一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法
2023-11-10 16:37:07
一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法。系統包括：色譜柱A、色譜柱B、色譜柱C、色譜柱D、色譜柱E、六通閥A、六通閥B、十通閥A、十通閥B、FPD檢測器、TCD檢測器和FID檢測器。方法包括：（1）進樣時，樣品氣通過通過六通閥A、十通閥A和十通閥B充滿樣品定量環A、樣品定量環B和樣品定量環C;（2）檢測時，六通閥A、十通閥A和十通閥B調整到檢測狀態，通入載氣；（3）樣品氣通過色譜柱A進入FPD檢測器檢測；通過色譜柱B和色譜柱C進入TCD檢測器檢測；通過色譜柱D和色譜柱E進入FID檢測器檢測。本發明可以一次性測定C1-C6,以及H2、O2、N2、CO2、H2S所有關心的成分，方便快捷。
【專利說明】一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及天然氣水合物成分分析領域,更進一步說，涉及一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法。
【背景技術】
[0002]天然氣水合物是一種主要由甲烷和水組成的似冰狀結晶化合物，廣泛分布於海底沉積物和陸上永久凍土帶，是一種規模巨大、能量密度高的潛在新型能源。據估算，此種新型能源的資源總量，相當於全球全部化石能源(煤、石油和天然氣)總量的兩倍以上，Im3的此種化合物能釋放出160多m3的甲烷，被廣泛公認為世界的超級替代能源，已引起國際社會的高度重視。
[0003]我國也十分重視天然氣水合物的勘探研究。自1996年以來，先後投入了大量人力和財力開展了該方面的勘查及研究，並在部分區域取得了重大突破。截至目前，已在海域的南海、東海和陸域的祁連山發現了大量天然氣水合物賦存標誌，且先後於2007年5月和2008年11月在南海北部陸坡和青海北部祁連山的木裡地區鑽獲天然氣水合物實物樣品，證實了我國陸域永久凍土帶此種化合物的存在。
[0004]目前，天然氣水合物開採後的研究工作中，僅有氣相色譜儀簡單系統(即單檢測器FID，單柱)來測試其中甲烷、乙烷、丙烷等有機物的含量，對於其研究中不可缺少的H2、02、N2、C02、H2S則沒有涉獵。為了進一步研究天然氣水合物的生成環境以及通過環境信號預測水合物儲量和品位，我們需要一個色譜系統來一次性測定C1-C6，以及H2、02、N2, CO2, H2S所有科研需要的成分。
【發明內容】
[0005]為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種天然氣水合物氣相色譜系統及天然氣水合物成分檢測方法。可以一次性測定C1-C6，以及H2、02、N2, CO2, H2S所有關心的成分，方便快捷。
[0006]本發明的目的之一是提供一種天然氣水合物氣相色譜系統。
[0007]包括:
[0008]色譜柱A、色譜柱B、色譜柱C、色譜柱D、色譜柱E、六通閥A、六通閥B、十通閥A、十通閥B、FPD檢測器、T⑶檢測器和FID檢測器；
[0009]進樣口連接六通閥A後，依次連接色譜柱A和FPD檢測器；
[0010]六通閥A連接十通閥A，十通閥A依次連接色譜柱B、六通閥B和T⑶檢測器；
[0011]十通閥A連接十通閥B，十通閥B依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器。
[0012]具體地，
[0013]進樣口連接六通閥A埠 6，六通閥A埠 3依次連接色譜柱A和FPD檢測器，六通閥A埠 I和埠 4之間設置樣品定量環A，六通閥A埠 2連接載氣A管路；[0014]六通閥A埠 5連接十通閥A埠 10，十通閥A埠 5依次連接色譜柱B、六通閥B埠 6，六通閥B埠 3連接T⑶檢測器；六通閥B埠 I和埠 2之間連接色譜柱C，六通閥B埠 4和埠 5之間設置阻尼管；十通閥A埠 I和埠 8之間設置樣品定量環B，十通閥A埠 7和埠 4分別連接載氣管路B和載氣管路C，十通閥A埠 2和埠 6連通，十通閥A埠 3連接放空管路；
[0015]十通閥A埠 9連接十通閥B埠 10，十通閥B埠 4依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器；十通閥B埠 I和埠 8之間設置樣品定量環C，十通閥B埠 2連接載氣管路E ;埠 9連接放空管路；埠 3和埠 7相連接；埠 5連在色譜柱E和FID檢測器之間；色譜柱D和色譜柱E之間的管路上連接載氣管路D。
[0016]六通閥A、六通閥B的關閉狀態:
[0017]埠 6與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通；
[0018]十通閥A、十通閥B的關閉狀態:
[0019]埠 10與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通；埠 6與埠7連通，埠 8與埠 9連通；
[0020]六通閥A、六通閥B的開啟狀態:
[0021]埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通；
[0022]十通閥A、十通閥B的開啟狀態:
[0023]埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通，埠 7與埠8連通，埠 9與埠 10連通。
[0024]FPD檢測器為火焰光度檢測器，TCD檢測器為熱導檢測器，FID檢測器為氫火焰離子化檢測器；
[0025]所述的色譜柱A為可以分離H2S和SO2的色譜柱，色譜柱B為可以分離H2、CH4、C2H6、C3H8的色譜柱，色譜柱C為可以分離02、N2, CO2的色譜柱，色譜柱D為能分離C1-C5和C6以上烴類的毛細管色譜柱，色譜柱E為能分離CH4、C2H4, C2H6, C3H8, 1-C4H10, n-C4H10, 1-C5H12,H-C5H12, C6的毛細管色譜柱。
[0026]本發明中可優選:色譜柱A為Rtx Sulfur柱；色譜柱B為Porapak-N分離柱；色譜柱C為MS-13X柱；色譜柱D為DB-1 ;色譜柱E為Rtx-Alumia Al2O3PLOT柱。
[0027]本發明的目的之二是提供一種天然氣水合物成分檢測方法。
[0028]包括:
[0029](I)進樣時，六通閥A、六通閥B、十通閥A和十通閥B為關閉狀態，樣品氣充滿樣品定量環A、樣品定量環B和樣品定量環C;
[0030](2)檢測時，六通閥A打開，通入載氣A，樣品氣通過色譜柱A進入FPD檢測器檢測；
[0031](3)十通閥A打開，六通閥B關閉，通入載氣B，載氣攜帶樣品通過色譜柱B、C進入TO)檢測器檢測；此時，色譜柱B和色譜柱C將H2、CH4, 02、N2, CO2依次分離出來；
[0032]六通閥B關閉後1.6-2.5min,打開六通閥B，載氣B攜帶樣品通過色譜柱B和阻尼管進入TO)檢測器；此時H2已經通過TO)檢測器出峰，而CH4、02、N2已經進入色譜柱C，六通閥B打開，CH4、O2、N2被封存在色譜柱C中，CO2經過阻尼管到達TO)檢測器出峰；
[0033]CO2出峰完畢以後十通閥A關閉，載氣B攜帶剩餘成分通過十通閥埠 3放空；[0034]放空結束後，六通閥B關閉，載氣C經過色譜柱B攜帶被封存在色譜柱C中成分進入T⑶檢測器出峰；
[0035](4)十通閥B打開，載氣E攜帶樣品通過色譜柱D和色譜柱E進入FID檢測器出峰；
[0036]十通閥B打開後0.4-0.8min，關閉十通閥B，此時，CH4, C2H6和C2H4已經出峰，C6+還留在色譜柱D中，載氣D供氣分成兩路:⑴通過色譜柱D進入FID檢測器C6+以上有機物合峰並提前在FID檢測器出峰；⑵通過色譜柱E進入FID檢測器，C3H8, 1-C4H10, n_C4H1(l、1-C5H12、n-C5H12 依次出峰。
[0037]色譜柱溫度為30°C -1OO0C,進樣口溫度為50°C -250 °C, TCD檢測器溫度為IOO0C _250°C，FID 檢測器溫度為 100°C -250°C，FPD 檢測器溫度為 100°C -250°C ；
[0038]TCD橋電流:20-100mA，分流或不分流進樣。
[0039]本發明中的氣相色譜儀為採用熱導檢測器TCD和/或氫火焰離子化檢測器FID和/或火焰光度檢測器FPD的氣相色譜儀，具體如日本島津公司生產的GC-2014型氣相色譜儀。
[0040]本發明中使用的色譜柱A為能分離H2S和SO2的色譜柱，具體如Rtx Sulfur柱；色譜柱B為能分離能分離H2、CH4、C2H6, C3H8的色譜柱，具體如Porapak-N分離柱；色譜柱C為能分離02、N2, CO2的色譜柱，具體如MS-13X柱，；色譜柱D為能分離C1-C5和C6以上烴類的毛細管色譜柱，具體如DB-1，；色譜柱E為能分離CH4、C2H4, C2H6, C3H8, 1-C4H10, n_C4H1(l、1-C5H12, n-C5H12、C6 的毛細管色譜柱，具體如 Rtx-Alumia Al2O3PLOT 柱，。
[0041]本發明在使用中所用的由國家標準物質研究中心提供的標準氣體有CH4:24.81% ；C2H4:71.6μ L/L ；C2H6:2.02% ；C3H8:1.55% ；C3H6:71.4μ L/L ；1-C4H10:1470 μ L/L ;n_C4H10:2940 μ L/L ；1-C5H12:597 μ L/L ;n_C5H12:913 μ L/L ；C6:976 μ L/L ；H2:990.5 μ L/L ；C02:
4.05% ；02:2.98% ；N2:10.03% ；H2S:5.9 μ L/L ;提供的標準水為Mil1-Q水:其規格為電阻率18ΜΩ.cm。
[0042]本發明能夠改變目前天然氣水合物開採的研究工作中，僅有氣相色譜儀簡單系統(即單檢測器FID，單柱)來測試其中甲烷、乙烷、丙烷等有機物的含量的局面，可以一次性測定C1-C6，以及H2、02、N2、C02、H2S所有科研需要的成分，為進一步研究天然氣水合物的生成環境以及通過環境信號預測水合物儲量和品位提供直接的依據。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0043]圖1Fro檢測器標準氣譜圖
[0044]圖2T⑶檢測器標準氣譜圖
[0045]圖3FID檢測器標準氣譜圖
[0046]圖4本發明所述系統示意圖
[0047]附圖標記說明:
[0048]11-色譜柱A 12-色譜柱B 13-色譜柱C 14-色譜柱D 15-色譜柱E
[0049]16-六通閥A 17-六通閥B 18-十通閥A 19-十通閥B 20-阻尼管
[0050]21-FPD檢測器22-TCD檢測器23-FID檢測器24樣品定量環A
[0051]25-樣品定量環B 26-樣品定量環C 31-載氣A 32-載氣B 33-載氣C[0052]34-載氣D 35-載氣E 41-進樣口【具體實施方式】
[0053]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0054]實施例:
[0055]一種天然氣水合物氣相色譜系統,包括:色譜柱A、色譜柱B、色譜柱C、色譜柱D、色譜柱E、六通閥A、六通閥B、十通閥A、十通閥B、FPD檢測器、T⑶檢測器和FID檢測器；
[0056]進樣口連接六通閥A後，依次連接色譜柱A和FPD檢測器；
[0057]六通閥A連接十通閥A，十通閥A依次連接色譜柱B、六通閥B和T⑶檢測器；
[0058]十通閥A連接十通閥B，十通閥B依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器。
[0059]進樣口連接六通閥A埠 6，六通閥A埠 3依次連接色譜柱A和FPD檢測器，六通閥A埠 I和埠 4之間設置樣品定量環A，六通閥A埠 2連接載氣A管路；
[0060]六通閥A埠 5連接十通閥A埠 10，十通閥A埠 5依次連接色譜柱B、六通閥B埠 6，六通閥B埠 3連接T⑶檢測器；六通閥B埠 I和埠 2之間連接色譜柱C，六通閥B埠 4和埠 5之間設置阻尼管；十通閥A埠 I和埠 8之間設置樣品定量環B，十通閥A埠 7和埠 4分別連接載氣管路B和載氣管路C，十通閥A埠 2和埠 6連通，十通閥A埠 3連接放空管路；
[0061]十通閥A埠 9連接十通閥B埠 10，十通閥B埠 4依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器；十通閥B埠 I和埠 8之間設置樣品定量環C，十通閥B埠 2連接載氣管路E ;埠 9連接放空管路；埠 3和埠 7相連接；埠 5連在色譜柱E和FID檢測器之間；色譜柱D和色譜柱E之間的管路上連接載氣管路D。
[0062]六通閥A、六通閥B的關閉狀態:
[0063]埠 6與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通；
[0064]十通閥A、十通閥B的關閉狀態:
[0065]埠 10與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通；埠 6與埠7連通，埠 8與埠 9連通；
[0066]六通閥A、六通閥B的開啟狀態:
[0067]埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通；
[0068]十通閥A、十通閥B的開啟狀態:
[0069]埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通，埠 7與埠8連通，埠 9與埠 10連通。
[0070]色譜柱A為能分離H2S和SO2的色譜柱，Rtx Sulfur柱,規格為1.6mmX Im ;色譜柱B為能分離能分離H2、CH4, C2H6, C3H8的色譜柱，Porapak-N分離柱，;色譜柱C為能分離02、N2、C02的色譜柱，MS-13X柱；色譜柱D為能分離C1-C5和C6以上烴類的毛細管色譜柱，DB-1 ;色譜柱 E 為能分離 CH4、C2H4, C2H6, C3H8, 1-C4H10, n_C4H1(l、1-C5H12, n_C5H12、C6 的毛細管色譜柱，Rtx-AlumiaAl2O3PLOT 柱。
[0071]國家標準物質研究中心提供的標準氣體有CH4:24.81% ；C2H4:71.6 μ L/L ；C2H6:
2.02% ；C3H8:1.55% ；C3H6:71.4 μ L/L ；1-C4H10:1470 μ L/L ;n_C4H10:2940 μ L/L ；1-C5H12:597 μ L/L ；n-C5H12:913 μ L/L ；C6:976 y L/L ;H2:990.5 μ L/L ；C02:4.05% ；02:2.98% ；N2:10.03% ；H2S:5.9 μ L/L ；
[0072]提供的標準水為Mil1-Q水:其規格為電阻率18ΜΩ.cm。
[0073]色譜工作條件為柱溫50°C，氣化室溫度150°C，熱導檢測器(T⑶)溫度200°C，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度200°C，火焰光度檢測器FH)溫度200°C，T⑶橋電流:40mA，不分流進樣。
[0074]色譜預運行進樣過程(此過程目的為將樣品充滿各個檢測器定量環)
[0075]從進樣口一六通閥A中埠 6 —埠 I —樣品定量環A—埠 4—埠 5 —十通閥A中埠 10 —埠 I —樣品定量環B —埠 8 —埠 9 —六通閥B中埠 10 —埠I—樣品定量環C —埠 8—埠 9 —多餘放空
[0076]色譜分析流程
[0077]進樣過程結束，色譜分析流程開始。
[0078]FPD檢測器部分
[0079]0.0lmin時:六通閥A打開，載氣A —六通閥A的埠 2 —埠 I —樣品定量環A —埠 4 —埠 3 —色譜柱A — FPD檢測器
[0080]此部分分析H2S含量
[0081]T⑶檢測器部分
[0082]0.0lmin時:十通閥A打開，六通閥B關閉，載氣B —十通閥A中埠 7 —埠 8 —樣品定量環B —埠 I—埠 2 —埠 6 —埠 5 —色譜柱B —六通閥B中埠 6 —埠I —色譜柱C —埠 2 —埠 3 — TCD檢測器
[0083]此時,色譜柱B和色譜柱C將H2、CH4> 02、N2> CO2依次分離出來。
[0084]2.1Omin時:十通閥A打開，六通閥B打開，載氣B —十通閥A中埠 7 —埠 8 —樣品定量環B —埠 I—埠 2 —埠 6 —埠 5 —色譜柱B —六通閥B中埠 6 —埠5 —阻尼管一埠 4 —埠 3 — TCD檢測器
[0085]此時H2已經通過T⑶檢測器出峰,而CH4、O2、N2已經進入色譜柱C，十通閥B打開，CH4, 02、N2被封存在色譜柱C中，CO2經過阻尼管到達T⑶檢測器出峰。
[0086]這樣做的目的是由於樣品經過色譜柱B (P-N分離柱)時，02、N2不能分離，僅能出現一個空氣峰，色譜柱C (13X分子篩分離柱)能分離02、N2，但後面即將到來CO2在色譜柱C中會發生不可逆吸附。因此，經實驗選定2.1Omin打開六通閥B ;此時CO2還未進入色譜柱C0
[0087]2.70min時:十通閥A關閉，六通閥B打開，載氣B—十通閥A中埠 7—埠 6 —埠 2 —埠 3 —放空，而後面的C2H6以後的有機峰尚未到達色譜柱B由此路徑放空。
[0088]5.35min時:十通閥A關閉，六通閥B關閉
[0089]載氣C —十通閥A中埠 4 —埠 5 —色譜柱B —六通閥B中埠 6 —埠 I —色譜柱C —埠 2 —埠 3 — TCD檢測器
[0090]此過程將封存在色譜柱C中的CH4、O2、N2放出，通過T⑶檢測器出峰。
[0091]FID檢測器部分
[0092]分流比設為-1，即不分流進樣
[0093]0.0lmin時:十通閥B打開，載氣E —十通閥B中埠 2 —埠 I —樣品定量環C —埠 8 —埠 7 —埠 3 —埠 4 —色譜柱D —色譜柱E — FID檢測器[0094]0.65min時，十通閥B關閉，此時，CHpC2Hf^PC2H4已經出峰，C6+還留在色譜柱D中，載氣D供氣分成兩路:⑴色譜柱D —十通閥B中埠 4 —埠 5 — FID檢測器(此過程為「反吹」過程，將C6+以上有機物合峰並提前在FID檢測器出峰)J2)色譜柱E — FID檢測器，C3H8、1-C4H10, n-C4H10,1-C5H12, H-C5H12 依次出峰。
[0095]整個色譜流程結束。
【權利要求】
1.一種天然氣水合物氣相色譜系統，其特徵在於所述系統包括: 色譜柱A、色譜柱B、色譜柱C、色譜柱D、色譜柱E、六通閥A、六通閥B、十通閥A、十通閥B、FPD檢測器、T⑶檢測器和FID檢測器； 進樣口連接六通閥A後，依次連接色譜柱A和FPD檢測器； 六通閥A連接十通閥A，十通閥A依次連接色譜柱B、六通閥B和T⑶檢測器； 十通閥A連接十通閥B，十通閥B依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器。
2.如權利要求1所述的天然氣水合物氣相色譜系統，其特徵在於: 進樣口連接六通閥A埠 6，六通閥A埠 3依次連接色譜柱A和FPD檢測器，六通閥A埠 I和埠 4之間設置樣品定量環A，六通閥A埠 2連接載氣A管路； 六通閥A埠 5連接十通閥A埠 10，十通閥A埠 5依次連接色譜柱B、六通閥B埠 6，六通閥B埠 3連接T⑶檢測器；六通閥B埠 I和埠 2之間連接色譜柱C，六通閥B埠 4和埠 5之間設置阻尼管；十通閥A埠 I和埠 8之間設置樣品定量環B，十通閥A埠 7和埠 4分別連接載氣管路B和載氣管路C，十通閥A埠 2和埠 6連通，十通閥A埠 3連接放空管路； 十通閥A埠 9連接十通閥B埠 10，十通閥B埠 4依次連接色譜柱D、色譜柱E和FID檢測器；十通閥B埠 I和埠 8之間設置樣品定量環C，十通閥B埠 2連接載氣管路E ;埠 9連接放空管路；埠 3和埠 7相連接；埠 5連在色譜柱E和FID檢測器之間；色譜柱D和色譜柱E之間的管路上連接載氣管路D。
3.如權利要求2所述的天然氣水合物氣相色譜系統，其特徵在於: 六通閥A、六通閥B的關閉狀態: 埠 6與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通； 十通閥A、十通閥B的關閉狀態: 埠 10與埠 I連通，埠 2與埠 3連通，埠 4與埠 5連通；埠 6與埠 7連通，埠 8與埠 9連通； 六通閥A、六通閥B的開啟狀態: 埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通； 十通閥A、十通閥B的開啟狀態: 埠 I與埠 2連通，埠 3與埠 4連通，埠 5與埠 6連通，埠 7與埠 8連通，埠 9與埠 10連通。
4.一種採用如權利要求3所述的氣相色譜系統的天然氣水合物成分的檢測方法，其特徵在於所述方法包括: (1)進樣時，六通閥A、六通閥B、十通閥A和十通閥B為關閉狀態，樣品氣充滿樣品定量環A、樣品定量環B和樣品定量環C; (2)檢測時，六通閥A打開，通入載氣A，載氣攜帶樣品通過色譜柱A進入FPD檢測器檢測； (3)檢測時，十通閥A打開，六通閥B關閉，通入載氣B，載氣攜帶樣品通過色譜柱B、C進入TCD檢測器檢測； 六通閥B關閉後1.6-2.5min,打開六通閥B，載氣B攜帶樣品通過色譜柱B和阻尼管進入TCD檢測器；CO2出峰完畢以後十通閥A關閉，載氣B攜帶剩餘成分通過十通閥埠 3放空； 放空結束後，六通閥B關閉，載氣C經過色譜柱B攜帶被封存在色譜柱C中成分進入T⑶檢測器出峰； (4)檢測時，十通閥B打開，載氣E攜帶樣品通過色譜柱D和色譜柱E進入FID檢測器出峰； 十通閥B打開後0.4-0.8min,關閉十通閥B，載氣D攜帶樣品通過色譜柱D進入FID檢測器；同時載氣D攜帶樣品通過色譜柱E進入FID檢測器。
5.如權利要求4所述的天然氣水合物成分的檢測方法，其特徵在於: 色譜柱溫度為30 °C -100 °C，進樣口溫度為50 °C -250 V，T⑶檢測器溫度為IOO0C -250°C, FID 檢測器溫度為 100°C -250°C，FPD 檢測器溫度為 100°C -250°C ； TCD橋電流:20-100mA，分流或不分流進樣。
【文檔編號】G01N30/02GK103913519SQ201310002582
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月5日 優先權日:2013年1月5日
【發明者】楊丹, 徐文藝, 崔豔合, 祝有海, 白名崗, 楊開麗 申請人:中國地質科學院礦產資源研究所