聚氨酯分散體及從其製備的製品的製作方法
2023-06-07 11:55:21
專利名稱：聚氨酯分散體及從其製備的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於某些脂環族二異氰酸酯，例如1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基(isocyanatomethyl))環己烷的聚氨酯分散體，該脂環族二異氰酸酯已經與一種或多種低聚物多元醇和一種或多種擴鏈劑共聚，本發明還涉及從其生產的製品。
可以配製聚氨酯分散體以得到用於很多種應用的聚合物。它們由聚氨酯或聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物組成，該聚合物分散在溶劑、水或其各種結合物中。這些分散體是不含有未反應異氰酸酯基團的環境友好材料，以及較好地選擇對於許多不同應用的適應聚合物的配製劑。
聚氨酯的獨特化學性能意味著可以通過仔細選擇使用的單體的類型和相對比例而使性能大變化。聚氨酯聚合物在各種聚合物硬度中可利用，可以容易地與其它水溶性聚合物共混以優化最終性能，應用性能和成本。
一方面，由於應用方法，塗料應用一般要求能夠短時間承受高溫的堅韌，耐用聚合物。相反地，密封劑一般要求特徵為具有良好耐磨性、韌性、強度、延伸性、低溫柔韌性、耐化學品和耐油性和其它化學和物理性能的更彈性聚合物。在任一種情況下，獲得的機械和化學因素每種的水平依賴於組成任何特定聚氨酯的組分或構造嵌段的固有性能。
具體地，原始設備製造商(OEM)配製聚合物以保護抗衝擊性，還提供高光澤、耐用的塗飾(finish)。此外，典型地在相對高溫度(約93℃和更高)下焙燒OEM汽車塗料以在合理短時間內固化組合物。因此聚合物必須展示合理水平的溫度穩定性。由於這些原因，分散體配製劑通常包含低分子量，高度官能化的樹脂，該樹脂與多異氰酸酯交聯劑反應以形成具有優異耐用性，韌性，和耐溶劑性的聚氨酯塗料。或者，將汽車整修塗料配製為熱塑性組合物或在相對低溫度下固化的熱固性組合物。這是由於被整修汽車的許多塑料組分不能承受高溫焙燒，並由於許多使用油漆的碰撞修復商店不具有足夠大的設備以在汽車上焙燒末道漆。因此，整修塗料必須提供相同水平的保護、光澤和耐用性，但必須可以在更低的溫度下固化。
在密封劑或彈性體應用中，聚合物應當展示高水平的延性和彈性體性能，必須能夠在寬溫度範圍內操作。覆蓋多種基材的塗料和密封劑必須能夠處理各自水平的熱膨脹或收縮，而不產生裂縫或從鄰近的基材分離。為此原因，分散體配製劑通常包含高分子量，低官能樹脂，該樹脂與多異氰酸酯交聯劑反應以形成具有優異耐用性，韌性，和耐溶劑性的聚氨酯聚合物。
在其中聚氨酯產物，特別是彈性體用於產物塗層或外表面的某些應用中，可能需要此聚氨酯層保持透明。根據多異氰酸酯的化學特性，存在較少的市售多異氰酸酯，該多異氰酸酯當與市售多元醇和擴鏈劑結合時，得到具有不變黃和具有良好耐候性的良好質量聚氨酯。
因此需要具有改進機械和/或化學特性的聚氨酯和/或由如下多異氰酸酯製造的聚氨酯該多異氰酸酯具有更低的揮發性和/或增加的異氰酸酯官能度對多異氰酸酯分子量比例。非常所需的聚氨酯是基於如下組分的那些該組分得到具有良好機械和化學特性，不變黃特性，良好耐太陽光性，良好耐候性，透明的聚合物，並且可以採用環境友好和成本有效的方式獲得這些性能。
本發明是包括如下物質的混合物的聚氨酯分散體多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地擴鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯(polyisocyanate)包括雙(異氰酸甲酯基)環己烷化合物。
在另一方面本發明是包括如下物質的混合物的聚氨酯分散體多異氰酸酯(polyisocyante)和含有活性氫部分的分子，非必要地擴鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷的異構體混合物，條件是該異構體混合物包括至少約5wt％(重量％)該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷。
另一方面，本發明涉及從上述分散體製備的聚氨酯產物的生產。
本發明涉及聚氨酯分散體和從其生產的產物，其中分散體包含從過量多異氰酸酯與異氰酸醌反應性分子的反應生產的聚氨酯預聚物，其中多異氰酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環己烷。優選異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷的異構體混合物，條件是該異構體混合物包括至少約5wt％該反式-1，4雙(異氰酸甲酯基)環己烷。儘管聚氨酯預聚物可以在分散之後保持一些異氰酸酯反應性一些時間，對於本發明的目的，聚氨酯預聚物分散體應當考慮為完全反應的聚氨酯聚合物分散體。同樣對於本發明的目的，聚氨酯預聚物或聚氨酯聚合物可包括其它類型的結構，例如脲基團。
與從典型市售多異氰酸酯製備的聚氨酯相比，從本發明分散體生產的聚氨酯聚合物具有優異的強度特性，耐高溫性和良好的低溫柔韌性和包括耐太陽光性的優異耐候特性。
用於本發明實施的聚氨酯預聚物由活性氫化合物與任何數量異氰酸酯的反應製備，使得相對氫反應性部分存在化學計量過量的NCO基團，氫反應性部分例如-OH、胺或-SH基團。用於本發明實施的預聚物中異氰酸酯官能度存在量可以為約0.2wt％到約20wt％。合適預聚物的分子量可以為約300到約10,000。生產NCO封端預聚物的過程是本領域公知的。
用於本發明的脂環族二異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷的異構體混合物，條件是該異構體混合物包括至少約5wt％該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷。優選的脂環族二異氰酸酯由如下結構式I-IV表示
反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環己烷結構式I 順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環己烷結構式II 反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環己烷結構式III 順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環己烷結構式IV這些脂環族二異氰酸酯可以用於混合物，例如從如下方式製造丁二烯和丙烯腈的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應，隨後加氫甲醯基化，然後還原胺化以形成胺，即順式-1，3-雙(氨基甲基)-環己烷，反式-1，3-雙(氨基甲基)環己烷，順式-1，4-雙(氨基甲基)-環己烷和反式-1，4雙(氨基甲基)-環己烷環己烷，隨後與光氣反應以形成脂環族二異氰酸酯混合物。環己烷-雙(氨基甲基)的製備描述於U.S.專利6,252。
非必要地，少量的其它多官能異氰酸酯可用於反應混合物。這樣異氰酸酯的說明性例子是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、4.4′亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間和對亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基(isocyanato))富馬酸酯、4，4′-二環己烷甲基二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、和異佛爾酮二異氰酸酯。少量其它多官能異氰酸酯可以為用於配製劑的總多官能異氰酸酯重量的約0.1wt％到約30wt％或更多，優選約0wt％到20wt％，更優選0wt％到10wt％(percent percent by weight)。
本發明的聚氨酯預聚物組合物包含約1到15wt％未反應的NCO，優選約2到10wt％NCO，更優選2到8wt％NCO。
用於本發明的多元醇是包含兩個或多個異氰酸酯反應性基團的化合物，通常是活性氫基團，如-OH、伯胺或仲胺、和-SH。合適多元醇的代表性物質是一般已知的並且描述於公開文獻如High Polymers，Vol.XVI；″polyurethanes，chemistry and technoogy(聚氨酯，化學和技術)″，Saunders和Frisch，Interscience Publishers，紐約，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和Vol II.Pp.5-6，198-199(1964)；Organic Polymer Chemistry(有機聚合物化學)，K.J.Saunders，Chapman和Hall，倫敦，pp.323-325(1973)；和developments in polyurethanes(聚氨酯的進展)，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。合適的多元醇代表性例子包括聚酯、聚內酯、聚醚、聚烯烴、聚碳酸酯多元醇，和各種其它多元醇。
聚酯多元醇的說明性例子是聚(亞烷基鏈烷二酸酯)二醇，它通過常規酯化方法相對於鏈烷二酸(alkanedioic acid)使用摩爾過量的脂族二醇而製備。可用於製備聚酯的二醇的說明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。優選脂族二醇包含2到8個碳原子。可用於製備聚酯的二元酸的說明性例子是馬來酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、和十二烷二酸。優選鏈烷二酸包含4到12個碳原子。聚酯多元醇的說明性例子是聚(己二醇己二酸酯(adipate))、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二甘醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯(oxalate))、和聚(乙二醇癸二酸酯(sebecate))。
用於本發明實施的聚內酯多元醇本質上是二或三或四羥基的。這樣的多元醇由內酯單體與具有含活性氫基團的引發劑的反應製備，內酯單體的說明性例子是δ-戊內酯、ε-己內酯、和ε-甲基-ε-己內酯、ξ-庚醇內酯(enantholactone)，具有含活性氫基團的引發劑的說明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和三羥甲基丙烷。這樣多元醇的生產是本領域已知的，例如參見美國專利Nos.3,169,945，3,248,417，3,021,309到3,021,317。優選的內酯多元醇是稱為聚己內酯多元醇的二、三和四羥基官能ε-己內酯多元醇。
聚醚多元醇包括由合適開始分子與烯化氧的烷氧基化作用獲得的那些；其中烯化氧如乙烯、丙烯、丁烯氧化物、或其混合物。引發劑分子的例子包括水、氨、苯胺或多元醇如分子量為62到399的二元醇，特別是鏈烷多元醇如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷、或包含醚基團的低分子量醇如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇或三丙二醇。其它通常使用的引發劑包括季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、和甘露糖醇。優選使用包括聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇的聚(氧化丙烯)多元醇。優選氧化乙烯含量應當構成多元醇總重量的小於約40wt％和優選小於約25wt％。可以沿聚合物鏈採用任何方式引入環氧乙烷，換句話說意思是表示環氧乙烷可以在內部嵌段中作為端嵌段引入，可以沿聚合物鏈無規分布，或可以在末端氧化乙烯-氧化丙烯嵌段中無規分布。這些多元醇是由常規方法製備的常規材料。
其它聚醚多元醇包括也稱為聚(氧四亞甲基)二醇的聚(四氫呋喃)多元醇，它市購為二元醇。這些多元醇從四氫呋喃的陽離子開環並由水終止而製備，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss，Adv.Chem.Series，91，335(1969)中所述。
包含羥基的聚碳酸酯包括自身已知的那些，例如從如下物質的反應獲得的產物二元醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四亞乙基二醇與二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯或光氣。
適用於本發明的各種其它多元醇的說明性例子是苯乙烯/烯丙醇共聚物、二羥甲基二環戊二烯的烷氧基化加合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、丙烯酸羥丙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
一般情況下為用於本發明，羥基封端的多元醇的數均分子量為200到10,000。優選多元醇的分子量為300到7,500。更優選多元醇的數均分子量為400到5,000。根據生產多元醇的引發劑，多元醇的官能度為1.5到8。優選多元醇的官能度為2到4。為根據本發明的分散體生產彈性體，優選使用多元醇或多元醇的共混物使得多元醇或共混物的公稱官能度等於或小於3。
或者，分散體包含低分子量含活性氫聚氧化烯二醇，它用於增加預聚物中脲或尿烷鍵的數目。這依次改進彈性體的機械性能(極限拉伸強度，應力@100％伸長率，模量和極限伸長率)。當存在時，一直到約20wt％聚氨酯分散體可包含這樣的聚氧化烯二醇。合適的聚氧化烯二醇包括二甘醇(DEG)、雙丙甘醇(DPG)、和重均分子量小於約500的聚氧丙烯二醇。當採用時，低分子量含活性氫聚氧化烯二醇在分散體中的存在數量為0.1到約10，優選約2到約6wt％。
本發明包括擴鏈劑或交聯劑。通過擴鏈劑與聚氨酯預聚物中的異氰酸酯官能度的反應，即擴鏈聚氨酯預聚物，擴鏈劑用於構造聚氨酯預聚物的分子量。合適的擴鏈劑或交聯劑典型地是低當量含活性氫化合物，該化合物每個分子含有約2個或更多活性氫基團。擴鏈劑典型地含有2個或更多活性氫基團而交聯劑含有3個或更多活性氫基團。活性氫基團可以是羥基、巰基(mercaptyl)、或氨基。可以將胺擴鏈劑封閉、包覆、或使其反應性變差。其它材料，特別是水可用於延伸鏈長，因此可以作為用於本發明目的的擴鏈劑。
擴鏈劑可以是脂族、脂環族、或芳族的，例示為三元醇、四元醇、二元胺、三元胺、和氨基醇。胺擴鏈劑的說明性例子包括N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環己醇、1，2-二氨基乙烷(diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、己基亞甲基二胺、亞甲基雙(氨基環己烷)、異佛爾酮二胺、1，3-或1，4-雙(氨基甲基)環己烷或其共混物、二亞乙基三胺、甲苯-2，4-二胺、和甲苯-1，6-二胺。
由於在水相中它們與異氰酸酯快速反應，優選的擴鏈劑是多元醇胺。特別優選擴鏈劑選自胺封端的聚醚，例如購自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMIND-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、雙(氨基甲基)環己烷及其異構體、乙二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺、三亞乙基五胺、乙醇胺、以它的任何立體異構體形式的賴氨酸及其鹽、己二胺、肼和哌嗪。在一個實施方案中，擴鏈劑是用於製備預聚物的異氰酸酯的相應胺。
可以改性擴鏈劑以具有側官能度以進一步提供交聯劑，阻燃或其它所需的性能。合適的側基包括羧酸、磷酸酯、滷化等。
在本發明的實施中，採用足夠的數量擴鏈劑與預聚物中存在的約0到約100％異氰酸酯官能度反應，基於與一當量擴鏈劑反應的一當量異氰酸酯。剩餘的異氰酸酯與水反應完。優選擴鏈劑存在的數量可以與20到約98的異氰酸酯官能度反應，也可以是與20到75％異氰酸酯反應的數量。可使水用作擴鏈劑與存在的一些或所有異氰酸酯官能度反應。催化劑可非必要地用於促進擴鏈劑和異氰酸酯之間的反應。當本發明的擴鏈劑含有多於兩個活性氫基團時，則它們也可並行地用作交聯劑。
根據具體聚合物應用要求的性能標準，多元醇對硬鏈段的相對數量可以為10到60wt％硬鏈段，優選10到50wt％的重量比。硬鏈段是需要與擴鏈劑反應的多異氰酸酯克數加擴鏈劑克數除以聚氨酯總重量的重量比。
獲得的聚氨酯的不同之處在於它們根據選擇的化學組成的性能和尿烷基團的含量。因此可以獲得軟，粘性組合物，硬度變化一直到玻璃硬膜塑料(glasshard duroplasts)的熱塑性和彈性體產物。產物的親水性也可以在某些極限內變化。彈性產物可在升高的溫度下，例如在約100到280℃下熱塑性加工，條件是它們不化學交聯。
表面活性劑可用於製備本發明的穩定分散體，和/或用於製備穩定的泡沫。用於製備穩定分散體的表面活性劑在本發明的實施中是非必要的，可以是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子型或非離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括磺酸鹽、羧酸鹽、和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的例子包括季銨類。非離子表面活性劑的例子包括含有環氧乙烷的嵌段共聚物和矽氧烷表面活性劑。用於本發明實施的表面活性劑可以是外部表面活性劑或內部表面活性劑。外部表面活性劑是在分散體製備期間不化學反應入聚合物的表面活性劑。在此使用的外部表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸鹽、和月桂基磺酸鹽。內部表面活性劑是在分散體製備期間化學反應入聚合物的表面活性劑。在此使用的內部表面活性劑的例子包括2，2-二羥甲基丙酸及其鹽、季銨化銨鹽、和親水性物質，如聚環氧乙烷多元醇。在本發明配製劑中包括的表面活性劑數量可以為約0.01到約8份每100重量份聚氨酯組分。
用於製備穩定泡沫的表面活性劑在此稱為泡沫穩定劑。除以上所述的表面活性劑以外，泡沫穩定劑可包括，例如硫酸鹽、琥珀醯胺酸鹽、和磺化琥珀醯胺酸鹽。製備聚氨酯泡沫領域的技術人員已知的任何泡沫穩定劑可用於本發明。
一般情況下，製備聚氨酯分散體領域的技術人員已知的任何方法可用於本發明的實施以製備本發明的聚氨酯分散體材料。在此定義的合適的貯存穩定聚氨酯分散體是平均顆粒大小小於約5微米的任何聚氨酯分散體。優選顆粒大小為0.1到1微米。不是貯存穩定的聚氨酯分散體的平均顆粒大小大於5微米。例如，可以通過混合聚氨酯預聚物與水並使用混合器在水中分散預聚物製備合適的分散體。或者，可以通過將預聚物與水一起加入靜態混合裝置中，在靜態混合器中分散水和預聚物製備合適的分散體。製備聚氨酯含水分散體的連續方法是已知的，可用於本發明的實施。例如，U.S.Pat.Nos.4,857,565，4,742,095，4,879,322，3,437,624，5,037,864，5,221,710，4,237,264，和4,092,286都描述了用於製備聚氨酯分散體的連續方法。此外,可以由連續方法製備具有高內相比的聚氨酯分散體，如在U.S.Pat.No.5,539,021中所述。
本發明的聚氨酯分散體也可以在溶劑或水/溶劑混合物中生產，參見例如U.S.專利3,479,3110和4,858,565。一般情況下溶劑在正常壓力下的沸點低於100℃，優選對異氰酸酯基團是惰性的。這樣溶劑1的例子是甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(methylpyrollidone)、甲乙酮、乙醚、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或四氯乙烷。當使用溶劑時，優選使用水混溶溶劑，特別是丙酮。
其它類型的含水分散體可以與本發明的聚氨酯分散體結合使用。用於與本發明聚氨酯分散體共混的合適分散體包括苯乙烯-丁二烯分散體、苯乙烯-丁二烯-偏二氯乙烯分散體、苯乙烯-丙烯酸烷基酯分散體、乙烯醋酸乙烯酯分散體、聚氯丙烯膠乳、聚乙烯共聚物膠乳、乙烯苯乙烯共聚物膠乳、聚氯乙烯膠乳、或丙烯酸類分散體、類似化合物、及其混合物。
一般情況下分散體包含5到80wt％固體。優選分散體包含10到75wt％固體。更優選，分散體包含30到70wt％固體。
本發明非必要地包括增稠劑。增稠劑可用於本發明以增加低粘度聚氨酯分散體的粘度。適用於本發明實施的增稠劑可以本領域已知的任何種類。例如，合適的增稠劑包括ALCOGUMTMVEP-II(AlcoChemical Corporation的商標)和PARAGUMTM241(Para-ChemSouthern，Inc.的商標)。可以採用製備所需粘度的化合物所必需的任何數量使用增稠劑。
本發明可包括其它非必要的組分。例如，本發明的配製劑可包括表面活性劑，起泡劑，分散劑，增稠劑，阻燃劑，顏料，抗靜電劑，增強纖維，抗氧劑，防腐劑，殺蟲劑，和酸清除劑。合適起泡劑的例子包括氣體和/或氣體混合物，例如空氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、和氦氣。儘管對於本發明的目的是非必要的，一些組分對於在製造工藝期間和之後的產物穩定性是非常有利的。例如，在本發明的實施中包括抗氧劑、殺蟲劑、和防腐劑是非常有利的。
優選在本發明的實施中使用氣體作為起泡劑。特別優選使用空氣作為起泡劑。典型地將氣體機械引入液體以形成泡沫而引入起泡劑，即機械起泡。在製備起泡聚氨酯襯墊中，優選混合所有的組分和然後將氣體共混入混合物，使用設備如OAKES或FIRESTONE起泡機。
當需要從本發明的聚氨酯分散體生產膜時，可以使用從分散體製備膜的領域技術人員已知的任何其它添加劑，只要它們的存在不太劣化膜的性能使得膜不再適於所需的目的。這樣的添加劑可以採用已知有用的任何方式引入膜，該方式包括，但不限於，在預聚物配製劑中包括和在用於製備分散體的水中包括。例如二氧化鈦用於著色本發明的膜。其它有用的添加劑包括碳酸鈣、氧化矽、消泡劑、殺蟲劑、碳粒子。本發明的具體實施方案提供由二氧化鈦、炭黑或其它合適顏料著色的膜，以使它們對紫外輻射是不透明的。
催化劑在本發明的實施中是非必要的。適用於製備本發明聚氨酯和聚氨酯預聚物的催化劑包括叔胺、和有機金屬化合物、類似化合物及其混合物。例如，合適的催化劑包括二-正丁基錫雙(巰基乙酸異辛基酯)、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、硫化二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、乙醯丙酮鐵、羧酸鉍、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、類似化合物及其混合物。有利地採用一定數量的催化劑使得可以相對快速固化到無粘性狀態。如果採用有機金屬催化劑，可以按重量使用約0.01到約0.5份每100份聚氨酯預聚物獲得這樣的固化。如果採用叔胺催化劑，使用按重量約0.01到約3份叔胺催化劑每100份形成的聚氨酯組合物提供合適的固化。可以結合採用胺類型催化劑和有機金屬催化劑兩者。
本發明的分散體用於塗敷軟質和非軟質基材或用作各種材料塗料配製劑的一部分。特別地分散體可用於製備用於木材、紡織品、塑料、金屬、玻璃、纖維、醫療應用、汽車內部件、皮革的塗料以及用於鞋跟、木材和玻璃用粘合劑應用。對於各種建築和工業塗料應用，分散體也可以與水性丙烯酸類分散體或水性聚酯樹脂共混。本發明的分散體也可用於製備混合聚氨酯粒子，如在公開文獻WO02/055576中所公開的那樣。
分散體一般是穩定，可貯存和可運輸，並且和可以在任何以後的階段加工。儘管工藝產物的形成也可以在自身已知的交聯劑存在下進行，它們一般直接乾燥以形成尺寸穩定的塑料塗層。
提供以下實施例以說明本發明。實施例不是要限制本發明的範圍，也不應當這樣解釋實施例。除非另外說明，所有的百分比按重量計。
實施例ADA—購自Aldrich具有大約75∶25順式∶反式比例的1，3-雙(氨基甲基)環己烷。
異氰酸酯1—1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(55％)和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(45％)異構體的混合物。混合物的分析得到如下異構體數量25.5％1，3-順式異構體、29.1％1，3-反式異構體、30.9％1，4-反式異構體和14.5％1，4-順式異構體。
異氰酸酯2—4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或4，4′二環己基甲烷二異氰酸酯，以DesmodurTMW購自Bayer AG。此異氰酸酯也稱為H12MDI。
異氰酸酯3—5-異氰酸酯基-1-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環己烷，購自BayerAG或Rhodia。此二異氰酸酯也稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI。
異氰酸酯4—1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(50％)和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷(50％)異構體的混合物。
異氰酸酯5—包含大約60∶40順式∶反式異構體比例的1，4-雙(氰酸甲酯基)環己烷。
多元醇1—數均分子量大約為2000的聚己內酯二醇(聚酯多元醇)，以TONETM2241購自The Dow Chemical Company。
多元醇2—分子量為約950的單官能聚乙二醇，以MPEGTM950購自The Dow Chemical Company。
多元醇3—以VORANOLTME1000購自The Dow ChemicalCompany的1000分子量聚環氧乙烷二醇。
多元醇4—數均分子量大約為2,000的聚(氧四亞甲基)二醇。
多元醇5—RucoflexTM1500-120，從Bayer AG獲得的分子量大約為1,000的己二酸基聚酯多元醇。
T-12—二月桂酸二丁基錫催化劑，以DABCOTMT-12購自AirProducts Company。
實施例1在
圖1中顯示通過共混各種異氰酸酯與多元醇製備的預聚物的粘度。粘度是以釐泊(centipose)每秒(cps)計，採用AR-2000流變儀在錐板式結構中使用1000微米的間隙測量。在32盎司玻璃瓶(800g)中使用表1給出的材料重量比製備預聚物。
表1
在此過程中，將多元醇在烘箱(55℃)中熔融和加入到異氰酸酯中。加入一滴苯甲醯氯(～50ppm)每800g預聚物，將混合物在氮氣保護下攪拌十分鐘然後放入90℃的烘箱。將預聚物在30min.之後從烘箱取出，混合併返回到烘箱放10小時。將樣品從烘箱取出，使其冷卻到60℃和測量％NCO。NCO測量值是可用於進一步反應的游離異氰酸酯含量。
粘度數值顯示與從H12MDI或IPDI製備的在相同異氰酸酯/硬鏈段含量下的預聚物相比，本發明的預聚物在給定的溫度內具有更低的粘度。
實施例2通過製備768克多元醇1，48g多元醇3，24克多元醇2和48克新戊二醇的多元醇混合物生產聚氨酯預聚物。將此混合物加熱到80℃並混合1小時。將此混合物加入到312克1，3/1，4雙(異氰酸甲酯基)環己烷溶液中並將獲得的混合物在90℃下加熱9小時。最終產物含有4.8wt％NCO。將製備的此預聚物在高剪切連續方法中分散以形成含水聚氨酯分散體。在此方法中，將100克預聚物引入高剪切混合機設備，在其中將它與3.02克(固體)十二烷基苯磺酸鈉的水溶液共混。然後將形成的預乳液引入第二混合機，在其中將它與24克去離子水和在38克水中的6.85克ADA的溶液共混。該分散體包含56.5wt％固體內容物，320nm體積平均顆粒大小和低於1000cps的粘度。
實施例3通過擴鏈根據實施例1的過程製備的預聚物製備聚氨酯分散體。將另外200g預聚物樣品放入裝配2.75英寸Cowles葉片的32盎司玻璃瓶。布置葉片使得葉片剛剛由液體預聚物覆蓋。向預聚物中加入21.3g的十二烷基硫酸鈉表面活性劑水溶液(29.5％活性)。為產生45％固體分散體，滴加237g水以產生水包油分散體。當達到轉相點時，將擴鏈劑(ADA)引入預聚物(在水中的10wt％溶液)。在流延膜之前，將分散體過濾和放置3天。在表2中給出用於製備分散體的材料的重量比。
表2
從以上分散體通過傾注80g分散體到金屬板(6×10in)上製備薄膜，蝕刻該金屬板的邊緣以在板上保持液體分散體。允許膜在實驗室通風櫥中在環境溫度下靜置過夜。隨後將膜放入120℃烘箱20分鐘。在固化之後，允許膜冷卻到環境溫度(20到30分鐘)。然後，將膜從特氟隆(teflon)板除去，放置在單個特氟隆板薄片之間並在預熱的壓力烘箱中在20,000psig的壓力和120℃的溫度下固化60分鐘。在固化之後，將膜從烘箱和特氟隆片取出，使其在單個紙張上冷卻。切割八字拉伸試樣(Dogbone tensile speciments)，和使用ASTM D 412試驗方法測量膜的機械性能，極限拉伸強度和％伸長率。此測試的結果見表3。
表3
這些結果顯示與對比物相比，實施例3的膜具有更大的伸長率與降低的應力。
實施例4為評價不同擴鏈劑對使用本發明異氰酸酯的分散體性能的影響，實施例1的過程用於製備基於表4中給出的重量比的預聚物。
表4
將獲得的預聚物分散在包含3wt％十二烷基苯甲醯基磺酸鈉(LDS-22，購自Stepan Company)的水中。然後將預聚物採用它們的類似二胺(IPDA和1，3/1，4-雙(氨基甲基)環己烷)擴鏈(98％，以游離wt％NCO的數量計)。最終分散體具有約50wt％的固體含量。將膜在特氟隆塗敷鋁板上在25℃和50％相對溼度以恆定厚度(～0.01-0.02英寸)下流延7天。在表5中給出由ASTM D412測量的膜獲得的機械性能。
表5
結果顯示與使用IPDI相比，從異氰酸酯1製備的彈性體具有提高的機械性能。
實施例5多元醇4(PTMG，1000克)和二羥甲基丙酸(DMPA，134克)放入裝配了溫度計、機械攪拌器、加熱夾套和乾燥氮氣入口的反應釜。將多元醇和DMPA混合物加熱到約130℃和保持在該溫度下直到DMPA完全溶解且溶液變透明。在它的溫度降低到50℃之後，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)(以得到5％溶劑)和T12催化劑(以固體計的0.25wt％)加入到混合物中。然後將化學計量過量的異氰酸酯I加入到反應釜中以得到計算為1.8的NCO∶OH比例。然後將反應溫度逐漸增加到85℃並保持在該溫度下直到由二-正丁胺滴定測量的NCO百分比達到它的理論數值。當在測量的NCO百分比之間的差異在理論預測值的10％之內時，將反應溫度降低到50℃。向形成的異氰酸酯封端預聚物中加入101g三乙胺(TEA)以中和NCO-封端預聚物中的側COOH基團。在中和工藝完成之後(30min.)，在劇烈攪拌下將水加入到反應釜中以完成含側內鹽基團的，NCO-封端預聚物的分散。通過加入乙二胺與水的混合物(1.0/1.0重量比)進行擴鏈。乙二胺的加入足以完全反應所有的剩餘游離NCO基團。將幾滴消泡劑加入到分散體中，在適度攪拌下混合幾分鐘，過濾並在玻璃廣口瓶中貯存。
作為對比，使用異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯3)作為多異氰酸酯，以相同的過程製備聚氨酯分散體。在表6中給出由兩種聚氨酯分散體製備的彈性體的性能。
表6
這些結果顯示與對比物相比，實施例5的彈性體具有更高的模量與更低的位伸強度和更低的％伸長率。
實施例6為評價1，3-和1，4-異構體比例對從聚氨酯分散體製備的彈性體性能的影響，在1，3-對1，4-異構體濃度的各種比例下製備彈性體。將預聚物採用水或採用異氰酸酯1的類似胺擴鏈。對於採用水的擴鏈，將預聚物在包含3wt％LDS-22的水中分散。最終聚氨酯分散體具有約50wt％的固體含量。對於採用異氰酸酯1的類似胺(analogous amine)的擴鏈，將預聚物在包含3wt％LDS-22的水中分散到50％固體水平，然後在基於％NCO的50％化學計量量下加入異氰酸酯1的類似胺。
在表7中給出由ASTM D412測量的彈性體的機械性能。來自DMTA分析(動態機械熱分析)的數據，圖2顯示1，4-異構體含量的增加導致由上溫度轉效點(upper termperature break point)測量的溫度穩定性的顯著改進。這意味著隨著1，4含量的增加，聚合物具有更高的耐溫度性能。
表7
1，4含量的增加導致模量的增加和伸長率的降低。具有低1，3含量比例的聚合物生產優異的軟彈性體，而增加1，4-異構體含量可用於生產具有更高模量的塗料。
從說明書的考慮或在此公開的本發明實施，本發明的其它實施方案對本領域技術人員是顯然的。說明書和實施例僅用於例示，本發明的真實範圍和精神由權利要求指示。
權利要求
1.一種聚氨酯分散體，其包括多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地含有擴鏈劑和/或表面活性劑的混合物，其中多異氰酸酯包括雙(異氰酸甲酯基)環己烷化合物。
2.根據權利要求1所述的分散體，其中多異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷的異構體混合物，條件是該異構體混合物包括至少約5重量％該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷。
3.根據權利要求2所述的分散體，其中聚氨酯分散在含水介質中。
4.根據權利要求3所述的分散體，其中含水介質包含少於5％殘餘有機溶劑。
5.根據權利要求1所述的分散體，其中含有活性氫部分的分子是重均分子量為300到10,000和平均官能度為1.8到4.5的多元醇或多元醇共混物。
6.根據權利要求5所述的分散體，其中多元醇是選自聚酯、聚醚、聚內酯、聚烯烴、聚碳酸酯或其共混物的脂族或芳族多元醇。
7.根據權利要求1所述的分散體，其中分散體包含多元胺擴鏈劑。
8.根據權利要求7所述的分散體，其中擴鏈劑選自哌嗪、乙二胺或雙(氨基甲基)環己烷。
9.根據權利要求1所述的分散體，其中分散體包含30到75wt％固體。
10.根據權利要求1所述的分散體，其中分散體包含陰離子型、離子型、陽離子型或兩性離子型外部表面活性劑。
11.根據權利要求1所述的分散體，其中通過內部表面活性劑穩定分散體。
12.一種生產聚氨酯分散體的方法，其包括混合多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地擴鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯包括雙(異氰酸甲酯基)環己烷化合物。
13.從權利要求1的分散體生產的塗料、膜、彈性體或微孔泡沫。
14.從權利要求1的分散體生產的紫外或光穩定塗料、膜或彈性體。
15.根據權利要求2所述的分散體，其中多異氰酸酯包含0.1到20重量％至少一種雙(異氰酸甲酯基)環己烷以外的多異氰酸酯。
全文摘要
本發明涉及聚氨酯分散體和從其生產的產物，其中分散體包含從如下物質的反應生產的聚氨酯預聚物過量多異氰酸酯與異氰酸酯反應性分子，其中多異氰酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環己烷。優選異氰酸酯包括(i)反式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環己烷或(ii)兩種或多種順式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環己烷，反式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環己烷，順式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環己烷和反式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環己烷的異構體混合物，條件是該異構體混合物包括至少約5wt％該反式－1，4雙(異氰酸甲酯基)環己烷。
文檔編號C08G18/48GK1708524SQ200380102518
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月28日 優先權日2002年10月31日
發明者J·N·阿伊羅普洛斯, P·福利, D·巴塔查爾吉, B·埃德姆 申請人:陶氏環球技術公司