中密度乙烯聚合物、製備這些聚合物的方法和含羰基的鏈轉移劑在該方法中的用途的製作方法

2023-10-06 19:18:09 3

專利名稱：中密度乙烯聚合物、製備這些聚合物的方法和含羰基的鏈轉移劑在該方法中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及中密度乙烯均聚物和共聚物，更特別涉及中密度LDPE-型(低密度聚乙烯)樹脂。此外，本發明涉及高壓乙烯均聚或共聚方法，和含羰基的鏈轉移劑如酮或醛，特別是甲乙酮或丙醛在該聚合反應中的用途。
密度0.925至0.935g/cm3的中密度乙烯均聚物和共聚物是本領域公知的。這些已知的聚合物例如可通過自由基引發聚合方法製備，其中可使用各種不同的鏈轉移劑。
鏈轉移劑或調聚劑用於在聚合方法中控制熔體流動指數。鏈轉移劑使正在生長的聚合物鏈終止，由此限制聚合物的最終分子量。鏈轉移劑通常為將與正在生長的聚合物鏈反應並使所述鏈的聚合反應停止的氫原子給體。這些鏈轉移劑可為任何類型-從飽和或不飽和烴到醛、酮或醇。通過控制選取的鏈轉移劑的濃度，可控制聚合物鏈的長度，並由此控制重均分子量Mw。與Mw相關的熔體流動指數(MFI或I2)按相同的方式控制。
給出氫原子後，鏈轉移劑形成可與單體、或與已形成的低聚物或聚合物反應的自由基，由此引發新的聚合物鏈。這意味著鏈轉移劑中存在的任何官能團，例如醛或酮的羰基將被引入聚合物鏈中。
大量的鏈轉移劑，如具有烯屬不飽和鍵的丙烯和1-丁烯本身也可通過共聚反應引入聚合物鏈中。這通常導致形成相應甲基和乙基的短鏈支化，如此降低所得聚合物的密度。
在很多方法中，為既控制製備的聚合物的Mw(和MFI)又控制密度，使用兩類鏈轉移劑。
產品聚合物的熔體流動指數可通過改變聚合期間存在的鏈轉移劑量，通常通過在聚合前將不同量的鏈轉移劑與單體或單體混合物混合控制。在鏈轉移劑存在下生產的聚合物，其很多物理性能如可加工性、光學性能如霧度和透明度、密度、勁度、屈服點、薄膜拉伸和撕裂強度被改性。
在使用高壓釜和管式反應器的高壓聚乙烯(共)聚合方法中使用含羰基的化合物，特別是酮或醛(如MEK或丙醛)作為鏈轉移劑已公知至少30年了。
DE-OS-1908964公開了使用兩個串聯的管式反應器並使用有機過氧化物作為自由基引發劑的乙烯均聚物製備方法。反應溫度和壓力分別為250-340℃和1500-4000kg/cm2。作為合適的聚合控制劑的一個例子可提及MEK。據說該聚合物產品具有窄分子量分布(MWD)、良好的透明度和良好的光澤。
在聚合物期刊A-1部分(Journal of Polymer Science:Part A-1)；第4卷，881-900(1966)的一篇文章中，Mortimer描述在高壓自由基聚合方法中使用(例如)醛(如丙醛)，和酮(如MEK)作為鏈轉移劑。
US 3129212A公開了化學改性劑如丙烯和MEK可用於製備具有窄MWD和高密度的聚乙烯。
US3334081A也公開了鏈轉移劑可用於提高固體聚乙烯的密度。在各種鏈轉移劑中，提及了MEK和醛。
在US3317504A中，描述了使用管式反應器和MEK作為鏈轉移劑的高壓乙烯聚合方法。據說獲得的聚合物具有密度至多0.940g/cm2。
東德專利108546公開了使用自由基引發劑的高壓乙烯均聚、共聚或三聚法。其中對於聚合調節劑，提及MEK和丙烯及其混合物。該文獻公開了將鏈調節劑加入兩個管式反應器段以降低分子量波動，如此獲得更好的可加工性和成膜性能。
US3293233A描述了某些鏈轉移劑用於高壓聚合法中時可獲得乙烯聚合物。在大量的鏈轉移劑中，明確提及了MEK。
在US 3691145A中，描述了使用聚合調節劑的高壓聚乙烯製備方法。使用的聚合調節劑可為「本領域常規的那些，如鏈烷、兩個碳原子以上的鏈烯、醇、醚、醛、酮或這些物質的混合物」。提及的參考文獻為上述Mortimer的文章。
US 3917577A描述了在具有至少兩個反應段的管式反應器中生產乙烯均聚物的連續方法。在各反應段開始處連續引入乙烯、引發劑和調節劑。該專利的目的是提供獲得具有更窄MWD的聚乙烯的多步法。為達到此目的，必須使用具有高C值的聚合調節劑，如Mortimer描述的。在優選的調節劑中提及MEK和丙醛。
US4076919A公開了在高壓兩段管式反應器乙烯聚合或共聚法中使用常規調節劑如丙烯和MEK。
US 4085266A公開了在兩段高壓釜乙烯共聚法中使用相同的鏈轉移劑。乙烯在高壓釜的頂段在壓力1,000至1,800kg/cm2和130至200℃的相對低溫下聚合，接著在高壓釜底段在相同壓力和在220至280℃的高溫下反應。
在US4123600A中，描述了使用按上面一段所述的高壓反應器相同的方式操作的兩個或多個高壓釜組的高壓LDPE製備法。
在US4168355A中描述的高壓聚合法中，公開了乙烯均聚物和共聚物的熔體指數可按常規方式通過加入鏈轉移劑改變。
US4988781A公開了在攪拌高壓釜中生產乙烯與α-烯屬不飽和羧酸或酯的改進均相共聚體的方法。據說該聚合物產品具有非常窄的MWD，明顯低的長鏈支化、顯著改進的擠出穩定性和明顯改進的牽伸性。這些改進通過使用調聚劑改性劑獲得。提及MEK作為特別優選的調聚劑。
當在使用含羰基化合物，如MEK或丙醛(CAT)作為鏈轉移劑的這些已知方法中，製備具有中密度的聚合物產品時，獲得的聚合物產品通常具有低於3.0的窄分子量分布並含有降低量的高分子量級分。這是由於使用的含羰基鏈轉移劑的高活性所致。此外，這些鏈轉移劑具有可忽視的共聚可能性，而這種共聚可導致具有中密度的聚合物。不形成或幾乎不形成因CTA共聚導致的短鏈支化。
這些具有窄MWD的聚合物產品適合生產高透明LDPE吹膜，但不適合要求聚合物具有較寬分子量分布的流延膜或擠出塗布應用。
此外，這些實際上基本使用管式反應器的已知方法具有最多約16-18％的較低乙烯轉化率，原因在於為獲得具有密度0.925至0.935g/cm3的優選中密度LDPE，反應器溫度範圍必須保持在約100-260℃的較低溫度下，具體溫度取決於反應器的結構。在已知的高壓釜方法中，可獲得適用於流延膜和擠出塗布的寬分子量產品。然而，這些高壓釜法通常要求較低的壓力，這意味著僅可使用低濃度酮或醛。
本發明的第一個目的是提供具有中密度並具有較寬分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本發明的第二個目的是提供適用於流延膜和擠出塗布的乙烯均聚物和共聚物。
本發明的第三個目的是提供具有較高的衍生自含羰基的鏈轉移劑如酮和醛、特別是衍生自MEK或丙醛的單元含量的乙烯均聚物和共聚物。
本發明的第四個目的是提供具有改進的粘結性能的聚合物，這些性能如此好以至於可明顯減少或甚至消除改進粘結性能所需的常規基材或聚合物熔體處理，如電暈、火焰或臭氧處理。
本發明的第五個目的是提供可以較高乙烯轉化率製備中密度LDPE聚合物的方法。
本發明的第六個目的是提供一種靈活的方法，該方法可提供用於吹膜、流延膜和擠出塗布的具有密度0.923至0.935g/cm3的聚合物。
本發明的第七個目的是可使具有較高粘度的聚合物熔體塗於基材上。
本發明的第八個目的是可使熔融聚合物基片在低空氣暴露下塗布。
本發明的其它目的通過在閱讀下面的描述後顯而易見。
本發明提供具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10並包括按均聚物或共聚物總重量計0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元的乙烯均聚物或共聚物。
根據另一方面，本發明提供一種製備中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引發聚合方法，它包括使乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓、方便地在1600-4000kg/cm2和溫度約150-330℃下、在由至少一個高壓釜反應器或高壓釜和管式反應器組合組成的反應器系統中在自由基引發劑和含羰基的化合物存在下反應，其特徵在於，所用的含羰基化合物的量應提供包括按均聚物或共聚物總重量計0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生單元並具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
根據第三方面，本發明涉及含羰基鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，由此提高塗布於載體材料上的聚合物熔體的粘結力。
根據第四方面，本發明涉及含羰基鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，由此提高對水蒸汽的阻擋性能。
根據第五方面，本發明涉及含羰基鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，由此獲得良好且貯存壽命期間穩定的可印刷性。
根據本發明，已發現通過將乙烯和非必要的共聚單體在高壓釜或高壓釜-管式反應器組合系統中在較高量的含羰基化合物如甲乙酮或丙醛存在下聚合，可獲得具有校寬分子量分布的中密度乙烯均聚物和共聚物，可合適地設計聚合物使其適用於擠出塗布或流延膜。在該方法中，將較大量的衍生自例如MEK或丙醛的羰基引入聚合物鏈中。已發現如此高的羰基量導致改進獲得的中密度聚合物產品的有利性能。
在本發明方法中，可以單體轉化率高於20％獲得中密度聚合物，該轉化率明顯高於常規管式反應器聚合中的獲得的轉化率，在常規管式反應器聚合中的獲得的轉化率為約16-18％。
此外，本發明已發現，如管式反應器中觀察到的含酮或醛衍生單元的乙烯聚合物的中密度和窄分子量之間的關係可以被調整，換言之，特別可通過在聚合方法中將高壓釜與管式反應器組合獲得具有較寬分子量分布的中密度聚乙烯，如此可生產寬MWD的聚合物，同時保持0.923至0.935g/cm3的高密度。
更具體地說，本發明涉及具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn(重均分子量與數均分子量的比例)3至10並包括按均聚物或共聚物總重量計0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物如酮和醛的單元的乙烯均聚物或共聚物。
本發明說明書和權利要求中所用的術語「乙烯共聚物」是指乙烯與一種或多種共聚單體的聚合物。用於本發明的「乙烯聚合物」中的並得到相同的聚合物性能趨勢的合適共聚單體，例如為烯屬不飽和單體，特別是C3-20α-烯烴、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴、一氧化碳、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和C2-6丙烯酸烷基酯。
乙烯聚合物、乙烯均聚物和乙烯α-烯烴共聚物的分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)在裝有微分反射指數檢測器和三個混合多孔柱的Waters 150C高溫色譜單元上測定。色譜柱由聚合物實驗室公司(PolymerLaboratories)出售，通常按微孔尺寸103、104、105和106填充。樣品溶液(約0.15wt％)在用200ppm BHT穩定的1,2,4-三氯苯中製備。流速為1.0ml/min，單元操作溫度為140℃，注射量為200μl。
相對於聚合物主鏈的分子量分布測定通過用窄分子量分布聚苯乙烯標準物(購自聚合物實驗室公司)和其洗脫體積推導。當量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink係數(如Williams和Ward在聚合物科學期刊，聚合物通訊，第6卷，621頁(1968)中描述的)根據如下方程測定M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該方程中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和數均分子量Mn按照常規方式通過公式Mj=(∑wi(Mij))j計算，其中Wi為洗脫自GPC柱的第i個級分的具有分子量Mi的分子的重量分數，當計算Mw時，j=1，計算Mn時，j=-1。
熔體指數I2按照ASTM D1238，條件(E)(190℃/2.16kg)測定。
聚合物產品的密度按照ASTM D-792測定。
本發明聚合物優選具有密度0.925至0.930g/cm3，優選具有分子量分布5至9，最優選6至8。
本發明的聚合物具有重均分子量低於5,000至500,000，更優選10,000至250,000。
在說明書和權利要求中，術語「含羰基化合物」是能夠起到鏈轉移劑作用的化合物，該化合物含有-C(O)-基團和被氫原子取代的碳原子，其中部分氫原子可被惰性取代基取代。可用已知技術，如通過使用IR譜和13C NMR光譜技術定性和定量測定衍生自含羰基化合物的單元，如甲乙酮或丙醛衍生單元。
衍生自含羰基化合物的單元，特別是甲乙酮或丙醛衍生單元按聚合物的總重量計優選為0.15至0.40wt％，最優選0.18至0.30wt％。在最優選的實施方案中，本發明的聚合物含甲乙酮衍生單元。
通過使用含羰基化合物作為鏈轉移劑，將羰基(-C(O)-)引入形成的聚合物中。在不希望受任何理論限制下，本發明人相信，酮和醛按兩種不同的方式引入製備的聚合物中。當使用醛作為含羰基的化合物時，將-C(O)-基團的碳原子引入聚合物主鏈中。若酮(例如MEK)用作含羰基的化合物，則與-C(O)-基團相鄰的碳原子被引入聚合物主鏈中。在這種情況下，製備的聚合物含懸掛的含羰基側鏈。當使用MEK時，可獲得含-C(O)-CH2側基的聚合物。與衍生自醛的羰基相比，該懸掛的側基更容易反應，因此據信這些懸掛的側基具有對獲得的有利效果的更大貢獻。
本發明第二方面涉及製備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發聚合法，包括將乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓和溫度約150-330℃下，在包括至少兩個反應段的高壓釜反應器中或在高壓釜與管式反應器的組合反應器中，在自由基引發劑和含羰基的鏈轉移劑、優選MEK或丙醛存在下反應，其中所用的含羰基化合物的量應提供包括按均聚物或共聚物總重量計0.15至0.30wt％的含羰基化合物衍生單元並具有密度0.923至0.935g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
本發明方法在高壓下進行，這意味著在本發明中反應壓力為至少1200kg/cm2，通常1600至4000kg/cm2。
本發明方法為自由基聚合方法。本發明中使用的自由基引發劑的類型並不重要。通常用於該方法的自由基為氧(其在管式反應器中的用量通常為加入的可聚合單體重量的0.0001至0.05wt％)，和有機過氧化物。優選的引發劑是過戊酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過乙酸叔丁酯和過2-己酸叔丁酯或其混合物。這些有機過氧化物的用量通常為加入的可聚合單體重量的0.005至0.2wt％。
用於本發明方法的鏈轉移劑的量為加入反應器系統中的單體量的0.03至2.0wt％，優選0.5至1.5wt％。MEK優選用作鏈轉移劑。與丙醛相比MEK具有較低的鏈轉移活性，因此在聚合期間可提供的羰基的量更高。此外，當使用酮或醛作為鏈轉移劑時，獲得的聚合物在聚合物鏈上具有羰基。如上所述，據信羰基對獲得的有利效果具有更大的貢獻。這些效果已在本說明書的實施例中證明。
對於高壓自由基引發聚合方法，兩種基本反應器類型是先有技術中已知的。在第一類型中，使用具有一個或多個反應段的攪拌高壓釜反應器。在第二類型中，用帶夾套的管作為反應器，該管具有一個或多個反應段管式反應器。反應段的開始通過側面注入反應引發劑、乙烯、調聚物、共聚單體及其混合物確定。獲得具有本發明發現的有利性能的聚乙烯均聚物或共聚物的高壓法可在具有至少2個反應段的高壓釜反應器中或在高壓釜反應器與管式反應器的組合反應器中進行。
在本發明方法中，在包括一個以上反應段的高壓釜反應器中的壓力與使用高壓釜反應器的先有方法相比比較高，優選為1600至3000kg/cm2。在最優選的實施方案中，反應器壓力為至少2000kg/cm2，例如2400kg/cm2。用於本發明方法的的高壓值直接影響引入聚合物中的鏈轉移劑如MEK或丙醛的量。反應壓力越高，引入產品中的鏈轉移劑單元越多。
在本發明方法的優選實施方案中，使用包括至少兩個反應段的高壓釜和具有至少一個反應段的常規管式反應器的組合反應器。該常規管式反應器通過外面的水夾套冷卻並具有至少一個引發劑和/或單體注入口，合適的但不是限制性的反應器的長度可以為500至1500m。高壓釜反應器通常具有多個引發劑和/或單體注入口。在本實施方案中，獲得具有改進光學性能的中密度乙烯均聚物和共聚物。對於生產中密度聚合物，使用的這種特殊反應器組合系統使轉化率高於20％，這明顯高於用標準管式反應器獲得的轉化率，標準管式反應器獲得轉化率為約16-18％，所述轉化率以乙烯轉化率表示。這種相對低的約16-18％的轉化率歸因於中密度產品在管式反應器中僅可通過明顯降低反應器的峰溫度製備，如此還導致約3的窄MWD。
合適的反應器系統的一個例子描述於例如US3913698A中，該專利的內容這裡作為參考引入。
當生產中密度聚乙烯時，管式反應器與高壓釜反應器的組合反應器系統可提供比僅管式反應器寬的操作條件範圍；通過強化在管式反應器或高壓釜反應器中的生產(其中需要很小或很大程度的反混)，所得聚合物可從具有很窄MWD的薄膜級變化至具有較寬MWD的塗料樹脂類型。通過在高壓釜反應器中聚合乙烯和非必要的共聚單體，可得到具有寬分子量分布的聚合物產品，而在管式反應器中聚合得到具有窄分子量分布的聚合物產品；通過使用串聯的管式反應器和高壓釜反應器的組合系統，可設計具有所有類型的中間分子量分布的聚合物產品，取決於反應條件和在這兩種反應器中聚合的單體的百分比。按照這種方式，與在常規高壓釜反應器或常規管式反應器中相比，可更靈活地調節聚乙烯均聚物或共聚物的分子量分布，同時保持高聚合物密度。
根據所用的反應器結構和反應條件，本發明方法提供可用於三個領域的具有中密度並含有較大量的衍生自所用含羰基化合物的單元的聚合物。
當使用高壓釜和管式反應器的組合系統時，可生產適用於吹膜的聚合物(MWD3.0至4.0)，稱為類型Ⅰ；適用於流延膜的聚合物(MWD 3.5至6.0)，稱為類型Ⅱ；適用於擠出塗布的聚合物(MWD 5.0至10)，稱為類型Ⅲ，取決於反應條件。
適合吹膜的聚合物可在如下條件下生產將兩個高壓釜反應段中的溫度控制在150至190℃，同時使兩個反應段的單體原料流入口溫度為50至80℃；將管式反應器的最高溫度控制在220至260℃，同時使引發溫度為150至180℃。在其中在高壓釜中聚合5至7.5wt％單體(按加入反應器中的單體總量計)和其中在管式反應器中聚合13至15wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產品，具有熔體流動指數0.5至4.0、密度0.929至0.931g/cm3。單體的轉化率為約20-23wt％。
適用於流延膜的聚合物可通過在如下條件下獲得將兩個高壓釜反應段中的溫度控制在150至190℃，同時使兩個反應段的單體原料流入口溫度為20至60℃；將管式反應器反應段中的最高溫度控制在250至300℃，同時使引發溫度為170至200℃。在其中在高壓釜中聚合8至10.5wt％單體(按加入反應器中的單體總量計)和其中在管式反應器中聚合16至18.5wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產品，具有熔體流動指數1.5至4.0、密度0.926至0.929g/cm3。單體的轉化率為約26-28wt％。
適用於擠出塗布的聚合物可通過在如下條件下獲得將兩個高壓釜反應段中的溫度控制在190至220℃，同時使兩個反應段的單體原料流入口溫度為20至60℃；將管式反應器反應段中的峰溫度控制在240至290℃，同時使引發溫度為180至220℃。在其中在高壓釜反應器中聚合10至12.5wt％單體(按加入反應器中的單體總量計)和其中在管式反應器中聚合13至15wt％單體的這種方法中獲得的聚合物產品，具有熔體流動指數3.0至12、密度0.926至0.929g/cm3。單體的轉化率為約24-27wt％。
引入聚合物鏈中的CO基團的量不僅取決於工藝條件(即若使用的條件為用於類型Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的條件)，而且主要取決於要生產的聚合物所需的MFI。生產的薄膜樹脂/屬於類型Ⅰ可按熔體指數0.3至至多4.0生產，且所需的/引入的鏈轉移劑的量通常為0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元(按均聚物和共聚物的總重量計)，取決於要生產的聚合物所需的熔體指數。
當使用包括至少兩個反應段的高壓釜反應器時，可通過使用前一自然段所述的用於高壓釜的反應條件生產類似的產品，但單體的轉化率較低。
在優選的實施方案中，本發明方法為生產適用於擠出塗布或流延膜的中密度聚乙烯樹脂的高壓法。
在非常優選的實施方案中，高壓釜反應器包括至少兩個反應段，而管式反應器包括至少一個反應段。這種典型的反應器結構可使各反應段的反應在較低的最高控制溫度150至220℃(對於高壓釜反應器)和230至290℃(對於管式反應器)下進行，如此得到具有較高密度的聚合物產品和高於20wt％的高單體轉化率。
本發明在這樣的反應條件下以高濃度使用含羰基的化合物、特別是酮或醛作為鏈轉移劑，即在該條件下獲得中密度聚合物產品並將較大量的含羰基單元引入聚合物產品中。
在不希望受任何理論限制下，據信本發明樹脂中存在的大量羰基導致聚合物在用於塗布時與基材如紙、鋁等粘結力明顯改進；在該應用中明顯提高了剝離強度。增加粘結強度在塗布裝置中提供了較高線速度的可能性、出現較低的塗層縮幅和/或較小的氣隙。縮幅」是本領域已知的術語，並定義為在模頭開口處的聚合物膜寬度與在夾輥處聚合物膜的寬度差的半值，與低縮幅一起，卷邊和耳邊料同樣變得更小。氣隙為提供熔體的聚合物模頭與其中聚合物熔體壓在基材上的位置之間的距離。氣隙在給定塗布塗料總量或厚度、熔體溫度和線速度下，控制暴露於空氣中的時間。降低氣隙可減少在將熔融聚合物塗於基材上之前的輻射時間和從熔融聚合物至環境中的熱損失。使用更小的氣隙對於某一粘結程度有可能以較高的塗布線速度操作，或可降低用於塗布特定基材的聚合物產品的熔融溫度，這對於通過限制空氣暴露時間或氧化時間獲得的聚合物產品的感官性能具有有利影響。因此，本發明提供可使塗布基材具有低氧化塗層的方法。
此外，不再需要為改進粘結性對聚合物熔體或基材表面進行的預處理，例如電暈、火焰或臭氧處理。這些預處理使表面損傷，同時增加不合適的化合物的排放量。
更特別地，與具有熔體指數4.1和聚合物密度0.921g/cm3的標準擠出塗布樹脂(PG 7004，購自陶氏化學公司)相比，發現本發明的擠出塗布樹脂具有提高30-40％的與紙和鋁箔的粘結性能，在相應的塗布線速度下測量。
通過本發明方法生產的樹脂具有降低的水蒸汽滲透性，如此可降低塗層厚度。該降低的水蒸汽滲透性對於基於紙和紙板的包裝材料是特別合適的，因為紙和紙板的結構性能，如包裝勁度對溼氣吸附敏感。與標準擠出塗布樹脂如PG 7004(購自陶氏化學公司)相比，發現本發明的具有密度0.930g/cm3和MFI 3.0的聚合物顯示更好的水蒸汽滲透性能。本發明的聚合物具有水蒸汽滲透性約10.4(g/m2.天；25μm薄膜厚度)，而標準擠出塗布樹脂的水蒸汽滲透性為約12.5，比本發明聚合物高約20％。
根據本發明方法生產的樹脂具有改進的印刷油墨粘結力，而無需或不太需要預處理。升高的密度提供比LDPE改進的驟冷輥剝離性，如此可使用在塗布聚合物表面上高質量印刷要求的高光澤驟冷輥。
因此，本發明再方面涉及含羰基鏈轉移劑在聚合物製備方法中的用途，由此提高製備的聚合物與基材的粘結性；涉及含羰基的鏈轉移劑用於製備具有高水蒸汽阻擋性的聚合物的用途，如此可降低聚合物塗料在由其生產的製品中的塗層厚度；和涉及含羰基的鏈轉移劑用於提高製備的聚合物的可印刷性的用途。
此外，高聚合物密度提供較高的機械強度，因此獲得製備更薄的薄膜的可能性。此外，相應較高的熔點和熔化所需的能量提供額外的耐熱性，如在下遊加工(例如乾燥、消毒等)中暴露於熱下。
本發明的聚合物在加工製品期間顯示增強性能。例如，根據本發明生產的聚合物當通過擠出塗布縫隙塗於基材上時具有通過熔體的熔體粘度控制的高耐針孔性。在較低溫度和低針孔下塗布熔體聚合物，同時保持上述良好的基材粘結性能，可改進水蒸汽阻擋性並降低敏感基材如紙和紙板上的塗層厚度。
此外，本發明可使用含羰基的鏈轉移劑，以使塗布的熔融聚合物基片具有低熱輻射。此外，較低的熔體溫度加工提供的擠出層壓薄熱塑性膜，降低了因來自熔融聚合物基片的熱輻射導致的聚合物薄膜取向損失的危險。
本發明通過下面的非限制性實施例進一步說明。實施例1在由兩個反應段攪拌高壓釜(AC)反應器和隨後的兩個反應段管式反應器組成的LDPE反應器中，將乙烯在如下穩態條件下聚合-反應器壓力2440kg/cm2；-高壓釜反應器停留時間約55秒-管式反應器停留時間約80秒-將過戊酸叔丁酯(TBPV)注入各高壓釜反應器段中作為自由基引發劑。在管式反應器的兩個反應器段開始處，注入另外的自由基引發劑。-溫度工藝條件-高壓釜頂段(50％乙烯)入口90℃，控制170℃-高壓釜底段(50％乙烯)入口70℃，控制170℃-管的第一段控制250℃-管的第二段控制252℃-作為鏈轉移劑，將MEK以0.8wt％的量用於補充乙烯原料流中，此量在兩個AC反應段中等分。
在該連續方法中，以乙烯轉化率21％獲得適用於吹膜的聚乙烯。該聚合物產品具有MFI 3.2和密度0.930g/gm3。引入的羰基量用13C NMR測量，測得其值為0.19wt％(以在聚乙烯鏈中的MEK基團計算)。
測量聚合物具有Mw/Mn值3.7。實施例2在擠出塗膜生產線上測試實施例1中描述的方法中生產的聚合物產品，並與用基於非羰基的化合物用作鏈轉移劑的方法製備的PG 7004(一種典型的陶氏擠出塗料級產品)對比。
粘結性能在進行和不進行電暈處理後測試。更具體地說，在Mullen試驗中試驗兩種樹脂對紙的粘結力。在該試驗中，將夾持於環形夾子之間的試樣通過橡膠隔膜施加壓力，該橡膠隔膜通過水壓以控制速率膨脹直至試樣破裂。記錄在此點壓力的讀數，作為脆裂強度。脆裂強度定義為，當壓力以控制的恆定速率升高通過橡膠隔膜對直徑30.5mm(1.2in)的環形區域施壓、產生材料破裂所需的流體靜壓力(kPa)，或磅/平方英寸或psi。在測試時材料的區域開始為扁平並在周圍保持剛性，但在試驗期間可自由凸出(TAPPI T 403om-91)。按照此試驗標準計算粘結百分比，定義為測量的塗布側的脆裂強度除以測量的基材側的脆裂強度再乘以100。將這些樹脂在設定擠出機溫度290℃下自具有標稱縫隙0.7mm的衣架式擠出模頭在下述測試條件下以25g/m2的量擠出塗布在70g/m2的牛皮紙上(在有些測試中加入40μm鋁箔)250mm氣隙並改變線速度(m/分鐘)；以及在線速度100m/分鐘，但改變氣隙，採用保持15至20℃溫度的消光驟冷輥。然後測定百分粘結性。結果在下表中給出。表1使用各種線速度的紙粘結性(％)線速度(m/分鐘)100150200250樹脂實施例1 94 86 79 63PG 7004 89 70 50 39表2使用各種氣隙的紙粘結性(％)氣隙(mm)180250250(*)320樹脂實施例1 93.5 94 100 97PG 7004 62.5 89 9196*進行電暈處理(8kw)對以速度100m/分鐘塗布的塗層比較水蒸汽滲透。發現與PG 7004相比，實施例1的樹脂水蒸汽透過率降低30.4％(氣隙180mm)和40.5％(氣隙250mm)。表3水蒸汽透過率(在38℃時的WVTR,g/cm2)樹脂 氣隙WVTR降低％實施例1 180 2.9030.4PG7004180 4.17---實施例12502.2040.5PG7004 2503.70---此外，將兩種樹脂(實施例1和PG7004；線速度100m/分鐘；25g/m2)塗於鋁箔(40mm)上。聚合物塗層與鋁箔的粘結力通過在樣品寬度15mm、剝離角180度、和拉伸測試儀十字頭速度125mm/分鐘的條件下剝離聚合物塗層測量。結果在表4中給出。表4與鋁箔的粘結力(N/15mm)氣隙(mm)180250樹脂實施例1 3.74.6PG 7004 1.52.9實施例1(電暈) 3.8PG7004(電暈) 2.5此外，對兩種聚合物測定與金屬的摩擦係數，結果在表5中給出。表5與金屬的摩擦係數氣隙(mm)180250實施例1 0.16 0.18PG 7004 0.27 0.27實施例3重複實施例1，但用下列不同的穩態條件製備適用於流延膜的聚乙烯-溫度工藝條件-高壓釜頂段入口45℃，控制165℃-高壓釜底段入口30℃，控制170℃-管的第-段控制275℃-管的第二段控制275℃-作為鏈轉移劑，將MEK以0.68wt％的量用於補充乙烯原料流中，此量在兩個AC反應段中等分。
在該連續方法中，以乙烯轉化率28％獲得聚乙烯。該聚合物產品具有MFI 2.2和、密度0.928g/cm3和Mw/Mn 5.48。測得引入的羰基量與實施例1的相同。實施例4測試按實施例3描述的方法生產的聚合物產品，並與SC7641(購自陶氏化學公司)對比，SC7641為一種典型的陶氏流延膜級產品，具有熔體指數2.0和密度0.923g/cm3，通過用基於非羰基的化合物用作鏈轉移劑的方法製備。表6給出這兩種聚合物的對比。表6機械性能和摩擦係數樹脂 實施例3SC 7641模量MD68.7 62.3模量CD72.3 60.0屈服拉伸強度MD4.84 3.91屈服拉伸強度CD3.51 3.31薄膜/鋼摩擦係數 0.67 0.91實施例5重複實施例1，但用下列不同的穩態條件製備適用於擠出塗布的聚乙烯-溫度工藝條件-高壓釜頂段入口35℃，控制205℃-高壓釜底段入口30℃，控制195℃-管的第一段控制260℃-管的第二段控制260℃-作為鏈轉移劑，將MEK以0.7wt％的量用於補充乙烯原料流中，此量在兩個AC反應段中等分。
在該連續方法中，以乙烯轉化率25％獲得聚乙烯。該聚合物產品具有MFI 4.0和密度0.927g/cm3。測得引入的羰基量與實施例1的相同。實施例6測試按實施例5描述的方法生產的聚合物產品，並與PG7004和PG7008(購自陶氏化學公司)對比，PG7004和PG 7008為兩種典型的陶氏擠出塗布級產品，具有熔體指數7.7和密度0.918g/cm3，通過用基於非羰基的化合物用作鏈轉移劑的方法製備。
將這些樹脂自具有標稱縫隙0.7mm的衣架式擠出模頭使用180mm和250mm氣隙並在線速度100m/分鐘下採用保持15至20℃溫度的消光驟冷輥，以25g/m2的量擠出到70g/m2的牛皮紙上，同時在工藝中加入40μm鋁箔。
在給定通過類似熔體指數描述的潤溼性下，表7a至7c說明實施例6的材料在與鋁箔粘結時比LDPE的具有優勢，表現為由於密度而改進的驟冷輥剝離性，並且內在羰基使得在熔體溫度和氣隙控制的較低氧化程度下獲得了改進的粘結性。表7a箔粘結40μm Al-箔(N/15mm)設定擠出機溫度290℃310℃310℃氣隙 250mm180mm250mm實施例6 2.88 3.53 3.65PG70042.66 3.10 3.36增加百分比8.3％13.5％ 8.6％表7b箔粘結40μm Al-箔(N/15mm)設定擠出機溫度290℃ 310℃實施例6(氣隙180mm)1.833.53實施例6(氣隙250mm)2.883.64PG7008(氣隙250mm) 2.201.83表7c箔粘結40μm Al-箔(N/15mm)實施例6(180mm氣隙和290℃)1.83PG7008(250mm氣隙和320℃) 1.83按照如下方法評估與水的味道偏差。向各聚合物塗布的鋁箔樣品袋中放入約1050ml飲用水並在30℃下在空氣加熱的暗櫥櫃內貯存24小時。將裝有飲用水的多個1升瓶在相同條件下貯存，作為對比。暴露此段時間後，參照對比樣品，對暴露於聚合物袋的水的味道和氣味進行評估。將40ml暴露的水放入20釐升聚苯乙烯杯子中並用表面皿蓋2小時，然後試驗人員進行品嘗。在提供給試驗人員之前將所有樣品打亂放置。要求試驗人員對以打亂順序提供的樣品按6級水平分級，等級0=無異味，至等級5=非常強的異味。分級後，要求試驗人員使用4個等級對樣品分級等級1=最強的異味至等級4=最弱的異味。然後統計評估味道分級的結果。
表8和9給出PG7004和PG7008與實施例6聚合物的對比。對在40μm鋁箔上的25g/m2塗層(實施例6)與典型的擠出塗層等級產品進行了95％置信度下的評估對比。基於上述對本發明材料在較低氣隙下的鋁箔粘結性，表8和9證明，獲得統計上明顯低的水的異味。表8實施例6 PG7004設定擠出溫度310℃310℃氣隙(mm)180250水的異味1.95 2.55試驗人員人數22 22Duncan範圍值0.55 0.55表9實施例6 PG7008設定擠出溫度290℃290℃氣隙(mm)180 250水的異味0.53 1.11試驗人員人數19 19Duncan範圍值0.56 0.56表10證明，與標準對比聚合物相比，在這些實施例中生產的聚合物具有較高耐熱性。表10耐熱性實施例1PG7004維卡(℃)103 95熔化溫度(℃)115 111熔化熱(J/g) 149 132實施例6PG7008維卡(℃)100 89熔化溫度(℃)114 107熔化熱(J/g) 146 116表11給出的數據說明，與對比聚合物相比實施例6中描述的聚合物的水蒸汽阻擋性增加。通過測量用保持38℃溫度的光滑驟冷輥在70g/m2牛皮紙上生產的25g/m2塗布紙獲得。表11水蒸汽滲透性(在24小時期間的WVTR,g/m2)樹脂 WVTR(g/m2/24h)相對於對比物的％PG7008(290℃,100mpm,250mm氣隙) 15.90.0實施例6(290℃,100mpm,250mm氣隙) 11.5-27.4％實施例6(290℃,100mpm,180mm氣隙) 12.8-19.1％PG7004(290℃,100mpm,250mm氣隙) 14.8-6.9％PG7004(290℃,100mpm,180mm氣隙) 14.2-10.7％
權利要求
1．一種乙烯均聚物或共聚物，具有密度0.923至0.935g/cm3、分子量分布Mw/Mn3至10，並包含按均聚物或共聚物總重量計0.10至0.50wt％的衍生自含羰基化合物的單元。
2.根據權利要求1的聚合物，其中含羰基的化合物為酮或醛。
3．根據權利要求1或2的聚合物，其中含羰基化合物為甲乙酮或丙醛。
4．根據前述任何一項權利要求的聚合物，具有分子量分布5至8。
5．根據前述任何一項權利要求的聚合物，包含0.15至0.30wt％衍生自含羰基化合物的單元。
6．一種製備中密度乙烯聚合物或共聚物的自由基引發聚合方法，它包括，使乙烯與非必要的一種或多種共聚單體在高壓、通常為1600至4000kg/cm2和溫度約150-330℃下、在由至少一個高壓釜反應器或高壓釜和管式反應器組合組成的反應器系統中、在自由基引發劑和含羰基的化合物存在下反應，其特徵在於，所用的含羰基化合物的量應提供包含按聚合物總重量計0.15至0.50wt％的含羰基化合物衍生單元並具有密度0.925至0.935g/cm3的乙烯聚合物或共聚物。
7．根據權利要求1-6的自由基聚合方法，其中提供生產在較高聚合物密度(0.923至0.935g/cm3)下具有分子量分布(Mw/Mn)範圍3至10的靈活性。
8．根據權利要求6的方法，其中含羰基的化合物、特別是MEK或丙醛的用量按加入反應器系統中的乙烯和非必要的共聚單體總重量計為0.1至2.0wt％。
9．根據權利要求6或7的方法，其中使用的壓力為1200至3000kg/cm2。
10．根據權利要求6的方法，其中將高壓釜反應器與管式反應器組合用作反應器系統。
11．含羰基的鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，用於提高製備的聚合物與支撐材料的粘結力。
12．含羰基的鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，用於提高水蒸汽阻擋性。
13．含羰基的鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，用於降低與金屬的摩擦係數(COF)。
14．含羰基的鏈轉移劑在聚合物製備方法中的應用，用於改進勁度。
15．根據權利要求1至11的聚合物，可在較高熔體粘度下進行熔體擠出塗布。
16．根據權利要求1至11的聚合物，可在較低溫度下進行熔體擠出塗布。
17．根據權利要求1至11的聚合物，可在降低導致水異味下進行熔體擠出塗布。
全文摘要
本發明涉及一種具有密度0.923至0.935g/cm
文檔編號C08F4/32GK1288474SQ99802125
公開日2001年3月21日 申請日期1999年1月11日 優先權日1998年1月12日
發明者J·M·麥茲奎塔, K·祖爾徹, R·維沃斯 申請人:陶氏化學公司