細辛醚用於防治由植物病原菌引起的植物病害的殺菌用途的製作方法

2023-05-30 22:17:16 1

專利名稱：細辛醚用於防治由植物病原菌引起的植物病害的殺菌用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具殺菌活性化合物，特別涉及細辛醚及其作為殺菌劑在防治植物病害方面的應用。
背景技術：
植物病原菌對植物的生長有很大的危害，每年均給農業生產造成巨大的損失。植物病害的防治主要以化學防治為主，由於化學殺菌劑長期大量使用，導致病原菌的抗藥性逐年增加，農產品中的農藥殘留上升，對食品安全造成了極大的威脅。迫切需要高效、經濟、安全的殺菌劑新品種用於植物病害的防治。
細辛醚，英文名稱asaricin，異名sarisan。化學名1-烯丙基-2-甲氧基-4，5-亞甲二氧基苯。CAS號18607-93-7；分子式C11H12O3，分子量192.21，分子結構式為 細辛醚屬苯丙素類(phenylpropanoid)化合物，微黃綠色油狀液體。關於細辛醚的醫藥活性研究報導較多，而對其在農藥方面，特別是作為殺菌活性物質的應用研究目前還沒有報導。
細辛醚是一種植物源活性成分，含細辛醚的植物種類較多。除藁本(Ligusticum sinense O.)外，傘形科(Umbelliferae)的蕨葉藁本(Ligusticum pteridophyllum Franch.)根，胡椒科(Piperaceae)的假藥(Piper sarmentosum Roxb.)葉，樟科(Lauraceae)的(Beilschmiediamiersii)葉，八角科(Illiciaceae)的地楓皮(Illicium difengpi K.I.B.etK.I.M.)以及馬兜鈴科(Aristolochiaceae)的縐花細辛(Asarumcrispulatum C.F.Liang)、牛蹄細辛(Asarum delavayi Franch.)、異長柄細辛(Asiasarum heterotropoides)等植物中皆有分布。
經在CNKI上檢索，目前國內尚無關於細辛醚對農業病原菌抑制作用的報導，國內對該化合物的研究主要集中在中藥及藥理上。而國外對細辛醚對植物病原菌的抑制活性曾有零星報導，但沒有進行系統研究的資料。

發明內容
本發明的目的在於，提供細辛醚用於製備防治由植物病原菌引起的植物病害的殺菌劑的應用。
申請人將細辛醚和溶劑、填料以及表面活性劑配製成噴霧使用的農藥殺菌劑，其劑型為乳油、微乳劑或可溼性粉劑。
乳油、微乳劑和可溼性粉劑的原料物質及其重量百分比分別為可溼性粉劑細辛醚，20％～60％，填料或溶劑0～74％，表面活性劑，1％～25％，原料物質的總和為100％；乳油細辛醚5％～50％，溶劑40～95％，表面活性劑5％～35％，原料物質的總和為100％；微乳劑細辛醚10％～50％，溶劑40～84％，表面活性劑1％～20％，原料物質的總和為100％。
上述填料是白炭黑、膨潤土、矽澡土或本領域公知的填料中的一種或幾種混合物；上述溶劑是甲醇、乙醇、正異丙醇、乙酸乙酯、芳香烴或本領域公知的溶劑中的一種或幾種混合物；上述表面活性劑是本領域常用的各類表面活性物質的一種或幾種的混合物。
經申請人的進一步研究，以細辛醚製備的農藥殺菌劑的製劑形態以及田間藥效試驗，證明了細辛醚對植物病原真菌具有良好的抑制活性。細辛醚作為殺菌劑，其高效、低毒，適合於植物病害化學防治的要求。
具體實施例方式
以下對本發明作進一步的詳細描述。
申請人在對遼藁本(Ligusticum jeholense Nakaiet Kitag)的植物化學研究中，分離得到了細辛醚。
一、細辛醚得獲得從含有細辛醚的植物中提取得到細辛醚的方法具體為將含有細辛醚的植物樣品乾燥，粉碎。用丙酮在室溫下分3次提取，第一次提取時間為48小時，第二次、第三次提取時間為12h，合併3次提取液，濃縮得植物浸膏；用石油醚(沸程30～60℃)對所得植物浸膏進行萃取，濃縮石油醚萃取相，得到濃縮物。濃縮物用石油醚∶氯仿＝7∶2洗脫，洗脫後的所得物再用石油醚∶氯仿＝1∶1洗脫，最後得到細辛醚。
二、細辛醚殺菌劑得製備將細辛醚和溶劑、填料以及表面活性劑配製成乳油、微乳劑和可溼性粉劑等農藥製劑，用於防治由植物病原菌引起的植物病害。上述各種劑型中各原料物質的重量百分比為

細辛醚製劑配製中所用的填料是白炭黑、膨潤土、矽澡土或本領域工作人員共知的物質中的一種或幾種混合物；所用的溶劑是甲醇、乙醇、正異丙醇、乙酸乙酯、芳香烴或本領域工作人員共知的物質中的一種或幾種混合物；所用的表面活性劑是本領域常用的各類表面活性物質的一種或幾種的混合物。
實驗實施例一、細辛醚對20種植物病原菌菌絲生長的抑菌效果細辛醚對20種植物病原菌的離體抑菌作用生測結果見表1。
表1細辛醚對20種病原菌菌絲生長的抑制作用測定結果(72h)

注試驗中每個處理設三次重複，表中數據為三次重複的平均值，下同；細辛醚的供試濃度為100mg/L。
從表1中可知，細辛醚在100mg/L時，對半知菌亞門、子囊菌亞門、擔子菌亞門、鞭毛菌亞門的20種病原菌中的16種病原菌都有一定的抑制作用，其中對棉花枯萎、棉花黃萎、番茄早疫等12種病原菌的抑制率均在60％以上，對辣椒疫黴病菌、黃瓜菌核病菌、小麥紋枯病菌、番茄灰黴病菌、水稻紋枯病菌、小麥全蝕病菌、甘藍黑斑病原菌抑制率高達100％。
二、細辛醚對7種病原菌菌絲生長抑制作用毒力測定結果系統測定了細辛醚對辣椒疫黴病菌、黃瓜菌核病菌、小麥紋枯病菌、番茄灰黴病菌、水稻紋枯病菌、小麥全蝕病菌、甘藍黑斑病菌7種病原菌菌絲抑制作用的毒力，結果見表2。
表2細辛醚對7種病原菌菌絲生長抑制作用毒力測定結果(72h)

由表2可知，細辛醚對黃瓜菌核病菌、水稻紋枯病菌、小麥紋枯病菌、甘藍黑斑病菌、辣椒疫黴病菌、小麥全蝕病菌、番茄灰黴7種病原菌均具有較好的抑制作用，72h的EC50分別為30.9280mg/L、34.6906mg/L、37.7185mg/L、40.2228mg/L、58.0917mg/L、63.2608mg/L、70.6609mg/L。
三、細辛醚對4種病原菌孢子萌發抑制作用毒力的測定結果測定了細辛醚對4種病原菌孢子萌發的影響(表3)。
表3細辛醚對4種病原菌孢子萌發的抑制作用毒力測定結果(12h)

細辛醚對番茄葉黴病菌、蘋果炭疽病菌、玉米大斑病菌、黃瓜炭疽病菌的孢子萌發均有較好的抑制作用，其EC50分別為39.1881mg/L、43.0003mg/L、74.2928mg/L、86.3728mg/L。
四、細辛醚殺菌劑的配製需要說明的是，以下給出的實施例僅是較佳的例子，本發明不限於這些實施例，在本發明的範圍內均能夠得到符合要求的殺菌劑。
實施例125％細辛醚可溼性粉劑的製備。在錐形混合機中，加入粉碎至200目左右的填料白碳黑40kg、膨潤土25kg，將25kg細辛醚通過高壓噴嘴噴入混合器中，混合均勻；再加入拉開粉7.5kg、皂素2.5kg。充分混和，即可製得25％細辛醚可溼性粉劑100kg。製劑的水中分散性、稀釋液穩定性、冷熱貯穩定性符合商品農藥製劑得要求。
實施例255％細辛醚可溼性粉劑的製備。將填料白碳黑30kg加入錐形混合機中，通過高壓噴嘴將55kg細辛醚噴入混合器中，充分混合均勻；再加入木質素磺酸鈉10kg，月桂醇聚氧乙烯醚5kg，充分混合均勻，即可製得55％細辛醚可溼性粉劑。製劑的水中分散性、稀釋液穩定性、冷熱貯穩定性符合商品農藥製劑得要求。
實施例35％細辛醚乳油的製備。將5kg細辛醚，溶解於80kg甲醇和苯乙烯酸聚氧乙烯醚15kg，加入到200L反應釜中，在40～50℃溫度下攪拌0.5小時，即製得100kg 5％細辛醚乳油。乳油的水分散性、稀釋液穩定性、冷熱貯穩定性符合商品農藥製劑得要求。
實施例450％細辛醚乳油的製備。200L反應釜中，將50kg細辛醚，溶於35kg乙酸乙酯中，再加入苯乙烯酸聚氧乙烯醚5kg，辛基酚聚氧乙基醚10kg，在40～50℃溫度下攪拌0.5小時，即製得100kg50％細辛醚乳油。乳油的水分散性、稀釋液穩定性、冷熱貯穩定性符合商品農藥製劑得要求。
實施例510％細辛醚微乳劑的製備。稱取細辛醚原藥10kg，溶解於15kg異丙醇中，再加入10kg十二烷基苯磺酸鈣，10kg辛基酚聚氧乙基醚，在高速攪拌下混和，加熱至40℃左右；高速攪拌下滴加去離子水55kg，控制水的滴加速度，使溫度保持在40℃左右；水滴加完畢，升溫至50℃，攪拌1小時，製得10％細辛醚微乳劑100kg。製劑的穩定性、外觀等符合商品製劑的要求。
實施例620％細辛醚微乳劑的製備。稱取細辛醚原藥20kg，溶解於30kg乙酸乙酯中，再加入15kg十二烷基苯磺酸鈣，5kg苯乙烯酸聚氧乙烯醚，在高速攪拌下混和，加熱至40℃左右；高速攪拌下滴加去離子水30kg，控制水的滴加速度，使溫度保持在40℃左右；水滴加完畢，升溫至50℃，攪拌1小時，製得20％細辛醚微乳劑100kg。製劑的穩定性、外觀等符合商品製劑的要求。
五、大田試驗實驗實施例將本發明涉及的活性化合物細辛醚，用本發明的製劑配製方法，配製成15％微乳劑、20％乳油和30％可溼性粉劑，在大田進行了防治番茄灰黴病的藥效試驗，清水為對照，不同濃度藥液噴霧後的防治效果見表4～5。藥效調查方法採取平行線2行取樣，每行調查1.5cm以上果子的發病情況，按以下分級標準對果實灰黴病的發生分級。據病情指數計算防治效果，以DMRT法分析各處理間的差異顯著性。同時在盆栽試驗條件下，用50％細辛醚EC進行了防治小麥白粉病的試驗。
在實驗中，對於細辛醚組成的各種製劑、填料或溶劑、表面活性劑的重量百分比，按本發明的技術方案配製，均可達到理想的效果。
1、細辛醚防治小麥白粉病盆栽試驗結果在測定了細辛醚對小麥白粉病的保護作用和治療作用(表4)，結果表明7d後，細辛醚對小麥白粉的保護作用比治療作用效果好。在保護作用中，隨著濃度的升高，防治效果也越高，在1000mg/L的供試濃度下，其防效可達68.64％，略低於對照藥劑粉鏽寧在100mg(a.i.)/L劑量處理的藥效。細辛醚對小麥白粉的治療作用不明顯，防治效果較差。
表4細辛醚對小麥白粉病的防治效果(7d)

注採用DMRT對試驗結果進行統計分析，同數列標後不同字母是指在α＝0.05水平上呈顯著差異；下同。
2、各種細辛醚製劑對番茄灰黴病菌的防治效果測定了細辛醚各種製劑對番茄灰黴病的防治效果，結果見表5。
表5各種細辛醚製劑對番茄灰黴病的防效


從表5可知，細辛醚各種製劑形態對番茄灰黴病均具較好防治效果，在供試劑量為1000mg/L時，藥後14d防治效果高於80％。
權利要求
1.細辛醚用於製備防治由植物病原菌引起的植物病害農藥殺菌劑的應用。
2.如權利要求1所述的應用，其特徵在於，所述的細辛醚的化學名稱為1-烯丙基-2-甲氧基-4，5-亞甲二氧基苯，分子式C11H12O3，分子量192.21，其化學結構式為 細辛醚和溶劑、填料以及表面活性劑配製成噴霧使用的農藥殺菌劑，其劑型為乳油、微乳劑或可溼性粉劑。
3.如權利要求2所述的的應用，其特徵在於，所述的乳油、微乳劑和可溼性粉劑的原料物質及其重量百分比分別為可溼性粉劑細辛醚，20％～60％，填料或溶劑0～74％，表面活性劑，1％～25％，原料物質的總和為100％；乳油細辛醚5％～50％，溶劑40～95％，表面活性劑5％～35％，原料物質的總和為100％；微乳劑細辛醚10％～50％，溶劑40～84％，表面活性劑1％～20％，原料物質的總和為100％。
4.如權利要求3所述的細辛醚殺菌劑製劑，其特徵在於，所述的填料是白炭黑、膨潤土、矽澡土或本領域公知的填料中的一種或幾種混合物；所述的溶劑是甲醇、乙醇、正異丙醇、乙酸乙酯、芳香烴或本領域公知的溶劑中的一種或幾種混合物；所述的表面活性劑是本領域常用的各類表面活性物質的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了辛醚用於製備防治由植物病原菌引起的植物病害的殺菌劑的應用。將細辛醚和溶劑、填料以及表面活性劑配製成噴霧使用的農藥殺菌劑，其劑型為乳油、微乳劑或可溼性粉劑。並證明了細辛醚對植物病原真菌具有良好的抑制活性。細辛醚作為殺菌劑，其高效、低毒，適合於植物病害化學防治的要求。
文檔編號A01N25/18GK101027990SQ20071001749
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月13日 優先權日2007年3月13日
發明者馬志卿, 何軍, 江志利, 王智輝, 馮俊濤, 張興 申請人:西北農林科技大學無公害農藥研究服務中心