一種環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇的方法
2023-05-30 19:15:26
專利名稱：一種環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇的方法。
背景技術：
製備環己酮、環己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環己烷，生成含環己基氫過氧化物、環己醇、環己酮的氧化混合物，然後處理這種氧化混合物，使其中的環己基氫過氧化物分解生成環己酮、環己醇，反應產物經精餾得到環己酮、環己醇。氧化過程中產生大量的尾氣，其中除未反應完的氧和未參加反應的氮外，還含有相當數量的環己烷以及少量的氧化產物，並帶走部分反應熱。
含分子氧的氣體一般是指空氣，也有使用氧含量低於21％的貧氧空氣作氧化劑的。
採用空氣或貧氧空氣氧化環己烷時會產生大量的尾氣，這些尾氣即使冷卻到10℃仍含有少量的環己烷，因此，應儘量降低尾氣的排放量。
ABB公司在USP6008415中提出採用氧含量為30％～90％乃至純氧來氧化環己烷。
採用高濃度的氧甚至純氧雖能大幅降低尾氣量，但由於安全問題不能在傳統的氧化系統中進行，需要專門的反應器，並在反應器頂部通入N2或惰性氣體來稀釋未反應完的氧，使其濃度低於爆炸下限，而且因尾氣流量減少使得反應過程中移走的熱量減少。
發明內容
本發明提供了一種環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇的方法，包括以下步驟A.在氧化反應器中用含氧量為24％～30％的富氧空氣，在140～180℃，壓力0.6～2.0Mpa下氧化環己烷生成含環己基氫過氧化物、環己醇、環己酮、己二酸的氧化混合物；
B.在萃取塔中將酸性物質從氧化混合物中分離出來；C.分離出酸性物質後的物料經分解、皂化、水洗和精餾最終得到環己酮、環己醇。
由於在氧化過程中使用了氧含量較空氣高的富氧空氣，在通入同樣多的氧氣量時減少了尾氣排放量，降低了尾氣處理裝置的負荷，在尾氣處理負荷不變時可增加通入的氧氣量。
由於提高了氣相中的氧濃度，使得溫度相同時的氧化速度有所增加，或氧化速度相同時可降低反應溫度，同時採用富氧空氣還可提高氧化的選擇性，從而提高環己烷氧化裝置的生產能力。
由於富氧中仍含有較多的N2，只要溫度合適，就可將進氣中的氧大部分反應掉，使尾氣中氧含量控制在安全範圍內，不必再通入惰性氣體，也無需特殊的反應器。
進氣中氧濃度可根據反應器的情況在24％～30％之間作出調整，因為在此濃度範圍內尾氣帶走的熱量正好可以與反應熱匹配，各個反應釜的溫度可以方便地調節，以使環己烷的氧化達到最優。
環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇可採用單釜連續氧化流程，見附圖1，用泵打入適量的環己烷，升溫至反應溫度後通氣進行間歇反應，當氧化進行到一定程度時開始連續進出料。環己烷用計量泵打入反應釜，N2和O2(或空氣)經質量流量計計量後通入釜內，在釜中進行環己烷的氧化反應，液相產物溢流至產品罐，取樣在氣相色譜上用內標法分析酮、醇含量，用滴定法分析酸、酯、過氧化物含量；尾氣中帶走的環己烷經冷凝器冷凝後回流至釜內，不凝性尾氣冷卻後經轉子流量計計量放空，用氧分析儀測定尾氣中氧含量。
環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇也可採用多釜串聯氧化流程，見附圖2，用深冷分離法製得純氧，或用變壓吸附法製得含氧量為70％左右的富氧空氣，再與空氣混合，製得氧含量為24％～30％的富氧空氣，通過反應器下部的氣體分布器分散進入液相環己烷中進行氧化反應，液相產物逐釜溢流，經多釜串連氧化後進入下步工序，尾氣經處理並回收環己烷後排空。
附圖及
圖1環己烷單釜連續富氧氧化流程示意圖；其中1-原料罐，2-計量泵，3-氧化釜，4-冷凝器，5-尾氣罐，6-液位計，7-產品罐。
圖2環己烷多釜串聯富氧氧化流程示意圖。
1～7-氧化釜，8-萃取塔。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明予以詳細說明實施例1～3和對比實施例1～2的工藝流程如附圖1所示。
實施例1向2L高壓釜中加入1.4L環己烷，升溫至160℃後通氣反應，40min後開始連續進出料。環己烷流量1.92L/h，N2流量66NL/h，O2流量21NL/h，混合氣中氧含量為24％。控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度150℃～152℃。液相組成穩定後，氧化液中含環己酮1.23％，環己醇1.44％，酸0.39％，酯0.36％，過氧化物1.35％。計算得出，環己烷轉化率3.80％，環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的選擇性之和為86.24％。
對比實施例1向2L高壓釜中加入1.4L環己烷，升溫至160℃後通氣反應，40min後開始連續進出料。環己烷流量1.92L/h，空氣流量100NL/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度150℃～152℃，液相組成穩定後，氧化液中含環己酮1.40％，環己醇1.22％，酸0.43％，酯0.49％，過氧化物1.13％。環己烷轉化率3.73％，環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的選擇性之和為82.49％。
實施例2向2L高壓釜中加入1.4L環己烷，升溫至160℃後通氣反應，40min後開始連續進出料。環己烷流量3.84L/h，N2流量98NL/h，O2流量42NL/h，混合氣中氧含量為30％。控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度159℃～160℃。液相組成穩定後，氧化液中含環己酮1.32％，環己醇1.28％，酸0.38％，酯0.35％，過氧化物1.53％。計算得出，環己烷轉化率3.86％，環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的選擇性之和為86.82％。
實施例3向2L高壓釜中加入1.4L環己烷，升溫至160℃後通氣反應，40min後開始連續進出料。環己烷流量5.76L/h，N2流量147NL/h，O2流量63NL/h，混合氣中氧含量30％。控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度163℃～164℃。液相組成穩定後，氧化液中含環己酮1.26％，環己醇1.30％，酸0.36％，酯0.34％，過氧化物1.58％。計算得出，環己烷轉化率3.84％，環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的選擇性之和為87.27％。
對比實施例2向2L高壓釜中加入1.4L環己烷，升溫至160℃後通氣反應，40min後開始連續進出料。環己烷流量3.84L/h，空氣流量205NL/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％，溫度159℃～160℃，液相組成穩定後，氧化液中含環己酮1.26％，環己醇1.18％，酸0.40％，酯0.47％，過氧化物1.35％。環己烷轉化率3.70％，環己酮、環己醇和環己基過氧化氫的選擇性之和為83.27％。
實施例4和對比實施例3的工藝流程如附圖2所示。
實施例4開車穩定後調節環己烷流量360t/h，N2總流量7000Nm3/h，O2總流量3000Nm3/h，氧含量為30％，1#～7#反應釜通氣量分別為500 Nm3/h、600Nm3/h、800Nm3/h、1100Nm3/h、1600Nm3/h、2300Nm3/h、3100Nm3/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％。系統穩定後，氧化液中含環己酮0.40％，環己醇0.78％，酸0.24％，酯0.28％，過氧化物3.56％。計算得出，環己烷轉化率4.00％，有用產物的選擇性之和為90.72％。
對比實施例3開車穩定後調節環己烷流量360t/h，空氣總流量14300Nm3/h，1#～7#反應釜通氣量分別為700Nm3/h、900Nm3/h、1200Nm3/h、1600Nm3/h、2200Nm3/h、3200Nm3/h、4500Nm3/h，控制壓力1.2MPa，尾氣含氧1％～3％。系統穩定後，氧化液中含環己酮0.38％，環己醇0.77％，酸0.26％，酯0.35％，過氧化物3.44％。計算得出，環己烷轉化率3.95％，有用產物的選擇性之和為88.86％。
權利要求
1.一種環己烷富氧氧化製備環己酮、環己醇的方法，包括以下步驟A.在氧化反應器中用含氧量為24％～30％的富氧空氣，在140～180℃，壓力0.6～2.0Mpa下氧化環己烷生成含環己基氫過氧化物、環己醇、環己酮、己二酸的氧化混合物；B.在萃取塔中將酸性物質從氧化混合物中分離出來；C.分離出酸性物質後的物料經分解、皂化、水洗和精餾最終得到環己酮、環己醇。
全文摘要
本發明提供了一種環己烷氧化製備環己酮、環己醇的方法，用氧含量為24％～30％的含氧氣體在140～180℃，壓力0.6～2.0MPa下將環己烷氧化，生成含環己基過氧化物、環己醇和環己酮等物質的氧化液，然後通過萃取分離其中的酸性組分，中性組分經分解、皂化、精餾等處理後最終得到環己酮、環己醇。該方法可以降低尾氣的排放量，確保生產過程的安全性。
文檔編號C07C55/14GK101085715SQ200610031810
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月6日 優先權日2006年6月6日
發明者黎樹根, 羅際安, 周小文, 劉洪武, 唐新華, 尹華清, 彭志斌, 鄧瓊 申請人:中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司