和/或鋦)和同樣包含在該溶液中的鑭系元素的分組分離。
[0005]此外，本發明的所述衍生物對於鋂比對於鋦具有更顯著的親和力。
[0006]它們可因此被用於將存在於高酸性水溶液(如在PUREX過程或C0EX?過程的第一個周期期間產生的該類型的萃餘液)中的鋂和同樣包含在該溶液中的鋦分離。
【背景技術】 [0007]為了將包含在廢核燃料的溶解液中的錒系元素和同樣包含在此溶液的鑭系元素分離，已研究了許多萃取分子。
[0008]主要困難之一為找到能夠以比它們萃取鑭系元素更有效的方式萃取錒系元素的分子，請記住首先鑭系元素以比錒系元素更高的數量存在於廢核燃料的溶解液中，和其次該類型的溶液具有強酸度，即通常等於或高於3mol/L的硝酸。
[0009]為了將存在於廢核燃料的溶解液中的鈽、錼、鋂、鋦(和可能地鈾)與鑭系元素分組分離，已提出使用幾個步驟的兩種方法，第一個為使用萃取劑比如丙二醯胺如N，N』 - 二甲基-N，N』 - 二辛基己基乙氧基丙二醯胺與烷基磷酸如二 -(2-乙基己基)磷酸(或HDEHP)，或二羥基乙醯胺如N，N, N』，N』 -四辛基-3-氧雜戊烷二醯胺(或T0DGA)的混合物的萃取。
[0010]在數字出版的國際PCT申請W02007/118904(參考文獻[I])和W02008/049807 (參考文獻[2])中分別描述了這些方法。
[0011]然而，具有供體氧原子的萃取劑，比如丙二醯胺和二乙二醇醯胺，不允許從包含錒系元素和鑭系元素二者的酸性水溶液中萃取所述錒系元素而沒有同時萃取所述鑭系元素。
[0012]因此，在上述參考文獻中描述的方法首先包括目的在於藉助於包含所述丙二醯胺或所述二羥基乙醯胺的有機相從包含錒系元素和鑭系元素的水溶液中共萃取所述錒系元素和鑭系元素的步驟。
[0013]這個共萃取步驟之後進行目的在於從所述有機相剝離錒系元素的步驟，這藉助於弱酸性水相(即具有2到3之間的pH值且包含絡合劑)如聚氨基-羧酸進行。然後由於磷酸型酸性萃取劑在該有機相中的存在(參考文獻[I])或者由於硝酸根離子在所述弱酸性水相中的存在(參考文獻[2])，所述鑭系元素被保留在所述有機相中。
[0014]這之後進行目的在於從所述有機相剝離鑭系元素的步驟，首先在隨後能夠經受玻璃化操作的水相中重新獲得這些鑭系元素，其次為了重複使用耗盡放射性元素的有機相。[0015]此外，認出對所述錒系元素以及尤其對於錒系元素(III)比對於鑭系元素具有更大親和力的化合物。
[0016]這些是含氮的芳香烴化合物如2，2 ^ ,2"-三聯吡啶和它的一些烷基化衍生物，2，4，6-三(2-吡啶基)-1, 3，5-三嗪(或TPTZ)、2，6-雙(吡啶-2-基)_4_氨基-1，3，5-三嗪(或ADPTZ)和2，6-雙(1，2，4_三嗪基)吡啶、甲基吡啶醯胺、二甲吡啶醯胺和具有醯胺取代的聯吡啶。
[0017]然而，這些化合物似乎都不能夠被用在用於將存在於廢核燃料的溶解液中的錒系元素和同樣包含在這些溶液中的鑭系元素的分組分離的工業過程。
[0018]實際上:
[0019]——或者這些化合物相當簡單地不能單獨地(即在另外的萃取分子不存在的情況下)從水相尤其從高酸性水相萃取錒系元素，這種情況例如使用2，2':6' ,2"-三聯吡啶和它的烷基化衍生物TPTZ、ADPTZ和僅在低酸性的條件下和在與另一種萃取劑代表性地α-溴癸酸的協同混合物中萃取錒系元素的甲基吡啶醯胺；
[0020]——或者這些化合物的負載能力太低，這種情況例如使用2，6-雙(1，2，4-三嗪基)批唆;
[0021]—或者它們需要在極性、滷代的和毒性稀釋液如氯仿或間-硝基三氟甲苯中的溶解狀態中，這種情況例如 使用所述二甲吡啶醯胺；然而這種類型的稀釋液不能在用於處理廢核燃料的工業過程中使用；
[0022]——或者在外加含氧供體萃取劑如TBP (參考文獻[3])的情況下它們仍然被提出具有管理多成分有機溶液和選擇稀釋液如環己酮的缺點，其與工業規模的操作幾乎不相配。
[0023]最近，數字出版的PCT國際申請W02011/009814 (參考文獻[4])顯示，攜帶醯胺基的三聯吡啶可以在η- 丁醇中溶解著的狀態下將包含在高酸性水溶液([HN03]=3mol/L)中的錒系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)與同樣包含在該溶液中的鑭系元素分離。
[0024]然而用這些三聯吡啶獲得的錒系元素(III)(即鋂和鋦)的分配係數是比較低的
0.018)，這意味著，在處理廢核燃料的工業過程中如果這些分子被用於將所有的錒系元
素與鑭系元素分離，那麼將有必要執行相當高數目的萃取步驟以保證所述錒系元素(III)與鑭系元素的完全分離。
[0025]因此發明人自己確立尋找新的化合物的目標，其不僅能夠比萃取鑭系元素更有效地萃取存在於酸性水溶液尤其是高酸性的水溶液中的整個的錒系元素，也允許向錒系元素
(III)提供的分配係數顯著高於向上述參考文獻[4]中的這些相同的錒系元素提供的分配係數。
[0026]發明人自己同樣確立了這些化合物可以在與處理廢核燃料的工業過程相配的非水性稀釋液中的溶解狀態下使用的目標。
【發明內容】
[0027]通過本發明達到這些目標及其它，本發明首先提出符合以下通式(I)的化合物:
[0028]
【權利要求】
1.符合以下通式(I)的化合物:
2.根據權利要求1所述化合物，其符合所述通式(I)其中: R1和R2，或者相同或者不同，代表氫原子、C1到C12直鏈或支鏈烷基或者單環的芳基； R3、R4、R5和R6，或者相同或者不同，代表: 氫原子；或 C1到C12直鏈或支鏈烷基；或 單環的芳基；或 -NR7R8或-NR7COR8基，其中R7代表氫原子，C1到C12直鏈或支鏈烷基，或者單環的芳基，同時R8代表C1到C12直鏈或支鏈烷基或單環的芳基；仍或者 -OR9或-SR9基，其中R9代表C1到C12直鏈或支鏈烷基，或者單環的芳基。
3.根據前述任一項權利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R3、R4、R5和R6代表氫原子。
4.根據前述任一項權利要求所述化合物，其符合所述通式(I)其中R1和R2或者相同或者不同，代表或者C1到C12且更好地C2到C12的烷基鏈或者苯基仍或者鄰_、間-或對-甲苯基。
5.根據前述任一項權利要求所述化合物，其選自以下當中: ——N，N，N，,N，-四乙基-6，6』 - ([1，10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二醯胺；——N，N，N，，N』 -四己基-6，6』 -([I, 10]- 二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N，N，N』，N』 -四辛基 _6，6』 -([I, 10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N，N，N』，N』 -四癸基 _6，6』 -([I, 10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N,隊^，^-四(十二烷基)-6，6』-([1，10]-二氮雜菲-2，9-二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N, N，- 二乙基-N, N，- 二苯基-6，6，- ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N, N』 - 二己基-N，N』 - 二苯基-6，6，- ([ 1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N, N』 - 二辛基-N，N』 - 二苯基-6，6 』 - ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二醯胺； ——N, N』 - 二癸基-N，N』 - 二苯基-6，6 』 - ([1，10] - 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡啶-2-基二醯胺；和 ——N, N』 - 二 (十二烷基)-N, N』 - 二苯基-6，6』 -([1，10]- 二氮雜菲 _2，9- 二基)-吡唳~2~基二醯胺。
6.一種用於合成如權利要求1到5任一項所定義的化合物的方法，其包括下列步驟: ——使符合以下通式(II)的化合物:
7.根據權利要求6所述方法，其中所述滷化試劑選自亞硫醯氯、三氯氧化磷和三氯化憐中，同時所述喊選自二乙胺、二異丙基乙胺和吡唳中。
8.根據權利要求1到5任一項的化合物作為針對一種或多種錒系元素的配體的用途。
9.根據權利要求8所述用途，其中所述化合物被用於從酸性水溶液萃取一種或多種錒
10.根據權利要求9所述用途，其中所述化合物被用於將存在於酸性水溶液中的所有錒系元素與同樣存在於該溶液中的鑭系元素分離。
11.根據權利要求10所述用途，其中所述酸性水溶液為廢核燃料在硝酸中溶解產生的溶液。
12.根據權利要求11所述用途，其中所述酸性水溶液為廢核燃料在硝酸中溶解產生的但是預先除去其最初包含的鈾的溶液。
13.根據權利要求9到12任一項所述用途，其包括下列步驟:-從所述酸性水溶液萃取所有錒系元素，通過將該水溶液與包括所述化合物的有機相接觸，然後分離所述水溶液與所述有機相；和 ——剝離包含在所述萃取步驟結束時獲得的所述有機相中的所有錒系元素，通過將該有機相與優選具有從2到3範圍的pH值的酸性水相接觸，然後分離所述有機相和水相。
14.根據權利要求9所述用途，其中所述化合物被用於將存在於酸性水溶液中的鋂與同樣包含在該溶液中的鋦分離。
15.根據權利要求14所述用途，其包括下列步驟: 一一從所述酸性水溶液萃取鋂，通過將該水溶液與包括所述化合物的有機相接觸，然後分離所述水溶液與所述有機相；和 —剝離包含在所述萃取步驟結束時獲得的所述有機相中的鋂，通過將該有機相與優選具有從2到3範圍的pH值的酸性水相接觸，然後分離所述有機相和水相。
16.根據權利要求9到15任一項所述用途，其中所述化合物以在選自正辛醇、正十二烷和氫化的四丙烯中的有機溶劑中的溶解狀態使用。
【文檔編號】C07D471/04GK103547578SQ201280016862
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月28日 優先權日:2011年4月1日
【發明者】茱莉亞·比松, 瑪麗克裡斯蒂娜·莎博爾內, 納塔莉·布巴爾斯, 曼努埃爾·米蓋迪特奇安, 丹尼斯·吉拉納, 多米尼克·吉約蒙, 塞西爾·瑪麗, 迪迪埃·迪布勒伊, 繆麗爾·皮普裡爾, 維爾日妮·布落 申請人:原子能與替代能源委員會, 南特大學