製備具有高折射率的固化產品的可加成固化的矽酮組合物及由其形成的光學元件包封材料的製作方法

2023-05-13 02:16:01

專利名稱：製備具有高折射率的固化產品的可加成固化的矽酮組合物及由其形成的光學元件包封材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過加成固化反應固化的可固化矽酮組合物，並且特別涉及製備具有 有利的橡膠狀性質和強度性質、高度透明且具有高折射率的固化產品的可加成固化的矽酮 組合物，以及由這種組合物形成的光學元件包封材料。
背景技術：
可加成固化的矽酮組合物包括含有脂肪族不飽和基團，例如烯基，的有機聚矽氧 烷，並且通過氫化矽烷化反應固化生成固化產品。以這種方式獲得的固化產品顯示出優良 的耐熱性、耐寒性和電絕緣性質，並且還是透明的，且因此用於廣泛多種光學應用中。用於光學應用中的矽酮橡膠需要高度的透明度和高的折射率。為了滿足這些要 求，二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物或甲基苯基聚矽氧烷典型地用作固化產品中的主 鏈的原料。但是，已經證明合成這種能夠製備具有1. 54或更高折射率的固化產品的類型的 聚矽氧烷是困難的。此外，包含引入的苯基的支化聚矽氧烷能夠製備具有大約1. 53到1. 54 的折射率的固化產品，但是這些固化產品傾向於存在於以缺乏彈性的類似硬樹脂狀態存 在。因此，已經提出了包含支化的有機聚矽氧烷和線形有機聚矽氧烷的組合的組合物，但是 這些組合物在它們的透明度、折射率和彈性以及類似性質方面並不能完全令人滿意(參見 專利文獻1到7)。[專利文獻 1]JP2005-307015A[專利文獻 2]US2006/0073347A1[專利文獻 3]US2004/0116640A1[專利文獻 4]US2O(MA)I785O9Al[專利文獻 5]US2006/0081864A1[專利文獻 6] JP2005-076003A[專利文獻 7]US2007/0112147A
發明內容
本發明的目的在於提供可加成固化的矽酮組合物，其所製備的固化產品表現出 高度透明、高折射率和有利的強度性質，還提供由這種組合物形成的光學元件包封材料 (optical element encapsulating material)0作為深入研究的結果，本發明的發明人發現，通過使用二芳基聚矽氧烷作為用於 固化產品中主鏈的原料，可以獲得表現出高度透明、高折射率和有利的強度性質的矽酮固 化產品，特別是矽酮橡膠，且因此本發明人能夠完成本發明。因此，本發明的第一方面提供可加成固化的矽酮組合物，包括A 具有通過以下所示式(1)表示的結構的二有機聚矽氧烷
3
(其中R1表示脂肪族不飽和基團，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的單價 烴基，Ar表示可以包含或可以不包含雜原子的相同的或不同的、未取代的或取代的芳基，且 η表示1或更大的整數)，B:有機矽化合物，其每分子含有至少兩個與矽原子鍵合的氫原子且不包含脂肪族 不飽和基團，其量足以在以下描述的氫化矽烷化催化劑(hydrosilylationcatalyst)的存 在下固化所述組合物，以及C 基於鉬族金屬的氫化矽烷化催化劑。本發明的第二個方面提供通過固化上述組合物獲得的固化產品。
本發明的第三個方面提供了由上述組合物形成的光學元件包封材料。本發明的第四個方面提供了用上述組合物的固化產品包封的光學元件。本發明的第五個方面提供包封光學元件的方法，該方法包括將上述組合物施加到所述光學元件，並且固化所施加的組合物。本發明的第六個方面提供了上述組合物作為光學元件包封材料的用途。通過固化本發明的可加成固化的矽酮組合物獲得的固化產品，例如凝膠或彈性 體，表現出高度的透明、高的折射率和有利的強度性質，並且因此本發明的組合物可以用作 光學元件包封材料。
具體實施例方式以下給出了本發明更詳細的描述。[組分A]組分A是直鏈二有機聚矽氧烷，其中主鏈由重複的二芳基矽氧烷單元組成且分子 鏈末端都用包含脂肪族不飽和基團的三有機矽氧基封端。組分A的有機聚矽氧烷可以是單 一的化合物，或者是兩種或更多種具有不同分子量或不同種類與矽原子鍵合的有機基團的 化合物的組合。式(1)中Ar表示的芳基的實例包括芳香族烴基，例如苯基或萘基；包含雜原子 (例如0，S和N)的芳香族基團，例如呋喃基；以及其中在上述芳香族基團中的一些或全部 的氫原子都被取代基例如滷原子(例如氯原子，溴原子或氟原子)取代的芳香族基團。Ar 優選為未取代的芳香族烴基，且特別優選為苯基。對於式(1)中R1表示的脂肪族不飽和基團沒有特別的限制，條件是在加成反應開 始之前它能夠穩定地將本發明的組合物保持在未固化的狀態，並且然後能夠容易地在加成 反應開始之後固化組合物。R1的實例包括烯屬不飽和基團和炔屬不飽和基團。R1的脂肪族 不飽和基團可以是單一類型的基團或兩種或更多種不同類型基團的組合。
這裡，「烯屬不飽和基團」指的是包含碳-碳雙鍵並且可以包含或可以不包含雜原 子，例如氧原子、氮原子或硫原子，的有機基團。具體實例包括2到20個碳原子的烯基，且 優選為2到10個碳原子，例如乙烯基，烯丙基，5-己烯基，丙烯基或丁烯基；4到10個碳原 子的鏈二烯基(alkadienyl)，例如1，3_ 丁二烯基；上述烯基和羰氧基的組合，例如丙烯醯 氧基(-OC(O)CH = CH2)或甲基丙烯醯氧基(-OC(O)C(CH3) = CH2)；以及上述烯基和羰氨基 的組合例如丙烯醯胺基(-NHC(O)CH = CH2)。此外，「炔屬不飽和基團」指的是包含碳_碳三鍵且可以包含或可以不包含雜原 子，例如氧原子、氮原子或硫原子，的有機基團。具體實例包括2到20個碳原子的炔基，且 優選為2到10個碳原子，例如乙炔基或丙炔基；上述炔基和羰氧基的組合，例如乙炔基羰氧 基(-0C (0) C Ξ CH)。其中，從因素比如當獲得用於組分A的原料的生產力和成本以及最終組分A的反 應性來看，上述脂肪族不飽和基團優選為烯基，更優選為乙烯基，烯丙基或5-己烯基，且特 別優選為乙烯基。正如以下所述的，在一些情況中，不同於組分A的包含脂肪族不飽和基團 的化合物可以包括在本發明的組合物中，但是組分A中的脂肪族不飽和基團與本發明的組 合物中全部的脂肪族不飽和基團的比例優選在50到100 %質量的範圍內，且更優選為80到 100%質量。式(1)中R2表示的未取代的或取代的單價烴基的示例包括上述脂肪族不飽和基 團，以及不同於脂肪族不飽和基團的未取代的或取代的單價烴基。取代的單價烴基中的取 代基的實例包括滷原子例如氯原子，溴原子或氟原子。不同於脂肪族不飽和基團的未取代 或取代的單價烴基的特殊實例包括1到6個碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基， 丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；1到4個碳原子的滷代烷基，例如氯甲基或3，3，3-三氟丙 基；以及6到10個碳原子的芳基，例如苯基或甲苯基。這些基團中，1到6個碳原子的烷基、 苯基或乙烯基是優選的，且特別期望的是甲基。在組分A中，表示二芳基矽氧烷單元的聚合度的η值優選為在1到100範圍內的 整數，更優選為1到20的整數，甚至更優選為2到10的整數。在其中組分A是兩種或更多 種二有機聚矽氧烷的組合的那些情況中，每一種二有機聚矽氧烷中的η值為1或更大的整 數且優選為如上所述的值，在組分A的整體中η的平均值典型的是1或更大的正數，優選為 1到100範圍內的正數，更優選為1到20的正數，且甚至更優選為2到10的正數。組分A例如可以通過將具有兩個Ar基團的雙官能矽烷，例如二氯二芳基矽烷，如 二氯二苯基矽烷，或二烷氧基二芳基矽烷，例如二烷氧基二苯基矽烷，進行水解和縮合，並 且使用包含脂肪族不飽和基團的封端試劑，例如氯二甲基乙烯基矽烷或二甲基二苯基二乙 烯基二矽氧烷，封閉製備的二有機聚矽氧烷的末端，所述封閉或者在水解-縮合之後進行， 或者和水解-縮合同時進行。[組分B]組分B是每分子包含至少兩個與矽原子鍵合的氫原子(也就是SiH基團)且不包 含脂肪族不飽和基團的有機矽化合物(也就是含SiH基團的有機化合物)。組分B用作通 過與組分A進行氫化矽烷化加成反應的交聯劑。組分B可以是單一的化合物，或者是兩種 或更多種不同化合物的組合。任何已知的化合物都可以用作組分B，只要該化合物是每分子 包含至少兩個SiH基團且不包含脂肪族不飽和基團的有機矽化合物即可。實例包括有機氫聚矽氧烷、有機氫矽烷、每分子包含至少兩個SiH基團並且不包含脂肪族不飽和基團的有 機低聚物和有機聚合物。在這些化合物中，每分子含有至少兩個SiH基團且不包含脂肪族 不飽和基團的有機氫聚矽氧烷是優選的。組分B中與矽原子鍵合的有機基團是不同於脂肪族不飽和基團的未取代的單價 烴基團，或者是不同於脂肪族不飽和基團且用對本發明的組合物的儲存穩定性或可固化性 沒有負面作用的取代基取代的單價烴基團，所述取代基例如滷素原子(例如氯原子，溴原 子或氟原子)，含行環氧基的基團(例如環氧基，縮水甘油基或環氧丙氧基)或烷氧基(例 如甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基)中的至少一種。這些單價烴基團的實例包括1到6個 碳原子的烷基，1到4個碳原子的滷代烷基，以及6到10個碳原子的芳基，其中的任意一種 作為式(1)中R2表示的未取代的或取代的單價烴基的特殊實例在上面列出。這些有機基 團優選為1到6個碳原子的烷基或6到10個碳原子的芳基，且更優選為甲基或苯基。此 外，在那些其中組分B包含已經用含環氧基的基團和烷氧基中的至少一種取代的單價烴基 的情況中，可以對本發明的組合物的固化產品賦予良好的粘附性。在那些其中組分B是每分子包含至少兩個SiH基團且不包含脂肪族不飽和基團的 有機氫聚矽氧烷的情況中，對有機氫聚矽氧烷的分子結構沒有特別的限制，且可以使用任 何常規製備的有機氫聚矽氧烷，包括直鏈的、環狀的、支鏈的或三維網絡(類似樹脂狀)結 構。有機氫聚矽氧烷每分子中含有至少兩個(典型的為2到300)，且優選為三個或更 多個(典型的為3到200，且優選為4到100) SiH基團。在那些其中有機氫聚矽氧烷具有直 鏈或支鏈結構的情況中，這些SiH基團可以只存在於分子鏈的末端，只存在於分子鏈中非 末端的位置上，或者在這兩個位置上都存在。有機氫聚矽氧烷的每個分子中矽原子的數目(聚合度)優選在2到1000的範圍 內，更優選為3到200，且仍然更優選為4到100。此外，有機氫聚矽氧烷優選在25°C是液 體，且在25°C用旋轉粘度計測量的粘度優選在1到IOOOmPa-s的範圍內，且更優選為10到 IOOmPa · S。可以用作上述有機氫聚矽氧烷的化合物的實例包括通過以下所示平均組成式(2) 表示的化合物。R3aHbSiO(4_a_b)/2(2)(其中R3表示不同於脂肪族不飽和基團的、相同的或不同的、未取代的或取代 的、矽原子鍵合的單價烴基團，且a和b表示滿足0.7≤a≤2. 1,0. 001 ≤ b ≤1. 0且 0. 8≤a+b≤3. 0，優選滿足1. 0≤a≤2. 0，0. 01≤b≤1. 0且1. 5≤a+b≤2. 5的正數。)R3的實例包括1到6個碳原子的烷基，1到4個碳原子的滷代烷基，以及6到10個 碳原子的芳基，其中的任意一種作為通過式(1)中R2表示的未取代的或取代的單價烴基的 特殊實例在上面列出。R3優選為1到6個碳原子的烷基或6到10個碳原子的芳基，且更優 選為甲基或苯基。通過平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷的實例包括包含通過式R3HSiO表示 的至少四個有機氫矽氧烷單元的環狀化合物，通過式R33SiO(HR3SiO)ciSiR33表示的化合物， 通過式 HR32SiO (HR3SiO) {土鏟疋表示的化合物，以及通過式 HR32SiO(HR3SiO)e(R32SiO) ,SiR32H 表示的化合物。在上述式中，R3如上定義，且c和d表示至少為1的正數。
可替換性的，通過以上平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷可以是包含至少 一種選自通過式HSiOu表示的矽氧烷單元、通過式R3HSiO表示的矽氧烷單元以及通過式 R32HSiOa5表示的矽氧烷單元的類型單元的有機氫聚矽氧烷。這些有機氫聚矽氧烷還可以包 括至少一種類型的選自不包含SiH基團的單有機矽氧烷單元、不包含SiH的二有機矽氧烷 單元、不包含SiH基團的三有機矽氧烷單元以及Si04/2單元的單元。在這些式子中R3如上 定義。包含在通過平均組成式(2)表示的有機氫聚矽氧烷中的全部有機矽氧烷單元中， 30到100摩爾％的所述單元優選為甲基氫矽氧烷單元。在那些組分B是每分子包含至少兩個SiH基團並且不包含脂肪族不飽和基團的 有機氫聚矽氧烷的情況中，具體實例包括1，1，3，3-四甲基二矽氧烷，1，3，5，7-四甲基環四 矽氧烷，三(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷，三(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷，甲基氫環聚矽 氧烷，甲基氫矽氧烷和二甲基矽氧烷的環狀共聚物，分子鏈的末端都用三甲基矽氧基封端 的甲基氫聚矽氧烷，分子鏈末端均用三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的 共聚物，分子鏈末端均用三甲基矽氧基封端的二苯基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物，分 子鏈末端均用三甲基矽氧基封端的甲基苯基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物，分子鏈末端 均用三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷、甲基氫矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，分子 鏈末端均用三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷、甲基氫矽氧烷和二苯基矽氧烷的共聚物， 分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的甲基氫聚矽氧烷，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基 封端的二甲基聚矽氧烷，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽 氧烷的共聚物，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的 共聚物，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的二甲基矽氧烷和二苯基矽氧烷的共聚物， 分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧 基封端的二苯基聚矽氧烷，分子鏈末端均用二甲基氫矽氧基封端的二苯基矽氧烷和甲基氫 矽氧烷的共聚物，上述每一種化合物中的一些或全部的甲基用其它的烷基例如乙基或丙基 取代的有機氫聚矽氧烷，由通過式R33SiOa5表示的矽氧烷單元、通過式R32HSiOa5表示的矽 氧烷單元和通過式SiO2表示的矽氧烷單元組成的有機矽氧烷共聚物，由通過式R32HSiOa5 表示的矽氧烷單元和通過式SiO2表示的矽氧烷單元組成的有機矽氧烷共聚物，由通過式 R3SiOl5表示的矽氧烷單元與通過式HSiOu表示的矽氧烷單元中的一種或二者和通過式 R3HSiO表示的矽氧烷單元組成的有機矽氧烷共聚物，以及以上有機聚矽氧烷中的兩種或更 多種的混合物。在上述式子中，R3的定義如上。組分B的共混量為在組分C的氫化矽烷化催化劑的存在下足以固化本發明的組合 物的量，並且典型的為獲得組分B中SiH基團相對於本發明的組合物中全部脂肪族不飽和 基團的摩爾比在0. 2到5，且優選為0. 5到2，的範圍內的量。在那些組分A是組合物內僅 有的含脂肪族不飽和基團的化合物的情況中，組分B的共混量為足以獲得組分B中的SiH 基團相對於組分A中脂肪族不飽和基團的摩爾比典型的在0. 2到5的範圍內優選為0. 5到 2的量。[組分C]組分C的基於鉬族金屬的氫化矽烷化催化劑可以使用任何能夠加速組分A中矽 原子鍵合的脂肪族不飽和基團和組分B中的SiH基團之間的氫化矽烷化加成反應的催化
7劑。組分C可以使用單一催化劑或者是兩種或更多種不同催化劑的組合。組分C的實例包 括鉬族金屬例如鉬、鈀和銠，以及鉬族金屬化合物，例如氯鉬酸、醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸和 烯烴、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)鈀和氯三(三苯基膦)銠， 在這些物質中特別優選鉬化合物。組分C的共混量僅僅需要是足以有效作為氫化矽烷化催化劑的量。優選量，當以 鉬族金屬元素的質量相對於組分A和B的組合質量來計算時，在0. 1到IOOOppm的範圍內， 且更優選該量在1到500ppm的範圍內。[其它組分]除了上述的組分A到C之外，還可以任選將其它組分添加到本發明的組合物中，只 要這些任選的組分並不削弱本發明的目的即可。這些其它組分的特殊實例包括以下描述的 那些。這些其它的組分可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的物質聯合使用。-不同於組分A的含有脂肪族不飽和基團的化合物除了組分A之外，本發明的組合物可以包括一種或更多種其它的包含脂肪族不飽 和基團的化合物，該化合物能夠與組分B進行加成反應。這些不同於組分A的含脂肪族不 飽和基團的化合物優選對固化產品的形成起作用，且實例包括不同於組分A的每分子包含 至少兩個脂肪族不飽和基團的有機聚矽氧烷。這些化合物的分子結構可以是例如直鏈的、 環狀的、支鏈的或三維網絡結構的任何結構。此外，不同於組分A的含脂肪族不飽和基團的化合物的特殊實例包括單體例如丁 二烯和衍生自多官能醇的二丙烯酸酯；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、和苯乙烯與其它烯屬 不飽和化合物(例如丙烯腈或丁二烯)的共聚物；以及低聚物或聚合物，其衍生自官能化取 代的有機化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯。這些不同於組分A的含脂肪族不 飽和基團的化合物在室溫下可以是液體或固體。-加成反應阻滯劑為了保證令人滿意的罐壽命，可以將加成反應阻滯劑添加到本發明的組合物中。 任何表現出對通過前述組分C氫化矽烷化催化劑促進的固化反應具有抑制效應的化合物 都可以用作所述加成反應阻滯劑，且可以使用常規的反應阻滯劑。加成反應阻滯劑的特殊 實例包括含磷化合物例如三苯基膦，含氮化合物例如三丁胺、四甲基乙二胺和苯並三唑，含 硫化合物，基於乙炔的化合物，包括炔屬醇(例如1-乙炔基環己醇和3，5-二甲基-1-己 炔-3-醇)，包含兩個或更多個烯基的化合物，氫過氧化物以及馬來酸衍生物。通過加成反應阻滯劑提供的固化抑制效應的大小根據加成反應阻滯劑的化學結 構而變化，並且因此加成反應阻滯劑的添加量優選調整為對於使用的特殊加成反應阻滯劑 的最合適的量。通過使用最適量的加成反應阻滯劑，能夠得到在室溫下具有超長期的儲存 穩定性並且具有優異熱固化性的組合物。-其它任選的組分為了抑制固化產品的變色、混濁和氧化降解，可以將常規的抗氧劑例如2，6_ 二叔 丁基-4-甲基苯酚添加到本發明的組合物中。此外，也可以將光穩定劑例如基於受阻胺的 光穩定劑添加到本發明的組合物中以便賦予對光降解的抵抗力。此外，可以將無機填料例 如火成二氧化矽添加到本發明的組合物中以提高由該組合物獲得的固化產品的強度，只要 它們對固化產品的透明度沒有負面影響即可。如果需要的話，還可以將其它的添加劑，例如
8染料、顏料和阻燃劑以及類似添加劑添加到本發明的組合物中。[固化產品]本發明的矽酮組合物可以通過使用普通的方法混合組分A到C以及任選的任何上 述其它組分而製備。然後可以使用常規的固化方法在常規的固化條件下固化組合物。特別 的，組合物典型的通過在80到200°C且優選在100到160°C加熱而固化。加熱時間可以在 大約0. 5分鐘到5小時的範圍內，並且特別在1分鐘到3小時的範圍內。在那些其中要求 高精度的情況中，例如當組合物用於包封LED時，固化時間優選相當長。對於最後的固化產 品的物理狀態沒有特別的限制，例如其可以是類似凝膠的固化產品、彈性體固化產品以及 樹脂固化產品中的任何。固化產品典型的是無色的和透明的，具有高折射率(也就是不小 於1. 54的折射率，且優選在1. 54到1. 65的範圍內)。[光學元件包封材料]本發明組合物的固化產品不僅表現出與常規的可加成固化矽酮組合物的固化產 品相同的優良耐熱性、耐寒性和絕緣性質，而且如上所述，還具有優異的透明度和高折射 率。因此本發明的組合物可以有利地用作需要在固化後顯示出眾的透明度和高折射率的光 學元件包封材料。可以用本發明的組合物的固化產品包封的光學元件的實例包括LED，半導 體雷射器，光電二極體，光電電晶體，太陽能電池以及CCD。可以通過將本發明的組合物施加 於光學元件，並且然後在常規的固化條件下使用常規的固化方法或者更特別的以上述方式 固化所施加的組合物而包封這些類型的光學元件。實施例以下基於一系列的製備實施例、實施例和對比實施例更詳細描述本發明，雖然本 發明決不限於以下描述的實施例。在實施例中，粘度值是使用旋轉粘度計在25°C測量的值。 通過肉眼觀察評價外觀。折射率值指的是在589nm和25°C使用通過ATAGO Co.，Ltd.製造 的數字折射計RX-5000測量的值。硬度、斷裂伸長率和抗張強度根據JIS K. 6249測量。此 外，在以下實施例中，在矽油(siliconeoil)的平均組成式中使用的符號表示下面所列出 的單元。而且，與每一種矽油一起描述的摩爾數指的是矽油中乙烯基或SiH基團的摩爾數。Mh (CH3)2HSiOl72M (CH3)3SiO1Z2Mvi (CH2 = CH) (CH3)2SiOl72Μφν (CH2 = CH) (C6H5) (CH3) SiOl72Dh (CH3)HSiO272D (CH3)2SiO272Dvi (CH2 = CH) (CH3) SiO272 φ =(C6H5)2SiO272[製備實施例1]鉬催化劑的製備用具有平均組成式Mvi2D19Dlil9以及0. 7Pa · s粘度的矽油稀釋六氯鉬酸與對稱四 甲基二乙烯基二矽氧烷(sym-tetramethyldivinyldisiloxane)的反應產品，以獲得1.0% 質量的鉬濃度，因此完成用於以下實施例和對比實施例的鉬催化劑(催化劑A)的製備。[製備實施例2]具有平均組成式Μν》φ2.8的矽油的合成向2L的燒瓶中注入IOOOg的水和585g的甲苯，將混合物加熱到75°C，將500g的
9二氯二苯基矽烷逐滴添加到燒瓶中，且得到的混合物在80°C攪拌5小時。然後將反應液體 冷卻到室溫，並且分離和棄去水相。用50g無水硫酸鈉乾燥有機相，之後通過過濾除去無水 硫酸鈉，得到二氯二苯基矽烷水解的低聚物的甲苯溶液。向5L燒瓶中注入357g氯二甲基 乙烯基矽烷、300g三乙基胺和650g甲苯，將混合物冷卻到10°C，並且將之前獲得的二氯二 苯基矽烷水解的低聚物的甲苯溶液逐滴加入到燒瓶中。完成添加後，在80°C繼續攪拌5小 時。然後將反應液體冷卻到室溫，加入2250g稀鹽酸並且混合，分離並且棄去水相。用碳酸 氫鈉水洗滌有機相然後用水洗滌，然後在減壓下濃縮以除去甲苯。得到的液體用活性碳處 理，獲得無色且透明的具有平均組成式Mvi2Dlil2.8的矽油。[製備實施例3]具有平均組成式Mim2D4V6的矽油的合成向500mL燒瓶中注入200g的水和117g的甲苯，將混合物加熱到75°C，將IOOg的 二氯二苯基矽烷逐滴添加到燒瓶中，且得到的混合物在80°C攪拌3小時。然後將反應液體 冷卻到室溫，並且分離和棄去水相。在IOg無水硫酸鈉上乾燥有機相，之後通過過濾除去無 水硫酸鈉，得到二氯二苯基矽烷水解的低聚物的甲苯溶液。然後在減壓下濃縮該溶液以除 去甲苯，加入30. 6g 二甲基二苯基二乙烯基二矽氧烷並且混合。然後加入5. Og濃硫酸，且 在50°C和15mmHg的條件下進行5個小時的縮合反應。然後加入IOOg甲苯和IOOg的10% 質量的Glauber鹽的水溶液並且混合，然後分離和棄去水相。用碳酸氫鈉水洗滌有機相然 後用水洗滌，然後在減壓下濃縮以除去甲苯。過濾得到的白色混濁液體，獲得具有平均組成 式Mim2D4V6的無色且透明的矽油。[實施例1]將含有100g(272mmol)的具有平均組成式Μν》φ2.8以及0. 4Pa · s粘度的矽油和 51. 3g(305mmol)具有平均組成式Mh2Dh2Dφ2以及0. 02Pa 粘度的矽油的混合物與作為阻滯 劑的0. 075g乙炔基環己醇和0. 15g催化劑A—起混合，因此獲得矽酮組合物。通過在150°C 加熱2小時固化這種組合物。關於得到的彈性體，進行外觀的評價和物理性質的測量。結 果如表1中所示。[實施例2]將含有100g(197mmOl)具有平均組成式Μφν》φ3.6以及3. IPa · s粘度的矽油和 37. 5g(223mmol)具有平均組成式Mh2Dh2D1^2以及0. 02Pa 粘度的矽油的混合物與作為阻滯 劑的0. 075g乙炔基環己醇和0. 15g催化劑A—起混合，因此獲得矽酮組合物。通過在150°C 加熱2小時固化這種組合物。關於得到的彈性體，進行外觀的評價和物理性質的測量。結 果如表1中所示。[對比實施例1]將含有IOOg (20. Ommol)具有平均組成式Mvi2D68D4l3tl以及4. OPa · s粘度的矽油和 3. Sg(22. 6mmol)具有平均組成式Mh2Dh2D1^2以及0. 02Pa 粘度的矽油的混合物與作為阻滯 劑的0. 05g乙炔基環己醇和0. IOg催化劑A—起混合，因此獲得矽酮組合物。通過在150°C 加熱2小時固化這種組合物。關於得到的彈性體，進行外觀評價和物理性質的測量。結果 如表1中所示。[實施例3]將含有50g(136mmOl)具有平均組成式Μν》φ2.8以及0. 4Pa · s粘度的矽油、 50g(115匪ol)具有平均組成式M2D3.4DVi6.5D\.6以及2. OPa · s粘度的矽油和38g(226mmol)
10具有平均組成式Mh2Dh2Diji2以及0. 02Pa-s粘度的矽油的混合物與作為阻滯劑的0. 05g乙炔 基環己醇和0. IOg催化劑A—起混合，因此獲得矽酮組合物。通過在150°C加熱2小時固化 這種組合物。關於得到的彈性體，進行外觀評價和物理性質的測量。結果如表1中所示。[對比實施例2]將含有50g(10mmOl)具有平均組成式Mvi2D68D4l3tl以及4. OPa · s粘度的矽油、 50g(115mmol)具有平均組成式 M2D3.4DVi6.5D\.6 以及 2. OPa 粘度的矽油和 19g(113mm0l) 具有平均組成式Mh2Dh2Diji2以及0. 02Pa .s粘度的矽油的混合物與作為阻滯劑的0. 05g乙炔 基環己醇和0. IOg催化劑A—起混合，因此獲得矽酮組合物。通過在150°C加熱2小時固化 這種組合物。關於得到的彈性體，進行外觀評價和物理性質的測量。結果如表1中所示。[表 1]
權利要求
可加成固化的矽酮組合物，包括A具有通過以下式(1)所示結構的二有機聚矽氧烷其中R1表示脂肪族不飽和基團，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的單價烴基，Ar表示可以包含或可以不包含雜原子的相同的或不同的、未取代的或取代的芳基，且n表示1或更大的整數，B有機矽化合物，所述有機矽化合物每分子包含至少兩個與矽原子鍵合的氫原子並且不包含脂肪族不飽和基團，其量足以在下述氫化矽烷化催化劑的存在下固化所述組合物，以及C基於鉑族金屬的氫化矽烷化催化劑。F2009102584904C00011.tif
2.根據權利要求I的組合物，其中在式⑴中，Ar表示苯基。
3.根據權利要求I的組合物，其中在式⑴中，I彡η彡100。
4.根據權利要求1的組合物，其中組分B是通過由以下所示平均組成式(2)表示的有 機氫聚矽氧烷R3aHbS i0(4_a_b)/2(2)其中R3表示相同的或不同的、未取代的或取代的、矽原子鍵合的單價烴基，且不同於脂 肪族不飽和基團，且a和b表示滿足0. 7彡a彡2. 1,0. 001彡b彡1. 0且0. 8彡a+b彡3. 0 的正數。
5.根據權利要求1的組合物，其製備具有不小於1.54的折射率的固化產品。
6.固化產品，通過權利要求1到4任一項限定的組合物固化獲得。
7.根據權利要求6的固化產品，其具有不小於1.54的折射率。
8.由權利要求1到5任一項限定的組合物形成的光學元件包封材料。
9.用權利要求1到5中任一項限定的組合物的固化產品包封的光學元件。
10.包封光學元件的方法，該方法包括將權利要求1到5任一項限定的組合物施加於光學元件，並且固化所施加的組合物。
全文摘要
本發明涉及製備具有高折射率的固化產品的可加成固化的矽酮組合物，以及由該組合物形成的光學元件包封材料。所述可加成固化的矽酮組合物包括A具有通過式(1)表示的結構的二有機聚矽氧烷(R1)(R2)2SiO((Ar)2SiO)nSi(R2)2(R1)(其中R1表示脂肪族不飽和基團，R2表示相同的或不同的、未取代的或取代的單價烴基，Ar表示可以包含或可以不包含雜原子的相同的或不同的、未取代的或取代的芳基，且n表示1或更大的整數)，B每分子包含至少兩個與矽原子鍵合的氫原子並且不包含脂肪族不飽和基團的有機矽化合物，其量足以在下述氫化矽烷化催化劑的存在下固化所述組合物，以及C基於鉑族金屬的氫化矽烷化催化劑。該固化產品具有高度透明性、高折射率以及有利的強度性質。
文檔編號C08L83/07GK101891959SQ200910258490
公開日2010年11月24日 申請日期2009年12月4日 優先權日2008年12月5日
發明者木村真司 申請人:信越化學工業株式會社