複合超硬材料燒結體及其製造方法
2023-10-04 02:07:34
專利名稱：複合超硬材料燒結體及其製造方法
技術領域：
本發明屬於以金剛石和立方氮化硼為主原料的複合超硬材料超高壓高溫燒結技術領域。
金剛石是已知物質中硬度最高的物質，耐磨性也最好，但其熱穩定性較差一般金剛石表面約從700℃起開始氧化，從1500℃起開始石墨化;在與Fe、Co、Ni等觸媒金屬或合金接觸的條件下，這二種溫度還會大大降低;當使用金剛石工具加工上述材料時，在切削產生的高溫作用下，容易發生氧化和相互反應而生成碳化物，造成化學磨損和粘結磨損。這就限制了金剛石工具的應用範圍。立方氮化硼是另一種超硬材料，硬度和耐磨性僅次於金剛石，但其熱穩定性較高表面起始氧化溫度達1100℃，退化為六方氮化硼的溫度約1300℃，即使在較高溫度下亦不易與鐵族金屬或合金髮生化學反應。因此美國GE公司在歐洲專利EP10257中提出利用金剛石和立方氮化硼的混合晶體作為主要原料，以Si和C為結合劑，用真空浸漬法製造兼有金剛石與立方氮化硼優異性能的複合燒結體。這種複合超硬材料燒結體與單純的金剛石或立方氮化硼燒結體相比，在物理、化學、機械方面具有較好的綜合性能，適合於製造某些用途的工具、磨具及其他耐磨器件。但是，由於其所用普通金剛石的抗氧化性與高溫下對鐵族金屬或合金的化學惰性等熱穩定性較差，浸漬工藝不同於超高壓高溫燒結工藝，所以，這一技術不能保證超硬顆粒間的牢固結合，燒結體的綜合性能特別是熱穩定性亦不夠高，不能滿足相應的使用要求。
本發明之目的是要解決上述問題，改善複合超硬材料燒結體的組織結構，提高各組分的結合強度和綜合的物理、化學及機械性能，特別是提高其熱穩定性即高溫下對鐵族金屬或合金的化學惰性與抗氧化性能，為有色金屬及其合金、黑色金屬及其合金、非金屬材料以及它們的複合材料的加工工具，提供一種理想的複合超硬材料燒結體。
本發明是由含硼金剛石、立方氮化硼和結合劑組成的複合超硬材料燒結體及其超高壓高溫製造方法。
這種燒結體內，含硼金剛石與立方氮化硼的重量比為5∶95～95∶5，粒度為1～100μm，總用量為50～97重量%，餘量為結合劑，且選自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Mg、Cr、Ti、Nb、Zr、Ta、Mo、W、Hf、V、Si、B及它們的碳化物、氮化物和硼化物所構成的物質組中的至少二種。本發明燒結體的熱穩定性高，即具有高的抗氧化性和對鐵族金屬或合金的化學惰性。
含硼金剛石是摻雜B的金剛石，其B原子以填隙原子或替代原子的形式存在於晶體內部或者表面。這種晶體結構使它比普通金剛石具有更好的抗氧化性和高溫下對鐵族金屬或合金的化學惰性，即具有更好的熱穩定性，並為與立方氮化硼混合使用時在二者之間形成單電子鍵和配位鍵，從而強化直接結合提供了可能性。它還有最高的硬度和耐磨性。作為另一種超硬材料，立方氮化硼的硬度僅次於金剛石，耐磨性亦差些，但是其抗氧化性與化學惰性等熱穩定性好。因此，改變含硼金剛石對於立方氮化硼的用量比，在結合劑作相應變動條件下就能改變燒結體的硬度、耐磨性、耐熱性與化學惰性，使之具有相應於指定用途的理想的理化及機械綜合性能。例如當要求燒結體具有高硬度、高耐磨性及較高熱穩定性時，含硼金剛石對立方氮化硼的用量比應大於1;當製造高熱穩定性、較高硬度和耐磨性的燒結體時，則該用量比應小於1。由於實際使用要求是各式各樣的，因此含硼金剛石對立方氮化硼的用量比也是不同的，但其重量比取值範圍一般為95∶5～5∶95。超出這一範圍時，低用量物質的相應優異特性難以顯示出來，便失去了其調節性能的意義。含硼金剛石與立方氮化硼的總含量對燒結體綜合性能影響很大，因此主要應根據所需的使用性能確定，一般其取值為50～97重量%。
超硬顆粒的粒度主要取決於燒結體用途及所用結合劑種類例如機械加工刀具用燒結體，宜用較細粒度，一般為1-28μm;石油、地質鑽頭用燒結體，其超硬顆粒之粒度一般為28-100μm;當所用結合劑旨在強化超硬顆粒直接結合時，二種超硬材料的粒度宜相接近，且越細越好;否則含硼金剛石、立方氮化硼與結合劑的粒度宜按最大堆積密度原則選擇。
含硼金剛石和立方氮化硼都是超硬、低擴散係數難熔物質，難以直接燒結。故本發明中結合劑採用Si、B、Al、Ti、Zr等粉料，以降低燒結壓力、溫度，減少含硼金剛石與立方氮化硼的氧化，促進二者的直接結合;採用Fe、Co、Ni、Mn等減輕或防止含硼金剛石的石墨化;採用Mg、Al等減輕立方氮化硼向六方氮化硼的退化;採用Si、B、Ti、Zr、Ta、Nb、V、Mo、W、Hf等，以在高溫下與含硼金剛石和立方氮化硼發生表面反應，生成硬質碳化物、氮化物、硼化物等，使二者實現牢固的間接結合;採用上述金屬和非金屬的碳化物、氮化物、硼化物等硬質、耐磨的難熔物質填充在超硬顆粒之間，以抑制其晶體長大，提高結合劑的硬度、耐磨性及耐高溫性能。適當地配合使用上述諸結合劑，就能適應現有工業條件，降低燒結壓力和溫度;同時滿足含硼金剛石和立方氮化硼對不同性能結合劑的要求，在保持超硬顆粒原有優異特性前提下，為實現超硬顆粒之間牢固的直接結合和間接結合，以及形成非晶態組織創造條件;形成強度、硬度、耐磨性、耐熱性不同的各種結合劑，以適應各種不同用途的需要，製造具有相應理化及機械性能的超硬複合材料燒結體。
結合劑為粉料，其粒度宜小於所用的超硬顆粒，最好為1μm左右，以利於均勻混合和燒結。
結合劑內各組分的用量，要根據所製造燒結體中超硬材料的用量、配比、客觀合成條件及燒結體應有的理化及機械性能等具體情況確定。一般，當結合劑選自由Si、B、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr構成的物質組中的至少二種時，其總用量為成型料重量之3～20%;當結合劑還選用前述之其他物質時，其總用量為10～50%。結合劑中各組分的用量比，則宜據上述各具體情況、考慮各該組分的功能及其相互關係確定。
本發明複合超硬材料燒結體超高壓高溫製造方法的特點，是在含硼金剛石和立方氮化硼熱力學穩定區內進行燒結，燒結壓力、溫度及時間相應為5.5～6.0GPa，1450～1500℃及1～10分鐘。其主要步驟包括考慮前述相應要求，準備所需粒度的含硼金剛石、立方氮化硼和結合劑粉料。必要時，還要準備襯底，如硬質合金片;
對含硼金剛石和立方氮化硼粉料進行嚴格淨化處理，即用氫氧化鈉或氫氧化鉀、硝酸、高氯酸加以化學處理，除去粉料中殘留的各種雜質，真空乾燥後封裝備用;
根據燒結體的予定性能要求，用經嚴格淨化處理的含硼金剛石、立方氮化硼及結合劑按適當比例進行配料，然後對配合料以手工或其他方式進行充分混合，以保證混合均勻性;
將均勻混合料按超硬材料合成的一般方法組裝成合成塊。在燒結體要帶硬質合金襯底時，除均勻混合料外，合成塊中還要裝用硬質合金片;
對組裝好的合成塊進行長時間真空乾燥處理，使之除溼、去氣;
根據所用超硬材料結合劑具體情況和對燒結體的性能要求，使用二面頂或六面頂超高壓合成設備，將合成塊放入其合成裝置，加壓至5.5～6.0GPa，升溫至1450～1500℃，在金剛石和立方氮化硼熱力學穩定區內，燒結1～10分鐘。然後緩慢降溫，保壓停溫一段時間，在緩慢卸至常壓後取出合成塊和燒結體。
燒結壓力和溫度的選擇，應保證含硼金剛石和立方氮化硼的燒結在其熱力學穩定區內進行，以防止其原有優異性能的下降，並為超硬顆粒之間直接鍵結合和通過結合劑實現牢固的間接結合創造合適的條件。一般，提高燒結壓力有助於提高燒結體密度、強度和耐磨性能等，也有利於縮短燒結時間。但對合成設備要求高，生產成本亦大。故一般不超過6.0GPa;燒結壓力降低時情況恰恰相反。一般，最低燒結壓力為5GPa。在通常情況下，燒結壓力以取5.5GPa為宜。適當提高燒結溫度，有利於提高產品燒結質量和縮短燒結時間，但要與所用燒結壓力和結合劑相適應燒結溫度過高時會使超硬材料性能嚴重降低;過低則不能保證液相燒結，會降低燒結質量。故一般燒結溫度為1450～1500℃。
燒結時間主要取決於燒結壓力和溫度，亦應保證超硬顆粒與結合劑顆粒間有足夠的作用及反應時間，以形成所需的直接、間接結合和組織。燒結壓力和溫度越高，所需燒結時間就越短;反之則燒結時間越長。較長燒結時間有利於燒結體組織及性能的均勻化，但會降低生產率;過短燒結時間雖生產率高，但相應的超高壓高溫條件不易控制，容易發生欠燒或過燒現象，從而降低產品質量。故燒結時間一般取1～10分鐘，而以5分鐘為宜。這樣，便能保證其超硬顆粒與結合劑之間形成直接鍵結合和間接結合，使燒結體內形成大量非晶態物相。
採用超高壓高溫法燒結的產品，通常存在殘餘組織應力和熱應力，會嚴重影響其實際應用。因此，在超高壓高溫燒結後，對燒結體要進行退火處理將它放在200℃左右溫度下保溫二天以上。
這樣製成的複合超硬材料燒結體與現有技術產品相比有下列優點1、燒結體內存在大量非晶態物相，超硬顆粒之間的直接結合或間接結合牢固，強度高。在超硬材料熱力學穩定區內進行燒結，不僅能形成含硼金剛石顆粒之間、立方氮化硼顆粒之間直接的化學鍵結合，還能使含硼金剛石與立方氮化硼顆粒之間形成配位鍵和單電子鍵，從而強化超硬顆粒間的直接結合;通過結合劑作用，在超硬顆粒表面形成碳化物、硼化物及氮化物等，形成大量非晶態物相(
圖1)，又能使超硬顆粒之間形成牢固的間接結合;還可加硬質合金片作襯底，所有這些都大大地改進了燒結體的組織、結構和強度;
2、抗氧化性和高溫下對鐵族金屬或合金之化學惰性亦即熱穩定性高。這是由於採用含硼金剛石為原料，其表面起始氧化溫度比普通金剛石約高200℃，在高溫下對鐵族金屬及合金的化學穩定性亦高，而本發明配方與工藝又進一步強化了這一特性。例如在萬能工具磨床上，用TL80Z2AP100×16×20砂輪，在其轉速為5600轉/分、切深為0.05mm/次條件下磨削各種不同的燒結體，測定各種燒結體在熱處理前、後的磨耗比，把熱處理前、後磨耗比變化量不超過20%時燒結體所能承受的最高熱處理溫度與耐熱時間作為熱穩定性的二個指標。那麼試驗表明含硼金剛石立方氮化硼複合燒結體最高耐熱溫度為1000℃，耐熱時間為40～60秒，較普通金剛石燒結體的最高耐熱溫度約高200℃，耐熱時間約延長25%。
3、燒結體理化及機械綜合性能選擇範圍寬，因而適用面廣，使用效果好。適當調整合成料配方和燒結工藝，能根據各種不同的有色金屬及其合金、黑色金屬及其合金、非金屬材料以及它們的複合材料機械加工的需要，在單純金剛石燒結體和立方氮化硼燒結體性能之間的廣闊範圍內，相應地合成具有予先優選之綜合性能的熱穩定性含硼金剛石立方氮化硼燒結體，並在相應的機械加工中獲得優良的使用效果。
附圖為幾種燒結體的X線衍射圖，可見本發明燒結體中存在大量非晶態物相。
在下列實施例中可以更具體地看到本發明燒結體的配方、合成工藝參數和條件以及使用效果。
實施例1～6。
按照實施表所列要求準備所需粒度之含硼金剛石、立方氮化硼和結合劑粉料，必要時，還應準備WC-Co襯底片，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀、硝酸和高氯酸對超硬粉料進行嚴格淨化處理，然後真空乾燥之，按表中的配方進行配料，再充分均勻混合之，利用所得均勻混合料組裝合成塊。為了改善燒結體結構，製造帶襯底的燒結體時，還要裝入襯底片如碳化鎢-鈷硬質合金片。對組裝好的合成塊作真空乾燥處理，然後將該合成塊放入六面頂超高壓合成設備的壓腔，加壓至5.5GPa，升溫至1450℃左右，燒結5分鐘，然後緩慢降溫，保壓停溫約30秒鐘後，再緩緩卸至常壓，取出合成塊，將燒結體放入衡溫乾燥箱或馬弗爐中在200℃下保溫二天以上。
這樣合成的複合超硬材料燒結體中，超硬顆粒間存在牢固的直接鍵結合，或者其表面與結合劑反應生成碳化物、氮化物、硼化物，或形成大量非晶態物相，從而形成了牢固的間接結合。在使用襯底時，燒結體還可由硬質合金層進一步強化。因此這種複合燒結體不僅熱穩定性高，最高耐熱溫度可達1000℃，耐熱時間達40～60秒，對鐵族金屬或合金的化學惰性好，而且燒結組織好，強度高，可由襯底強化結構，具備根據使用要求可在廣闊性能範圍內予先優選的理化及機械綜合性能，在相應用途下具有優良的使用性能。例如利用實施例1的燒結體製造車刀，在切削速度為35m/min，切削深度為0.10mm，進刀量為0.101mm/轉條件下，車削花崗石棒的試驗表明其耐磨性接近一般石油、地質鑽頭用的金剛石燒結體，但熱穩定性卻提高了約200℃，故適於製作耐熱性要求高的特殊石油、地質鑽頭。使用實施例3的燒結體製造刀具，在切削速度為90m/min，進刀量為0.101mm/轉，切削深度為0.10mm條件下車削黃銅-鐵-紫銅複合材料表明在切削路程到400m以後刀尖幾乎不再發生磨損，到2000m時刀尖磨損量仍然很小，其切削效果比單純的金剛石或立方氮化硼燒結體更好。所以這種複合燒結體適於製造有色金屬與黑色金屬之複合材料的加工工具。利用實施例4的燒結體製作刀具切削含硼鑄鐵工件表明在切削速度為130m/min，進刀量為0.161mm/轉，切削深度為0.10mm條件下，刀具耐用度比單純金剛石燒結體的約高171倍，比單純立方氮化硼的約高13.2%。故這種複合燒結體適於製作鐵族金屬或合金材料的加工工具。
權利要求
1.一種複合超硬材料燒結體，其特徵是由含硼金剛石、立方氮化硼和結合劑組成，含硼金剛石與立方氮化硼之重量比為5∶95～95∶5，粒度為1～100μm，總重量含量為50～97%，餘量為結合劑，且它們選自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Mg、Cr、Ti、Nb、Zr、Ta、Mo、W、V、Hf、Si、B及它們的碳化物、氮化物和硼化物所構成物質組中的至少二種，燒結體具有高的熱穩定性。
2.根據權利要求1所述之燒結體，其特徵是超硬顆粒之間存在直接鍵結合，或者結合劑均布其間，且組織中存在大量非晶態物相。
3.根據權利要求1或2所述之燒結體，其特徵是具有硬質合金襯底層。
4.根據權利要求1所述之燒結體的超高壓高溫製造方法，其特徵是在含硼金剛石和立方氮化硼的熱力學穩定區內5.5～6.0GPa壓力、1450～1500℃溫度下進行燒結，燒結時間為1～10分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種複合超硬材料燒結體及其製造方法，其特點是以含硼金剛石、立方氮化硼及Si、Al等組合劑為原料，在超高壓高溫下合成。燒結體含有大量非晶態物相，具有優良的熱穩定性和根據需要能在很寬範圍內預先優選的理化及機械綜合性能，可帶硬質合金襯底，適於用來製造黑色金屬、有色金屬、合金、非金屬及其複合材料的各種加工工具如鑽頭、車刀等，並取得很好的使用效果。
文檔編號C22C29/14GK1059138SQ91108640
公開日1992年3月4日 申請日期1991年8月30日 優先權日1991年8月30日
發明者趙雲良 申請人:機械電子工業部鄭州磨料磨具磨削研究所