一種摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法與流程
2023-07-22 11:28:52 1
本發明屬於環境保護科學領域，涉及一種摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法。
背景技術：
目前脫硫脫硝技術分為兩大類：(1)選擇性催化還原法：利用還原劑還原SO2為單質硫和/或還原NOx為N2，實現脫硫脫硝；(2)氧化法，利用氧化劑將不溶於水的NO氧化生成NO2，從而與SO2在後期鹼液中同時被吸收，達到脫硫脫硝的目的。氧化法因氧化劑價格昂貴且產物難於分離，其應用受到了限制；還原法採用催化劑循環利用，產物單質硫和氮氣具有經濟價值且無汙染，因此，還原法脫硫脫硝具有良好的環保和經濟效益。
貴金屬催化劑反應活性較高，催化選擇性強，但生產成本較高，且在反應中易發生氧抑制和硫中毒等現象，影響催化反應的進行，降低了脫硫脫硝效果。單金屬氧化物型催化劑能夠在特定的反應條件下表現出優異的催化活性，但在面對多氣體組分和不同跨度溫度區間的複雜情況時，單金屬氧化物往往無法保持高效的催化活性，局限性明顯。越來越多學者開始將目光投入到多金屬複合氧化物的催化應用研究上。鈣鈦礦結構複合氧化物是一類有相似晶體結構，同時具有一定化學活性的複合氧化物，可以嘗試用來作為催化劑，應用於催化還原同時脫硫脫硝的反應中。
鈣鈦礦結構複合氧化物是近年來頗受關注的催化材料，其中鑭基鈣鈦礦材料在催化燃燒、汽車尾氣淨化和煙氣還原脫硫催化劑均有良好的應用前景。一般認為，A位元素在鈣鈦礦結構ABO3中的主要是支撐結構框架的作用，B位是主要的催化活性中心；對A位和B位離子進行不同元素的摻雜或者取代，會使ABO3產生晶格缺陷或B位離子的價態反常，造成的晶格缺陷在整體催化劑的結構中產生氧空位和空穴，促成CO的吸附氧化和SO2和氮氧化物的分步、漸次還原。
本發明在前期試驗時，採用純相或A位或B位摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物單獨催化還原脫硫，或者單獨脫硝的效果比較滿意，但通入二氧化硫氣體脫硫時通入氮氧化物，則對脫硫效果影響比較大，而通入氮氧化物氣體脫硝時通入二氧化硫，對脫硝效果影響也不小。但通過A位和B位同時摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物，催化還原同時脫硫脫硝則能達到滿意效果。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法。利用該方法可以達到催化同時脫硫脫硝的目的，並可回收高附加值產品單質硫和氮氣，還可保證煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的轉化率以及產品單質硫和氮氣的回收率，解決現有技術同時脫硫脫硝效率不高和附屬產品難於分離和回收的問題。
一種摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法，以A位和B位同時摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物為催化劑，在450-650℃溫度條件下讓含有二氧化硫、氮氧化物的煙氣和一氧化碳的混合氣體通過，氮氧化物包括一氧化氮和/或二氧化氮；使二氧化硫和氮氧化物分別與一氧化碳發生還原反應，二氧化硫還原轉化為硫，氮氧化物還原轉化為氮氣。
上述的方法，優選溫度為500-600℃。
上述的方法，混合氣體通過催化劑時調節空速3000-30000mL/(g·h)。
上述的方法，所述的摻雜的鑭基鈣鈦礦型複合氧化物為LaxA1-xMeyB1-yO3，A＝Li，K，Sr,Ce,Yb,Y，Ca，Na，Ba中的一種；B＝Al,Bi,Ag,Ru,Pd,V,W,Mo,Pb,Zn中的一種；Me＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種r；0<x<1；0<y<1。未摻雜時為LaxMeyO3，例如：LaMeO3。
上述的方法，將催化劑置入管式爐中通入氮氣進行加熱至催化還原反應溫度，再通入混合氣體進行催化還原反應。
上述的方法，催化還原反應之後二氧化硫轉化為硫，經冷卻後回收單質，氮氧化物轉化為氮氣，經鹼液吸收後回收利用；所述的鹼液為石灰水、氫氧化鈉、氨水、尿素、碳酸氫銨和氫氧化鉀中的一種。
上述的方法，煙氣包括電廠和冶金工廠所排放的煙氣。
本發明發生的氧化還原反應是NO+CO→CO2+N2，2NO2+4CO→4CO2+N2，SO2+2CO→2CO2+S，脫硫效率為95％以上；脫硝效率99.9％以上，單質硫回收率95％以上，N2回收率97％以上。可以達到催化還原同時脫硫脫硝的目的，並可回收高附加值產品，尾氣也能達到現行排放標準，為下一步開展工程化煙氣處理試驗提供支持。本發明對實現煙氣催化同時脫硫脫硝的大規模工業化應用具有重大意義。
附圖說明：
圖1為實施例4的La0.8Yb0.2Co0.6V0.4O3同時脫硫脫硝的脫硫率和脫硝率隨時間變化曲線。
圖2為對比例1中300分鐘內LaFeO3催化劑催化還原脫硝率變化曲線，(1)無SO2加入；(2)SO2加入。
圖3為對比例1中300分鐘內LaFeO3催化劑催化脫硫率變化曲線，(1)無NO加入；(2)NO加入。
圖4為300分鐘內La1-xCexFeO3催化劑樣品催化還原脫硫率變化曲線(30分鐘後NO加入)，(1)LaFeO3(2)La0.8Ce0.2FeO3(3)La0.6Ce0.4FeO3(4)La0.4Ce0.6FeO3(5)La0.2Ce0.8FeO3(6)Ce-FeOx。
圖5為300分鐘內La1-xCexFeO3催化劑樣品催化還原脫硝率變化曲線(30分鐘後SO2加入)(1)LaFeO3(2)La0.8Ce0.2FeO3(3)La0.6Ce0.4FeO3(4)La0.4Ce0.6FeO3(5)La0.2Ce0.8FeO3(6)Ce-FeOx。
具體實施方式：
下面結合實施例對本發明作進一步說明，而不是對本發明的限制。
實施例1：A位和B位均摻雜La0.6Y0.4Ni0.6W0.4O3催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑La0.6Y0.4Ni0.6W0.4O3，先通氮氣5分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到570℃時通入混合氣體(一氧化氮體積百分比為30％，一氧化碳體積百分比為30％，其餘為氮氣)，其空速為7000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硝效率100％,脫硫效率為95.7％；單質硫回收率96.5％以上，N2回收率97.1％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
實施例2：A位和B位均摻雜的La0.7Ce0.3Mn0.8Bi0.2O3催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑La0.7Ce0.3Mn0.8Bi0.2O3，先通氮氣5分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到560℃時通入混合氣體(二氧化硫體積百分比為7％，一氧化氮體積百分比為7％，二氧化氮體積百分比為7％，一氧化碳體積百分比為35％，其餘為氮氣)，其空速為10000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硝效率100％,脫硫效率為95.1％，單質硫回收率95.8％，N2回收率97.3％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
實施例3：A位和B位均摻雜的La0.6Sr0.4Fe0.5Al0.5O3催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑La0.6Sr0.4Fe0.5Al0.5O3，先通氮氣5分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到600℃時通入混合氣體(二氧化硫體積百分比為10％，一氧化氮體積百分比為10％，二氧化氮體積百分比為10％，一氧化碳體積百分比為50％，其餘為氮氣)，其空速為6000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硫效率為95.5％；脫硝效率100％；單質硫回收率95.6％，N2回收率97.4％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
實施例4：A位和B位均摻雜的La0.8Yb0.2Co0.6V0.4O3催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑La0.8Yb0.2Co0.6V0.4O3，先通氮氣5分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到580℃時通入混合氣體(二氧化硫體積百分比為8％，一氧化氮體積百分比為8％，二氧化氮體積百分比為8％，一氧化碳體積百分比為40％，其餘為氮氣)，其空速為8000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硫效率為95.9％；脫硝效率100％；單質硫回收率95.7％以上，N2回收率97.6％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
對比例1：
圖2顯示的是LaFeO3催化劑在保持相同的條件下(600℃)，有無SO2的兩組脫硝反應中，NO脫除率在持續300分鐘內的變化曲線。反應設置前30分鐘內均無SO2的加入，30分鐘後，其中一組反應通入設定量的SO2。SO2加入原有CO+NO的反應體系之後，NO的脫除率開始明顯下滑，降至約50％；與此同時，在沒有SO2的一組中，NO的脫除率依然保持穩定，維持在95％左右。之後隨著反應繼續進行，催化劑的活性有所降低。從較長時間段的反應表現來看，SO2的存在對CO催化還原脫硝有嚴重的幹擾作用。
圖3顯示了在300分鐘內(600℃)LaFeO3催化劑脫硫的持續性表現。設置兩組實驗對照，前30分鐘均無NO通入；30分鐘後，一組反應通入少量的NO。從圖中SO2脫除率曲線的走勢能夠看出，隨著反應時間的增加，催化劑的催化活性都有不同程度的下滑。綜合兩個反應5小時內的脫硫表現，可以確認NO的存在對LaFeO3催化還原脫硫有一定程度的削弱作用
可見A和B位未摻雜的LaFeO3催化劑不能很好的同時脫硫脫硝。
對比例2：
圖4顯示了在600℃的反應溫度下，持續反應300分鐘中La1-xCexFeO3系列複合氧化物催化劑的催化脫硫活性曲線。其中，前30分鐘只通入CO和SO2兩種反應氣體，30分鐘後開始通入NO。從圖中可以看出，催化劑在通入NO後脫硫活性開始下降。隨著反應的進行，其中LaFeO3樣品所對應的SO2脫除率從開始階段的約80％，逐步降至40％-50％的水平，其催化脫硫活性受NO的影響明顯。其中La0.8Ce0.2FeO3樣品在整個300分鐘的反應中SO2的脫除率也只能維持在70％上下。
圖5顯示的是在持續300分鐘的脫硝反應中，保持500℃反應溫度不變，不同階段催化活性變化的曲線。前30分鐘內通入CO和NO兩種氣體，在30分鐘後通入SO2。圖中的脫硝數據顯示，La0.6Ce0.4FeO3樣品在相同的條件下，能夠在有SO2存在的條件下近300分鐘的時間內保持較好的脫硝率，但也僅僅約80％左右，同時具有較好的脫硝性能和催化抗硫性。其餘樣品的脫硝活性變化較小，在有SO2通入後的270分鐘內，各樣品的催化脫硝活性均有所下降，到300分鐘反應截至時，NO的脫除率降至不足50％。
可見僅A位摻雜的La1-xCexFeO3系列複合氧化物也不能很好的同時脫硫脫硝。