甲醛的製備方法

2023-10-23 19:46:52 1

專利名稱：甲醛的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過甲醇氧化脫氫來製備甲醛的方法。
通過甲醇在由銀晶體構成的催化劑固定床上氧化脫氫來製備甲醛的方法是大家熟悉的(參見Ullmann工業化學百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。在這一方法中，在電解池中銀在陽極處被氧化，得到銀離子，而在陰極處被還原成銀。在陰極處生成的粗結晶銀適用於作為甲醇合成甲醛的催化劑。
在銀催化劑存在下，磷化合物作為甲醇氧化制甲醛的助催化劑時出現的有利效果由CN-A-85100530、DE-A-4022603和JP-A-38227/83進一步公開。
EP-A-0467169公開了將含甲醇和氧的氣體混合物通過催化劑固定床、由甲醇在這樣一種催化劑固定床上氧化脫氫來製備甲醛的方法，該催化劑固定床由含粉狀磷鹽作為助催化劑的多層銀晶體構成。未推薦氧化二氮在氣體混合物中組合使用。
EP-A-0624565公開了將含甲醇、氧和氧化二氮的氣體混合物通過催化劑、由甲醇在銀催化劑固定床上氧化脫氫來製備甲醛。沒有提到使用磷摻雜的銀催化劑固定床。
雖然上述的甲醛製備方法有可能以相當大的經濟效益由甲醇製備甲醛，但鑑於這一方法用作工業方法時，其可達到的產率看來仍可改進。
所以，本發明的一個目的是，開發一種能進一步改進甲醛製備的經濟效益的方法，特別是在甲醇氧化脫氫的產率方面有改進的方法。
我們已發現，這一目的可通過這樣一種甲醇氧化脫氫製備甲醛的方法來達到，該法包括，在150-800℃下，將含有以下組分的氣體混合物(ⅰ)通過磷摻雜的銀催化劑固定床a)0.1-50、優選10-40％(體積)甲醇，
b)0.1-30、優選5-20％(體積)氧，c)0.1-50、優選1-20％(體積)氧化二氮，d)0-60、優選10-50％(體積)水。
這些數值是壓力為1巴時得到的。
在該法中，甲醇與氧化二氮的摩爾比宜為1∶1至30∶1。
適用於本發明方法的磷摻雜的銀催化劑例如為按以下步驟製得的催化劑Ⅰa．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液製得的銀晶體進行配置，形成最初的銀催化劑固定床(a)，Ⅱa．使最初的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計)接觸，磷以熔點或分解溫度大於500℃的細分散磷化合物(磷化合物中)的形式存在。
步驟Ⅰa中所述的銀晶體的製備方法是大家熟悉的(參見Ullmann工業化學百科全書，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑/柏林，1956，第7卷，第660-663頁)。使用DE-A-2322757中公開的最初的催化劑固定床，可得到特別好的結果。
特別是當按德國專利1166171公開的方法進行電解時，可得到適合的銀晶體。
優選的是，所用的電解質是硝酸銀水溶液，其pH值通常為1-4，並含有1-5％(重量)銀。宜用硝酸來調節PH值。
所用的電極為常用於銀電解的那些電極。適用的陽極是裝有通常為顆粒或粉末的、待氧化銀的袋狀物。適用的陰極特別是銀片。
電解宜在陰極電流密度為80-500安/米2以及電解質溫度為10-30℃下進行。
為達到這樣的電流密度，在大多數電解池中所需的電壓為1-15伏。
從陰極上連續除去生成的銀晶體是適當的。通常得到粒度為0.2-5mm的銀晶體。
一次電解通常足以得到適用的銀晶體。
通常，將銀晶體排列成這樣的銀催化劑固定床，它有1-9層銀晶體，其總層厚度為1-10cm。這類固定床也稱為「短床」，它們是大家熟悉的(參見Ullmann工業化學百科全書，第4版，化學出版社，魏海姆/紐約，第13卷，第539-541頁)。
在步驟Ⅱa中，最初的銀催化劑固定床Ⅰa與按銀計為1-20000、優選5-5000ppmW的磷接觸，磷以熔點或分解溫度大於500℃的細分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
適合的磷化合物(P)是含磷的鹽，例如在DE-A-4022603中提到的那些含磷的鹽，例如鹼金屬-鹼土金屬-和重金屬如Ag、Zn和Fe或硼和銨的無機磷酸鹽。
優選鹼金屬-或鹼土金屬磷酸鹽或-焦磷酸鹽，例如Na4P2O7、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2。
通常按這樣的方式進行將細分散的磷化合物(P)的粉末噴撒到活化的銀催化劑固定床上；或者用磷化合物(P)的溶液浸漬活化的銀催化劑固定床，然後使溶劑蒸發。用作粉末的磷化合物(P)的粒度並不重要，粒度通常為約1mm至1μm。
磷化合物(P)的溶液通常為含有0.01-50％(重量)磷化合物(P)的水溶液。通過用一種這樣的溶液浸泡活化的銀催化劑固定床，或者特別優選地將溶液噴塗到活化的銀催化劑固定床上、然後使溶劑蒸發的方法來浸漬活化的銀催化劑固定床。
優選這樣選擇噴塗或噴撒的磷化合物(P)的數量，以致每平方釐米橫截面的磷摻雜的銀催化劑固定床上的磷量為0.01-100、優選0.05-10mg。
用這一方法製得的銀催化劑固定床(a)，通常在氣體混合物(ⅰ)開始通過床層時還未顯示出完全的催化活性。所以，發現在甲醛生產開始時活化磷摻雜的銀催化劑固定床(a)是適宜的。
例如可在氣體混合物(ⅰ)開始通過催化劑固定床以前，將催化劑預熱到300-400℃和/或將預熱到100-800、優選200-700℃的氣體混合物(ⅰ)或將含有甲醇和氧、但氧化二氮小於0.1％(體積)的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)通過固定床來活化催化劑。對於每摩爾甲醇而言，氣體混合物(ⅱ)通常含有0.25-0.60、優選0.35-0.50摩爾氧，0.2-3.0、優選0.67-1.75摩爾水和0.9-2.3、優選1.3-1.8摩爾氮。在通常持續0.1-100小時的活化階段開始時，通過磷摻雜的銀催化劑固定床(a)的氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇數量為每小時、每平方釐米橫截面積的催化劑固定床有0.001-1公斤；而在活化過程中，每單位時間通過這一催化劑固定床(a)的氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的數量不斷增加，並達到最終的數值，其數值通常為0.01-5、優選0.1-5公斤。在活化階段結束後，通常不需預熱氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)，因為反應釋放的熱量已將固定床加熱到所需的溫度。
為了使活化階段和本發明方法的甲醛製備可在不中斷的條件下相互進行，最初的催化劑固定床(a)宜在固定床反應器中進行，就象由甲醇氧化脫氫製備甲醛通常使用的固定床反應器，氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)連續通過該反應器。優選的是，反應器為豎立的，而氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)從上到下通過反應器。這類反應器和方法例如在EP-A-467169、DE-A-2444586和EP-A-0150436中公開。
宜這樣選擇反應器和最初的銀催化劑固定床(b)的橫截面積，以致它們是相同的；而將銀晶體各層這樣配置在反應器中，以致使它們與氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的流動方向垂直。
此外，磷摻雜的銀催化劑固定床可用於本發明的方法，這一催化劑固定床通過以下步驟製得Ⅰb．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液製得的銀晶體進行配置，形成最初的銀催化劑固定床(b)，Ⅱb．使含甲醇和氧以及小於0.1％(體積)氧化二氮的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)或氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)，由最初的銀催化劑固定床製備活化的銀催化劑固定床，以及Ⅲb．使活化的銀催化劑固定床(b)與按銀計為1-2000ppmW以細分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接觸。
在步驟(Ⅰb)中，優選按最初的銀催化劑固定床(a)相同的方式來製備最初的銀催化劑固定床(b)。
在步驟(Ⅱb)中，為了使最初的銀催化劑固定床(b)活化，優選使氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)在100-800、優選200-700℃下連續通過。為了達到所規定的溫度，宜將氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)本身在開始通過催化劑固定床時須熱到規定的溫度。某一時間後，再預熱氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)通常是不必要的，因為反應釋放的熱量使固定床加熱到所需的溫度。
為了製備活化的銀催化劑固定床(b)，使每平方釐米橫截面積上有0.0001-0.5、優選0.01-0.5公斤甲醇在100-800、優選200-700℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)通常是足夠的。氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)的所述數量宜以這樣的速率通過，通常以這樣的方法來選擇這一速率，以致通過床層的時間需0.01-500、優選0.1-100、特別優選1-50小時。
此外，步驟Ⅱb可按磷摻雜的銀催化劑(a)活化的相同方式進行。
甚至在活化階段，氣體混合物(ⅰ)或(ⅱ)中的甲醇實際上被定量地轉化成甲醛。這就意味著，步驟Ⅱb也可用於生產甲醛，雖然空時產率還不象使用完全活化的磷摻雜的銀催化劑固定床時那樣高。
在步驟Ⅲb中，活化的銀催化劑固定床與按銀計為1-20000ppmW的磷接觸，磷以熔點或分解溫度大於500℃的細分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
至於優選使用的磷化合物(P)的數量、優選的磷化合物(P)及其所用的數量以及它們塗布到活化的銀催化劑固定床的方式，皆與步驟Ⅱa中使用的相同。
優選的是，將磷化合物(P)塗布到活化的銀催化劑固定床(b)上，而又不中斷氣流(ⅰ)或(ⅱ)。
這一方法的優點是，如果磷摻雜的銀催化劑固定床在也適用於甲醇氧化脫氫制甲醛的固定床反應器中製備，那麼使用本發明的磷摻雜的銀催化劑固定床由氣體混合物(ⅰ)製備甲醛可緊隨後者的製備而進行。用這一方法，有可能很好地將磷摻雜的銀催化劑固定床的製備(製備過程中也可生產甲醛)與使用本發明催化劑固定床的甲醛生產結合起來。
也有可能用這樣一種重複法生產有最大活性的磷摻雜的銀催化劑固定床在步驟Ⅲb中，首先僅將一部分磷以磷化合物(P)的形式塗布到經活化的銀催化劑固定床上，優選每平方釐米橫截面積的活化催化劑固定床上塗布0.01-2、更優選0.05-1mg磷，然後逐步增加磷化合物(P)的數量，例如按最初塗布的數量計，每步1-100％，同時監測甲醛的產率。在這一步驟中，逐步增加塗布的磷化合物(P)的數量，一直到通過進一步塗布磷化合物(P)而可得到的產率不再增加為止。
在磷摻雜的銀催化劑固定床在本發明方法使用過程中，它會緩慢地失活，這一點從甲醛產率下降可觀測到。
本發明催化劑的這一失活可用以下方法部分地避免如果按1平方釐米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床計，每公斤以氣體混合物(Ⅰ)形式存在的甲醇通過催化劑固定床，另外有0.01-100ppmW的磷，按磷摻雜的銀催化劑固定床計，以磷化合物(P)的形式連續或斷續地塗布到催化劑固定床(在每種情況下在送入規定數量的氣體混合物(ⅰ)後加一部分)，優選不中斷送入氣體混合物(ⅰ)。在連續塗布的情況下，失活可減慢；而在逐步斷續塗布的情況下，失活可部分恢復。
磷化合物(P)的進一步塗布可按磷摻雜的銀催化劑固定床的製備步驟Ⅱb中描述的相同方法進行。
如果磷化合物(P)的進一步塗布斷續進行、宜這樣選擇磷化合物(P)進一步塗布到磷摻雜的銀催化劑固定床之間的間隔，以致在這一時間間隔中，按1平方釐米橫截面積的磷摻雜的銀催化劑固定床計，通過催化劑固定床的氣體混合物(M)形式的甲醇不大於500、優選為1-50公斤，否則在此期間產率下降太大。
使用本發明的催化劑固定床，由甲醇氧化脫氫製備甲醛的方法可按本身已知的方式進行將氣體混合物(ⅰ)在約500至750、特別是600-710℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床。該法通常在0.5-2、優選0.8-1.8巴下連續進行。使離開催化劑段的反應氣體短時間冷卻到例如50-350℃是有利的。然後優選將經冷卻的氣體送到吸收塔，在吸收塔中用水或甲醛/脲水溶液從氣體混合物中洗滌出甲醛。大家熟悉的製備甲醛的方法的特別優選的變通方案也可用於本發明的方法中，這些變通方案在DE-A-2444586、DE-A-2451990、EP-A-0083427和EP-A-0150436中推薦。
特別是，本發明方法的特點是使得特別經濟地製備甲醛成為可能，因為該法的產率特別高。
實施例1在內徑為15cm的豎立實驗室反應器中，裝入有相同直徑的三層最初的銀催化劑固定床，總層厚為2cm。下層為1000g粒度為1-25mm的銀晶體，中層為65g粒度為0.75-1mm的銀晶體，上層為185g粒度為0.2-0.75mm的銀晶體。
將該最初的銀催化劑固定床加熱到340℃，並將含有甲醇、水和空氣的氣體混合物(ⅱ)通過固定床。在23小時的活化過程中，將速率提高到每小時32公斤甲醇、21.4公斤水和54公斤空氣(最後的流量)。在活化結束時，固定床的溫度為700℃。在整個實驗過程中，這一流速保持不變。然後對每平方釐米活化了的銀催化劑固定床橫截面積使用0.6mg磷以3％(重量)Na4P2O7水溶液的形式噴撒到活化的銀催化劑固定床表面上，送入氣體混合物進料。然後用氣體混合物(ⅰ)替換氣體混合物(ⅱ)，前者含有7.8公斤N2O、30公斤甲醇、21.4公斤水和35公斤空氣。
實施例2將1.2gNa4P2O7噴撒到按實施例1製備的最初的銀催化劑固定床上。催化劑先用實施例1所述的氣體混合物(ⅱ)活化42小時。然後用氣體混合物(ⅰ)替換。
對比例1按實施例2所述的步驟進行，但活化後氣體混合物(ⅱ)進料不用氣體混合物(ⅰ)替換。
對比例2按實施例2所述的步驟進行，但最初的銀催化劑固定床不用磷摻雜。
實驗結果列入下表。
轉化率〔％〕選擇性〔％〕產率〔％〕實施例198.3 93.992.3實施例297.7 93.191.0對比例198.1 92.190.4對比例298.9 91.490.權利要求
1．一種通過甲醇氧化脫氫來製備甲醛的方法，該法包括使含有以下組分的氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床a)0.1-50％(體積)甲醇，b)0.1-30％(體積)氧，c)0.1-50％(體積)氧化二氮以及d)0-60％(體積)水。
2．根據權利要求1的方法，其中使用可通過以下步驟得到的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰa．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液製得的銀晶體進行配置，形成最初的銀催化劑固定床(a)，Ⅱa．使最初的銀催化劑固定床與1-20000ppmW的磷(按銀計)接觸，磷以熔點或分解溫度大於500℃的細分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。
3．根據權利要求1的方法，其中使用可通過以下步驟得到的磷摻雜的銀催化劑固定床Ⅰb．將通過銀的電解沉積從銀鹽水溶液製得的銀晶體進行配置，形成最初的銀催化劑固定床(b)，Ⅱb．使含甲醇和氧以及小於0.1％(體積)氧化二氮的氣體混合物(氣體混合物ⅱ)或氣體混合物(ⅰ)在150-800℃下通過最初的銀催化劑固定床(b)，以由最初的銀催化劑固定床製備活化的銀催化劑固定床，以及Ⅲb．使活化的銀催化劑固定床(b)與按銀計為1-20000ppmW以細分散的磷化合物(P)的形式存在的磷接觸。
4．根據權利要求1-3中任一項的方法，其中使用這樣的最初銀催化劑固定床(a)或(b)，它們含有一層或多層其最大平均直徑為0.2-10mm的銀晶體，其總層厚度為1-10cm。
5．根據權利要求1-3中任一項的方法，其中磷摻雜的銀催化劑固定床的每平方釐米橫截面積上每小時有0.01-1公斤以氣體混合物(ⅰ)形式存在的甲醇通過。
6．根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中當每方釐米橫截面積的銀催化劑固定床(a)或(b)上通過每公斤以氣體混合物(ⅰ)形式存在的甲醇時，將按磷摻雜的銀催化劑固定床計為0.01-100ppmw的磷以細分散的磷化合物(P)的形式塗布到磷摻雜的銀催化劑固定床(a)或(b)上，而不中斷氣體混合物(ⅰ)的通過。
全文摘要
一種通過甲醇氧化脫氫來製備甲醛的方法,該法包括,使含有以下組分的氣體混合物(i)在150—800℃下通過磷摻雜的銀催化劑固定床:a)0.1—50%(體積)甲醇,b)0.1—30%(體積)氧,c)0.1—50%(體積)氧化二氮,以及d)0—60%(體積)水。
文檔編號C07C45/38GK1211234SQ97192248
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月10日 優先權日1996年2月13日
發明者R·狄爾克斯, B·克努斯 申請人:巴斯福股份公司