製造P₄O₆的方法

2023-05-28 05:27:01

專利名稱：製造P4O6的方法
技術領域：
本發明涉及製造具有經驗式為P406的磷(in)氧化物的方法，其通過磷與氧的反應製得，其中獲得的反應產物為基本上純淨的形式，並且進一步地，涉及含有高純度P406的
產品，其可以通過這種方法製造並且適合作為基本材料，該術語應當包括它在有機磷(III)化合物(工業上重要的化學品種類)的製造中作為起始材料、原材料和中間體的用途。本
文中使用的術語"？406"意欲包含通常用於像&03(三氧化二磷)的磷(in)氧化物的所有
化學式。
背景技術：
現有技術中沒有以商業規模製備P40e，並且雖然已經有人提議，但它還是沒有被商
業使用，例如作為用於製造有機磷(III)化合物的基本材料。這些化學品通常從三氯化磷
(PC13)開始製造，而不是使用？406作為原料。然而，PCl3的應用具有幾個缺點。它需要使用大量的氯以與白磷反應。PCld又含有22. 7wt^的磷，並且此外由PCl3製造的中間體和最終產物通常不含有氯化物。因此氯以顯著量的不希望的副產品的形式釋放，通常包括鹽酸，其要在複雜和昂貴的工藝步驟中分離。某些情況下可能允許作為低價值副產品銷售，但是在很多情況下處理是必要的。 作為對於PCl3的備選方案，亞磷酸，！13 03，可以在許多生產方法中被用作基本材料，因而避免了一部分與PC13有關的不利影響。然而，商業上，H3P03也是從PC13通過水解製得的，這意味著與氯的存在有關的缺點將仍然出現，只是在生產線的不同的階段中而已。另外，H3P03與PC13相比，具有顯示出顯著不同的反應性的缺點。 使用它對應的酸酐P40e，將不會顯示出所述缺點，這將允許使用它在寬範圍的化學中作為這樣的基本材料。而且，它的含磷量比PCl3或H3P03明顯更高，使得它是三價磷濃度最大的來源，並且因而它將是化學合成中更加有價值和適當的基本材料。
製造^06的方法通常通過白磷與氧以化學計量的量的直接反應進行。反應混合物在火焰中產生，其在未冷卻的情況下可以達到最高至6000K的溫度。已知P406是不穩定的，並且在超過700K的溫度下會分解，形成不需要的磷氧化物(混合的P(III/V)氧化物與磷的低氧化物)和元素磷。因此，進行了許多如何立即和有效地驟冷和冷卻獲得的反應混合物以避免分解並且獲得高產率和純度的產品的嘗試。 如在DD 216516A1所記載的製造P406的方法包括在混合噴嘴中混合反應物，蒸發的磷和氧-惰性氣體混合物的步驟。取決於所使用的惰性氣體的量，在反應器中發生的反應產生溫度在2000與6000K之間的磷氧化物混合物。在非常短的不超過0. 005秒的停留時間之後，所述反應混合物通過所述反應器。所述反應混合物在三個步驟中從所述溫度範圍快速冷卻到低於300K，避免該反應混合物的分解。在第一冷卻步驟中，通過應用間接冷卻，將所述反應產物從所述溫度範圍快速冷卻至1600-1200K之間的溫度。該第一冷卻步驟在反應器中以0. 1 X 106至10 X 106Ks—1的速度進行。在離開所述反應器之後，在所述第一冷卻步驟之後立即在第二冷卻步驟中進行所述反應混合物的進一步快速冷卻。在此使用如在第一冷卻步驟中使用的同樣高的冷卻速率，但是這次通過將大量惰性氣體添加至所述反應 混合物，至約700K的溫度。最後，在第三冷卻步驟中，所述反應混合物被冷卻和冷凝至低於 300K，其例如通過添加液態P406或液態反應混合物而實現。然後例如通過蒸餾純化所述反 應混合物。 DD 292213A5提出的製造P40e的方法使用了與在DD 216516A1中提及的相同的原 則，氣態磷和氧在反應器中反應，但是使用修正的冷卻步驟。首先，間接冷卻將所述氣態反 應混合物的溫度降低至1000-750K。在第二冷卻步驟中，通過添加液態P406或液態反應混 合物作為冷卻劑冷凝所述反應產物。 DD 292637A5也公開了在管狀反應室中，通過磷和氧在具有氮的混合物中的反應 製造？406的方法。通過這種方法獲得的反應產物具有較低含量的不需要的磷氧化物。這通 過使用針對混合氣流的特別設計的管狀部分獲得。這個部分位於所述管狀反應室與驟冷單 元之間。所述管狀部分的內部橫截面小於所述管狀反應室的內部橫截面。離開所述反應室 的、具有2200與1600K之間的溫度的反應產物被進料到所述管狀部分中。由於所述管狀部 分的特殊設計，在所述反應產物進入所述驟冷單元之前，分布在所述管狀部分橫截面上的 所述反應產物的溫度變得更加均勻。 現有技術中製造？406的方法不會導致適合作為商業上製造有機磷(III)化合物的 基本材料的產品，因為鑑於溶於P40e的元素磷(P4)的高含量，沒有以足夠品質獲得？406』406 在室溫下是液態的，並且當根據已知的方法製造時，它含有高達所述副產品最大溶解度的 元素磷。元素磷的這種含量通常相當於它的最大飽和度並且可以高達10% (DD 116457A1 ; DD 216465A1) 。 DE 1172241B公開了用於製造具有1與10%之間的含磷量的P406的方法， 其具有非常低的、不足的產率。尤其是磷是非常難以通過蒸餾移除的雜質，因為它的沸點和 蒸氣壓與P406相當接近。然而現有技術中製造P406的方法提出各種方法以獲得期望的+3 氧化態磷氧化物，其中有限形成具有不同氧化態的氧化物，沒有公開在所述反應產物中降 低元素磷含量的方法。 因此，當它被用作衍生物化學中的基本材料時，元素磷必然保留在PA中。尤其當 反應在水或其它極性介質中進行時，這是很大的缺點。因為P4不溶於極性介質，這導致磷 乳液或懸浮體的形成。這樣的乳液或懸浮體的出現導致重要的分離困難，由於P4是有毒和 自燃的，並且因而需要擴大的投資以確保它的安全以及可靠的移除和處理。當用作所述基 本材料時，元素磷的存在嚴重地降低了 P406的經濟應用潛力。

發明內容
因此本發明的目的是建立避免這些缺點的製造？406的生產方法。它將允許以高產 率和優異的純度合成？406，這意味著通過根據本發明的方法獲得的P406將基本上沒有元素 磷，並且進一步地，在優選的實施方式中，應該基本上沒有不需要的磷的氧化產物，在所述 磷的氧化產物中磷原子具有比+3更低或更高的氧化態，這提供了當用作進一步化學反應 中的基本材料時，尤其是當被用來製造有機磷(III)化合物時，顯示出優良性質的產品。
通過如下方法達到這個目的所述方法用於生產基本上由P406組成的反應產物， 其通過如下方式實施在反應單元中將氧，或者氧與惰性氣體的混合物，與氣態或液態的磷 以基本上化學計量的量反應，以產生所述反應產物，通過移除由磷與氧的放熱反應產生的熱，將獲得的反應產物在所述反應單元中保持在1600至2000K平均溫度範圍內，並且將所 述反應產物通過所述反應單元的停留時間維持在至少1秒，然後將所述反應產物輸送至一 個或多個驟冷單元，在這裡所述反應產物被驟冷至其中不發生反應產物的實質性分解的較 低溫度。以下公開本方法優選的實施方式。 本發明進一步的目的是提供通過磷和氧反應獲得的高純度並且基本上沒有元素 磷的P406，並且在優選的實施方式中，基本上也沒有其它不需要的磷氧化物，因而當用作進 一步化學反應中的基本材料時，尤其是當被用來製造有機磷(III)化合物時，顯示出優異 性質。 通過由本發明的方法和它的優選實施方式可獲得的P40e實現了這個目的，所述 P406包含小於1. Owt^的元素磷。所述產品由P406組成，並且包含小於1. O，優選0. 5或更 低wt^的元素磷。它優選通過使用本發明的方法製造，尤其是通過本文中描述的這種方法 的優選實施方式，並且它顯示出優異的純度，這使得它可以在有機磷(III)化合物的形成 中用作基本材料。在驟冷之後，所述反應產物已經含有非常低含量的元素磷，並且含有85 至95，優選89至92wt^的P406。可以通過適當的方法，例如蒸餾容易地移除除元素磷之外 的其它副產物，其基本上是所述不需要的磷氧化物。在該純化步驟之後，所述反應產物含有 基於總重量計優選多於99，特別是至少99. 5wt^的P40e，並且通常顯示出的元素磷最大含 量為小於1. 0，優選0. 5或更小wt % 。在如本文中描述的方法的最佳條件下，元素磷的含量 甚至是約O. 25或更低wt^。通過"P NMR測量元素磷的含量。 根據本發明的方法，將氧或者氧與惰性氣體如氮的混合物，以及氣態或液態的磷 通入反應單元，在這裡它們被混合併且立即在強烈的放熱反應中彼此反應產生所述反應產 物。調節兩種反應物的量以接近或基本上對應至？406的理論化學計量，這意味著磷(P4)對 氧(02)的摩爾比通常應該在l : 2.7與l : 3.3的範圍之內。通過合適的方法冷卻反應 單元，優選通過外部除去熱，以將在所述反應單元內的反應產物的平均溫度維持在1600與 2000K之間，優選在1650與1850K之間。 本發明的方法的基本特點是在所述反應單元中將所述反應產物維持在所述溫度 範圍一定的停留時間。令人驚訝地，這個步驟對最終產物基本上不含有或者含有非常低的 量的元素磷的事實似乎是起作用的。約1秒的停留時間已經導致如下效果達到最終產物 內元素磷降低的含量小於brt%。當使用l秒或更長的停留時間，例如1與8秒之間時，雖 然同時保留的元素磷以1與O. 5wt^之間或更低的量存在，但P40e的產率將到達最優值。通 過選擇多於8秒，優選高達30秒的停留時間，在最終產物中將存在0. 5或更低，優選小於 0. 25wt^含量的元素磷，並且P406的產率也非常高。在移除主要形式為其它磷氧化物的不 需要的副產物之後，元素磷的重量百分比值與最終反應產物的總重量有關。多於約40，尤其 多於60秒的停留時間不會導致關於最終產物中元素磷含量的任何實質性進一步改進。在 本發明的方法中，同時使用如本文中公開的停留時間與1600至2000K的特殊平均溫度的結 合。當使用在1650至1850K範圍內的平均溫度與如上所述停留時間的結合時，得到的反應 產物顯示出元素磷特別的低含量，並且獲得的反應產物具有高的產率和純度。
停留時間表示反應產物移動通過反應器單元的體積有多快，並且表示反應產物在 反應器單元中花費的平均時間。如通常已知的，停留時間定義為反應器體積除以體積流量 的商。這意味著可以通過相對於所使用反應單元體積調整反應產物的體積流量而調節所述停留時間。所述體積流量被定義為每單位時間通過反應器單元的反應產物的體積。
然後將所述反應產物從所述反應單元通向驟冷單元，在這裡，優選在一個步驟中， 將它快速冷卻至其中基本上不發生P40e分解的溫度。這樣的溫度通常低於700K。這種驟 冷優選通過如下方式進行添加已經被驟冷的液態反應產物，優選通過相同的方法生產的 反應產物，和/或添加最終獲得的液態P406作為冷卻劑至所述反應產物。任選地，在所述驟 冷步驟中或者在驟冷之後的單獨的冷卻步驟中，將所述產物冷卻至能夠容易處理和/或加 工的溫度，其通常可以是低於350K。 為了進一步使用所述反應產物作為基本材料用於生產有機磷(III)化學品，建議 例如通過蒸餾將冷卻和冷凝過的反應產物純化，以移除不需要的副產物，其主要包含比+3 更低或更高氧化態的磷氧化物。蒸餾過的產品含有多於99wt^的P406。
適合於進行通過磷與氧的反應製造P406的本發明方法的布置包含如下反應單元， 其中反應物在反應區中被混合和彼此反應，並且它進一步包含與所述反應單元的一個或多 個出口相連接的驟冷單元。可以在下遊布置一個或多個另外的驟冷單元以完全冷卻所述反 應產物。設計所述反應單元的體積以保證相對於預計的反應產物體積流量適當的停留時 間。所述反應單元還包含用於外部和/或內部冷卻所述反應單元的裝置，以移除由反應過 程產生的能量並且維持所需要的溫度。所述反應單元可以具有任何適當的形狀，例如圓柱 狀室或容器或者任何其它適合的形式。所述反應單元進一步包括用於將包含在方法中的反 應物單獨或者共同地通入到所述反應單元內的反應區中的裝置，該裝置可以具有管或者筒 的形式。當兩種反應物在所述反應區中被混合或者進行互相接觸時，它們自發地彼此反應。 該反應可以例如通過將兩種反應物在噴頭的孔穴中混合通過而進行。所述反應單元還包含 至少一個出口 ，通過其蒸氣反應產物被轉移至所述驟冷單元。由適合的材料製造所有的元 件和單元以完成所述方法。
具體實施例方式
以下的實施例說明了本方法的優選實施方式，而不限制本發明權利要求的範圍。
實施例 將每小時4.05摩爾白磷(P4)的物流連續進料到蒸發器中，並且在大氣壓下於 770K蒸發。將產生的物流進料到7800ml體積反應器的室中。將連續的氧氣物流引入同一 個反應器，每小時12. 3摩爾(作為02)。這些反應參數對應於在所述反應器中24秒的停留 時間。依靠外部的間接冷卻，通過移除穿過所述反應室壁的多餘反應熱，將所述反應器室保 持在1750K的溫度。在出口離開所述反應器室的反應產物然後與較早冷凝的液態反應產物 的201/h的物流接觸，所述液態反應產物得自之前在相同的參數下進行的實驗，在317K下 循環。所述反應產物被冷卻下降至再循環液體的溫度。
在60分鐘後停止實驗。 將所述反應產物進行簡單的蒸餾以將其與高沸點的雜質分離。在冷凝之後，獲得 812g新形成的反應產物，這意味著這個量不包括作為冷卻劑添加的材料。31P NMR說明該 材料由98. 9wt%的P406、0. lwt%的P4以及1. Owt%的混合高價氧化物P407,8,9，以及P401Q組 成。基於所使用P4的量，P406產率是90%，這是優異的值，並且元素磷的含量非常低。
權利要求
生產基本上由P4O6組成的反應產物的方法，其通過如下方式實施在反應單元中使氧，或者氧與惰性氣體的混合物，與氣態或液態的磷以基本上化學計量的量反應以產生所述反應產物，通過移除由磷與氧的放熱反應產生的熱，將所獲得的反應產物在所述反應單元中保持在平均溫度為1600與2000K範圍內，並且將所述反應產物通過所述反應單元的停留時間維持至少1秒，然後將所述反應產物輸送至一個或多個驟冷單元，在這裡所述反應產物被驟冷至其中不發生所述反應產物的實質性分解的較低溫度。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述停留時間在1與60秒之間。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述停留時間為至少8秒。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中通過如下方式維持所述停留時間相對於所述反應單元的體積，調節通過所述反應單元的反應產物的體積流量。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將在所述反應單元中的反應產物的溫度保持在1650至1850K之間的溫度。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將所述反應產物驟冷至低於700K的溫度。
7. 據權利要求6的方法，其中將所述反應產物驟冷至低於350K的溫度。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中通過如下方式進行所述驟冷將液態反應產物或液態P406作為冷卻劑添加至待驟冷的反應產物中。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應產物是從副產物中純化的。
10. 根據權利要求9的方法，其中所述副產物是不需要的磷氧化物。
11. 406，其可通過如權利要求1至7中任一項所述的方法獲得，並且包含小於1. 0wt%的元素磷。
全文摘要
本發明涉及通過如下方式生產高純度的P4O6的方法，所述方式為在反應單元中使氧或者氧與惰性氣體的混合物與氣態或者液態的磷反應以產生所述反應產物。通過移除由磷與氧的放熱反應產生的熱，將所述反應產物在所述反應單元中保持在平均溫度為1600-2000K範圍內。將所述反應產物通過所述反應單元的停留時間維持至少1秒。然後通常在與所述反應單元相連接的驟冷單元中冷卻所述反應產物。最終的反應產物含有P4O6，其具有非常低含量的元素磷。
文檔編號C01B25/12GK101784475SQ200880023184
公開日2010年7月21日 申請日期2008年11月28日 優先權日2007年11月28日
發明者威廉·J·席佩爾 申請人:斯特瑞馬克控股公司