釩液流電池的製作方法
2023-06-09 00:33:01
釩液流電池的製作方法
【專利摘要】本發明描述了一種釩化學液流電池蓄電池系統。公開了形成電解液的方法，電解液的配方，以及使用該電解液的液流系統。電解液的製備可以包括化學還原和電化學還原的組合。
【專利說明】釩液流電池
[0001]對相關申請的引用
[0002]本發明要求於2011年10月14日提交的美國臨時申請號61/547，643以及於2012年10月12日提交的美國非臨時申請號13/651，230的優先權，它們的內容通過引用以其全部結合在此。
[0003]背景[0004] 1.發明領域
[0005]本文公開的實施方案一般地涉及基於釩的液流電池蓄電池。
[0006]2.相關技術描述
[0007]對於新穎的和創新性的電力存儲系統存在著日益增加的需求。氧化還原液流電池蓄電池已經成為用於這種能量存儲系統的有吸引力的手段。在某些應用中，氧化還原液流電池蓄電池可以包括一個或多個氧化還原液流電池。氧化還原液流電池的每一個可以包括安置在單獨的半電池隔室中的正極和負極。所述兩個半電池可以被多孔膜或離子選擇膜隔開，在氧化還原反應期間，離子傳輸通過所述膜。當氧化還原反應發生時，使電解液(陽極液和陰極液)流動通過半電池，這通常用外部泵送系統進行。以這種方式，氧化還原液流電池蓄電池中的膜在水性電解液環境中運行。
[0008]為了提供能量的持續供應，重要的是，氧化還原液流電池蓄電池系統的多個組件適當地運行。例如，氧化還原液流電池蓄電池性能可以基於如充電狀態、溫度、電解液水平、電解液的濃度等參數和故障情況如洩漏、泵的問題以及對於向電子設備供電的電力供應故障改變。
[0009]基於釩的液流電池系統已經提出了一段時間。然而，在開發將是在經濟上可行的基於釩的系統中，已經存在許多挑戰。這些挑戰包括，例如，釩電解液的高成本、合適的膜的高成本、稀電解液的低能量密度、熱管理、釩中的雜質水平、不一致的性能、堆疊體洩漏、膜性能如積垢、電極性能如分層和氧化、再平衡電池工藝以及系統監控和操作。
[0010]一個小組已經研究了 H2SO4中的釩/釩電解液。在該工作中，v2o5+v2o3+h2so4生成VOSO40 V205+H2S04的電化學還原也可以生成VOSO4。然而，已證實該電解液的製備是困難的並且不實用的。另一個小組已經通過將VOSO4溶解在HCl中嘗試了 H2S04和HCl的混合物。然而，再一次地，已證實該電解液是昂貴的並且對製備不含硫酸鹽的製劑是不實用的。
[0011]因此，存在對於更好的氧化還原液流電池蓄電池系統的需要。
[0012]概述
[0013]本發明的實施方案提供了一種基於釩的液流電池系統。根據本發明的用於提供電解液的方法包括:將V5+的酸性溶液/懸浮液化學還原以形成被還原的溶液，並且將所述被還原的溶液電化學還原以形成電解液。
[0014]根據本發明的一些實施方案的液流電池蓄電池系統包括:正釩電解液；負釩電解液；和具有多個電池的堆疊體，每個電池形成在兩個電極之間，並且具有通過多孔膜分隔的接收正釩電解液的正電池和接收負釩電解液的負電池。
[0015]下面參照以下附圖進一步描述本發明的這些和其他實施方案。[0016]附圖簡述
[0017]圖1示出了一個系統中的根據本發明的一些實施方案的一種基於釩的氧化還原液流電池。
[0018]圖2圖示了提供釩電解液的方法。
[0019]圖3A圖示了根據本發明的一些實施方案的平衡的電解液的製備。
[0020]圖3B圖示了根據本發明的一些實施方案的電解液的製備。
[0021]在附圖中，在可能的情況下，具有相同功能的要素具有相同的標記。
[0022]詳述
[0023]將理解的是，本發明不限於特定的裝置或方法，其當然可以改變。還將理解的是，本文中使用的術語僅用於描述特定實施方案的目的，並且不意在進行限制。
[0024]圖1圖示了根據本發明的一些實施方案的基於釩的液流系統100。如圖1中所示，系統100連接在電源102與負載104之間。電源102可以表示任何電源，包括AC電網、可再生動力發電機(太陽能、風力、水力等)、燃料發電機或任何其他電源。負載104可以表示任何電力使用者，例如電網、建築或任何其他負載裝置。
[0025]如圖1中所示，氧化還原液流電池系統100包括氧化還原液流電池堆疊體126。液流電池堆疊體126圖示了一個單電池，其包括兩個通過膜116分隔的半電池108和110，但是在大多數實施方案中，其是多個單獨的電池的集合。使電解液128流動通過半電池108，並使電解液130流動通過半電池110。半電池108和110分別包括電極120和118，其分別與電解液128和130接觸，使得氧化還原反應在電極120或118的表面發生。在一些實施方案中，多個氧化還原液流電池126可以串聯電連接(例如，堆疊)以獲得更高的電壓，或並聯以獲得更高的電流。堆疊的電池126統稱為蓄電池堆疊體，並且液流電池蓄電池可以指單一的電池或蓄電池堆疊體。如圖1中所示，電極120和118跨過電力轉換器106連接，電解液128和130通過所述電力轉換器106充電或放電。
[0026]當填充有電解液時，氧化還原液流電池100的半電池110含有陽極液130，並且另一個半電池108含有陰極液128，陽極液和陰極液統稱為電解液。反應物電解液可以分別存儲在單獨的儲液器124和122中，並且經由連接到電池入口 /出口(I/O)埠的管道分配至半電池108和110中。在一些實施方案中，使用外部泵送系統將電解液傳輸至和傳輸自氧化還原液流電池。
[0027]在每個半電池108和110中，至少一個電極120和118提供在其上發生氧化還原反應並從其傳輸電荷的表面。在充電或放電過程中，氧化還原液流電池系統100通過改變其成分的氧化狀態運行。兩個半電池108和110通過導電的電解液串聯連接，一個用於陽極反應，並且另一個用於陰極反應。在運行中(例如，在充電或放電過程中)，使電解液126和124流動通過半電池108和110。
[0028]通過泵112，使電解液，即正電解液，從存儲槽124流動通過半電池108。通過泵114，使電解液，即負電解液，從存儲槽122流動通過半電池110。在操作過程中，存儲槽124保存由V5+和V4+物種形成的電解液，而存儲槽122保存由V2+和V3+物種形成的電解液。如下文討論的，起始於平衡的電解液(V3+和V4+的比例為1:1)，初始充電導致槽122中的V3+轉化為V4+並且槽122中的V4+轉化為V3+。在初始充電之後，液流電池100之後的充電導致槽124中存儲的正電解液中V4+至V5+的轉化和槽122中存儲的負電解液中V3+至V2+的轉化。液流電池100的放電導致槽124中V5+至V4+的轉化和槽122中V2+至V3+的轉化。
[0029]當氧化還原液流電池100充電或放電時，正離子或負離子穿過將兩個半電池108和110隔開的滲透膜116。使反應物電解液按需要以受控的方式流動通過半電池108和110，以通過電力轉換器106提供電力或被充電。合適的用於膜106的膜材料包括但不限於當置於含水環境中時吸收水分並膨脹的材料。在一些實施方案中，膜106可以包含紡織或無紡塑料的片，其具有以異質方式(如共擠出)或同質方式(如輻射接枝)嵌入的活性離子交換材料如樹脂或官能度。在一些實施方案中，膜106可以是具有高電流效率Ev和高庫倫效率，並且可以設計為在仍然促進離子傳遞的同時將通過該膜的質量傳遞限制為最小的多孔膜。在一些實施方案中，膜106可以由聚烯烴材料或氟化的聚合物製成，並且可以具有指定的厚度和孔徑。一個具有製造這些膜和與所公開的實施方案一致的其他膜的能力的製造商是 Daramic Microporous Products, L.P., N.Community House Rd., Suite35,Charlotte, NC28277。在某些實施方案中，膜106可以是非選擇性微孔塑料隔離體，其也由Daramic Microporous Products L.P製造。在通過引用結合在此的於2008年7月I日提交的美國已公開專利申請號2010/0003586中公開了由這種膜形成的液流電池。
[0030]通常，膜116可以是在流體之間，例如在電化學半電池108與110 (例如，陽極隔室和陰極隔室)之間形成阻擋體的任何材料。示例性膜可以是可選擇性滲透的，並且可以包括離子選擇膜。示例性膜可以包括一層或多層，其中每個層對於特定物種(例如，離子)展現選擇滲透性，和/或影響特定物種的通過。
[0031]如在圖1中所示，對於釩化學而言的電解反應包括半電池110中的V3++e_ == >V2+，以及V02+(V5+)+2H++e- = = > V02+(V4+)+H20。那麼，堆疊體126中每個電池的開路電壓為1.25V，(-0.25V來自半電池110，並且1.00V來自半電池108)。如在圖1中所示，離子H+和CF(或硫酸根)可以在反應過程中橫穿膜116。
[0032]在一些實施方案中，多個氧化還原液流電池可以堆疊以形成氧化還原液流電池蓄電池系統。液流電池堆疊體蓄電池系統的構造描述在2009年10月9日提交的題為「通用模塊堆疊體組件設計(Common Module Stack Component Design) 」的美國專利申請序列號12/577，134中，其通過引用結合在此。
[0033]對氧化還原液流電池蓄電池系統的細節的進一步描述可以在以下美國專利申請中找到，它們全部通過引用結合在此:2007年2月12日提交的題為「氧化還原液流蓄電池中充電狀態的測定裝置和方法(Apparatus and Methods of Determination of State ofCharge in a Redox Flow Battery) 」 的美國專利申請序列號 11/674, 101 ;2008 年 2 月 28日提交的題為「蓄電池充電器(Battery Charger) 」的美國申請序列號12/074，110 ；2008年7月I日提交的題為「氧化還原液流電池(Redox Flow Cell) 」的美國專利申請序列號12/217,059 ;2009 年 10 月 8 日提交的題為「磁性集電器(Magnetic Current Collector)，，的美國專利申請序列號12/576,235 ;2009年10月9日提交的題為「用於測定蓄電池充電狀態的方法和裝置(Method and Apparatus for Determining State of Charge of aBattery) 」的美國專利申請序列號12/576，242 ；2009年10月9日提交的題為「液流電池蓄電池的熱控制(Thermal Control of a Flow Cell Battery) 」的美國專利申請序列號12/577，127 ;2009年10月9日提交的題為「用於使用溶劑連接多孔撓性膜的方法(Methodsfor Bonding Porous Flexible Membranes Using Solvent) 」 的美國專利申請序列號12/577，131 ;2009年10月9日提交的題為「通用模塊堆疊體組件設計(Common ModuleStack Component Design) 」的美國專利申請序列號12/577, 134 ；2009年10月9日提交的題為「用於導電液的液面傳感器(Level Sensor for Conductive Liquids) 」的美國專利申請序列號12/577，147 ；2010年5月28日提交的題為「用於液流電池蓄電池的控制系統(Control System for a Flow Cell Battery) 」 的美國專利申請序列號 12/790，793 ;2010年5月28日提交的題為「氫氯水平探測器(Hydrogen Chlorine Level Detector)」的美國專利申請序列號12/790,794 ;2010年5月28日提交的題為「光學洩漏探測傳感器(Optical Leak Detection Sensor) 」 的美國專利申請序列號 12/790, 749 ；2010 年 5 月28日提交的題為「Buck-Boost控制電路(Buck-Boost Control Circuit) 」的美國專利申請序列號12/790,783;以及2010年5月28日提交的題為「液流電池再平衡(Flow CellRebalancing) 」的美國專利申請序列號12/790，753。
[0034]本文公開的本發明的實施方案嘗試解決與採用氧化還原液流電池中的釩化學相關的很多挑戰。同樣，本公開分為三個部分:1.電解液的製備；I1.電解液的配方；和II1.液流電池蓄電池系統。
[0035]1.電解液制各
[0036]釩電解液的製備可能非常昂貴。在之前的工作中，採用VOSO4作為用於製備電解液的起始材料。然而，VOSO4的製備非常昂貴，並且VOCI2F是可商購的。對於釩氧化還原液流蓄電池，作為起始材料的釩的正確氧化態對於正側是V4+，並且對於負側是V3+，或者對於兩側都是V4+與V3+的1:1混合物，其常被稱為V3 5+或「平衡的電解液」。按照本發明的一些方面，電解液材料可以由V5+化合物如V2O5形成。V2O5的製備比VOSO4便宜得多，並且易得得多。電解液之後由V2O5的V5+的較低氧化態形成。
[0037]根據本發明，通過加入還原劑和酸，由V5+源形成釩電解液。在圖2中所示的流程200中，示例了一種製備基於釩的電解液的方法。如圖2中所示，步驟202包括產生釩和酸的溶液和/或懸浮液。通常，該溶液或懸浮液包含V5+。可以例如用化合物V205、MV03或M3VO4獲得V5+，其中M可以是NH4+、Na+、K+或一些其他陽離子，儘管這些化合物中的一些可能在電解液中留下雜質或不想要的離子。酸可以是H2S04、HCUH3PO4, CH3SO3H或這些酸的混合物。在一些實施方案中，酸是H2SO4和HCl的混合物。在一些情況下，僅使用HCl。此前，已經使用H2SO4作為電解液中的酸。然而，在一些實施方案中可以使用HCl與H2SO4的組合或全部HCl。
[0038]在步驟204中，將還原劑加入至步驟202中形成的含有釩的酸溶液。通用反應由下式給出
[0039]V5++ 還原劑 + 酸= = = = = = > v(5_n)+，
[0040]其中η = 1、2或3。還原劑可以是有機還原劑或無機還原劑。有機還原劑包括一碳試劑、二碳試劑、三碳試劑和四碳以上試劑。
[0041]一碳還原劑包括甲醇、甲醛、甲酸和含氮官能團的如乙醯胺或含硫官能團的如甲基硫醇(mercaptane)或含磷官能團的。例如，一個這種反應，例如如下由甲醇起始:
[0042]V(V)用甲醇的還原
[0043]
【權利要求】
1.一種用於提供電解液的方法，所述方法包括: 將V5+的酸性溶液/懸浮液化學還原以形成被還原的溶液；以及 將所述被還原的溶液電化學還原以形成電解液。
2.權利要求1所述的方法，其中化學還原包括 提供V5+的酸性水溶液/懸浮液； 將所述V5+還原以獲得V(5_n)+，其中η = 1、2或3 ;以及 調節所述溶液的酸度以獲得所述被還原的溶液。
3.權利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液包括H2SO4和HCl的混合物。
4.權利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液中的H2SO4的濃度基本上為0%。
5.權利要求2所述的方法，其中所述酸性水溶液中的HCl的濃度基本上為0%。
6.權利要求1所述的方法，其中還原所述V5+包括加入有機還原劑。
7.權利要求6所述的方法，其中所述有機還原劑是由以下各項組成的組中的一種或多種:甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、乙二醇、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸、1-丙醇、2-丙醇、 1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙醛、丙酮和丙酸。
8.權利要求6所述的方法，其中CO2在所述還原過程中放出。
9.權利要求1所述的方法，其中還原所述V5+包括加入無機還原劑。
10.權利要求9所述的方法，其中所述無機還原劑是由以下各項組成的組中的一種或多種:硫、二氧化硫、亞硫酸、硫化物鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和釩金屬。
11.權利要求1所述的方法，其中電化學還原包括 用所述被還原的溶液填充電化學電池的存儲槽；以及 對所述電化學電池充電以獲得電解液。
12.權利要求1所述的方法，其中所述電化學電池是電光化學電池。
13.權利要求11所述的方法，其中所述電解液包含V3+和V4+。
14.權利要求11所述的方法，其中所述電解液是正電解液並且所述被還原的溶液是負電解液。
15.權利要求11所述的方法，所述方法還包括將氫氣加入至所述電化學電池的正側以形成HCl。
16.權利要求2所述的方法，其中調節所述溶液的酸度產生約4ΜHCl中大約2.5Μ MVOCl2的溶液。
17.權利要求2所述的方法，其中調節所述溶液的酸度產生HCl中的VO2+的溶液，其中VO2+濃度可以為I至3.5摩爾並且酸濃度可以為I至8摩爾。
18.權利要求2所述的方法，所述方法還包括向所述酸性水溶液加入催化劑。
19.權利要求18所述的方法,其中所述催化劑為約Ippm至約IOOppm的秘(III)鹽。
20.權利要求18所述的方法，其中所述催化劑選自由鉛、銦、錫、銻和鉈組成的組。
21.—種液流電池蓄電池系統,所述系統包括 正釩電解液； 負釩電解液； 具有多個電池的堆疊體，每個電池形成在兩個電極之間並且具有通過多孔膜隔開的接收所述正釩電解液的正電池和接收所述負釩電解液的負電池。
22.權利要求21所述的系統，其中正電極和負電極是HCl溶液中的V02+。
23.權利要求21所述的系統，其中正電極和負電極是在4.0M HCl中的2.5M VO Cl20
24.權利要求21所述的系統，其中正電極和負電極是3.0M HCl中的3.0M VO Cl20
25.權利要求21所述的系統，其中正電極和負電極是HCl和H2SO4的溶液中的V02+。
26.權 利要求21所述的系統，其中正電極和負電極是H2SO4的溶液中的V0S04。
【文檔編號】H01M4/02GK103975463SQ201280060862
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】馬吉德·凱沙瓦齊, 祖革 申請人:迪亞能源公司