摻入顆粒填料組分的熱塑澱粉組合物的製作方法

2023-05-17 04:19:06 2

專利名稱：摻入顆粒填料組分的熱塑澱粉組合物的製作方法
背景技術：
容器和其他包裝材料保護著這些物品不受環境的影響和分配的損傷，特別是不受化學和物理的影響。包裝有助於保護各種各樣的物品免受氣體、溼氣、光、微生物、害蟲、物理撞擊、壓軋力、震動、滲漏或溢出的影響。某些包裝材料還向消費者提供信息傳播的介質，如製造地點、內容物、廣告、說明書、商標識別和定價。
一般地說，大部分容器和杯子(包括廢棄容器)都是由紙、紙板、塑料、聚苯乙烯、玻璃和金屬材料製做的。每年有1000億個以上的鋁製罐頭盒、幾十億隻玻璃瓶和數千噸的紙和塑料被用來儲存和分配軟飲料、果汁、加工食品、穀物、啤酒等。除食品和飲料工業外，由這些材料製成的包裝容器(特別是廢棄容器)都是處處存在的。主要由源於樹的紙板製成的印刷、書寫和洗像用紙以及雜誌、報紙、書籍、包裝紙和其他平展物品，每年的生產量也是巨大的。僅在美國，每年用於包裝消費的紙大約是550萬噸，這僅是每年國內紙生產總量的大約15％。
最近已有關於這些材料(紙、紙板、塑料、聚苯乙烯或金屬)對環境損害最大的討論。環境意識高的一些組織已使許多人確信，由一種材料代替另一種材料以便在環境方面更為「合理」。這種討論往往不得要領，即這些材料的每一種都有其特有的環境方面的弱點。從某一特定的環境問題看，一種材料似乎優於另一種材料，而忽視了另外不同的往往是更大的與所假定為優選材料相關的問題(例如，儘管紙比塑料和聚苯乙烯易於生物降解，但其製造卻對環境產生更為嚴重的汙染)。
這種討論不應局限於是哪種材料對環境產生的危害大小，而應當提出是否可能開發出一種替代材料，這種材料即使不是全部，也能夠解決大部分與目前使用的這些材料相關的各種環境問題。B.澱粉澱粉是一種量大、便宜又可再生的材料，它廣泛地存在於各種植物源中，如穀物、塊莖、水果等。在許多情況下，澱粉是在食品加工作為無用副產物被拋棄的。但是，因為澱粉易於生物降解，所以當被排放時在環境中不會持續存在下去。或許由澱粉可能產生的唯一危害是，它能將有害的營養物排入到其所排放的水體或土壤中，這會引起和促進某些有害有機物的增生。顯然，正是這種作為營養物的特性大大加速了澱粉從環境中降解和消除。
由於澱粉的可生物降解性，許多人已試圖將澱粉加入到各種材料中，以改善這些材料的環境可接受性。澱粉已以各種形式，包括作為填料、粘合劑或作為熱塑聚合物混合物中的組分，加入到多組分組合物中。此外，某些人已試圖單獨使用澱粉作為熱塑材料，雖然很少獲得成功，這是因為澱粉在重新固化後有形成退化結晶產物的傾向，這種結晶產物往往缺乏適宜的機械性能。
澱粉可作為惰性填料加入，一般是以未改性的天然狀態，通常是水不溶性的粒狀材料。在這些情況下，澱粉顆粒的作用一般與任意其他固體顆粒一樣，對於改善所得材料的機械性能沒有什麼貢獻，即使有也很小。另外，凝結、乾燥而後研磨成粉狀的澱粉，也可作為固體填料加入。雖然澱粉可以填料加入，但是在澱粉應用領域中，它更有價值和更有技術挑戰性的應用是作為粘合劑、在熱塑聚合物混合物中作為熱塑性可加工的組分和本身就作為熱塑材料使用。
雖然澱粉作為水溶性粘合劑或作為熱塑材料的另一種應用一般要求差異很大的組合物配方和工藝條件，以便能成功地按要求對其加工，但是，這些應用具有共同的要求，即天然澱粉顆粒必須以某種方式由粒態或顆粒態轉化為或改變成熔融態或可塑態，例如通過在溶劑中溶解或凝膠化或將其加熱形成澱粉熔體。因為天然澱粉的熔點接近分解溫度，所以如果不加入能使澱粉在低於分解溫度的安全溫度下變成熔融態、溶劑化態或用其他方法液化成可塑態的增塑劑、溶劑或其他組分，形成澱粉熔體實際上是不可能的。
澱粉可用作「粘合劑」，以便把其他固體組分粘結或粘合在一起，形成不同組分的非均質混合物。在模塑相前或模塑相中的某些點上，澱粉一般在適宜的溶劑，如水中，被溶解或膠凝以使它成為液體或凝膠。這就使最初的粒狀澱粉變成可流動的或可塑的材料，其他組分可分散於其中。凝膠化的澱粉在重新固化時，一般由蒸發排除足量的水，結果澱粉就重結晶或由其他方法乾燥，澱粉就形成固體或半固體粘結混合物，該混合物可把剩餘組分粘合在一起。介紹澱粉作為粘合劑，特別是介紹由含水澱粉混合物模塑物品工藝的專利實例包括Andersen等的美國專利No.5,660,900；Andersen等的美國專利No.5,683,772；Andersen等的美國專利No.5,708,827；Tiefenbacher等的美國專利No.5,868,824；和美國專利No.5,376,320。為公開模塑含水澱粉混合物的組合物、方法和系統，然後將所說的含水澱粉混合物乾燥，以形成將分散固體顆粒如纖維和/或顆粒填料粘合在一起的乾燥澱粉粘結基質，這裡列出了上述專利以供具體參考。
相對於模塑含水澱粉混合物的工藝而言，類似普通紙和紙板性能的薄片的形成，是由不需普通造紙工藝所需使用並排放大量水的方法完成的。以不需使用普通方法那種排水和脫水的方式，由含水澱粉基混合物連續生產薄片的組合物、方法和系統的實例列在Andersen等的美國專利No.5,736,209和No.5,810,961中。為公開由含水澱粉基混合物形成薄片的組合物、方法和系統，這裡列出了上述專利以供具體參考。
許多人還試圖用澱粉作為熱塑材料，單獨或作為熱塑混合物的組分。天然澱粉本身一般不能作為熱塑材料，而必須在某些種類增塑劑存在下對其加熱。一般地說，增塑劑必須是液體(至少在溫度提高到澱粉的凝膠化點或熔點時)，它還必須具有一定的極性，以便與澱粉具有化學相容性，澱粉本身是強極性的，因為其差不多一半的碳原子上都存在有羥基。一般地說，常常用來幫助形成澱粉熔體的增塑劑或者在熔點或為高揮性液體如水，或為低揮發性液體如甘油。
利用水作為增塑溶劑的澱粉熔體，在本領域內稱作「變構」澱粉。澱粉被說成是「變構」，是因為它不再是在其天然狀態下存在的固體粒狀顆粒。而且，它被說成是「變構」，是因為在水存在下澱粉的溶解和熔融是不可逆的過程。在水存在下已經溶解和熔融的澱粉不可能再回到它的天然顆粒狀態。變構澱粉熔體的重新固化，一般是將其冷卻到它的熔點或軟化點以下，這將得到實質上是無定形的或半結晶的自支撐或「形態穩定」的澱粉材料，但在整個過程包括冷卻過程中，只有當水含量以重量計保持在澱粉和水混合物的至少5％以上才行，優選10％以上。否則，澱粉則傾向重結晶為脆性材料，而不形成無定形的不太脆的固體。
「變構澱粉」 用作商業熱塑材料因幾方面的原因受到限制，包括加工困難，不良的長期機械性能，對環境溼度波動的高靈敏性，包括不良的尺寸穩定性，和難以形成變構澱粉與對溼度波動不太靈敏的疏水性聚合物的均勻混合物。公開「變構澱粉」的製造和變構澱粉與其他聚合物的混合物的專利實例包括Wittwer等的美國專利No.4,673,438；Sachetto等的美國專利No.4,900,361；Lay等的美國專利No.5,095,054；Tokiwa等的美國專利No.5,256,711；Bahr等的美國專利No.5,275,774；Stepto等的美國專利No.5,382,611；Stepto等的美國專利No.5,405,564；Wittwer等的美國專利No.5,427,614。為公開製造「變構澱粉」組合物，包括「變構澱粉」與其他聚合物混合物的組合物和方法，這裡列出了上述專利以供具體參考。
其他人已指出，為了大大減少澱粉中的含水量，以下的做法是可取的即在低於澱粉分解溫度的溫度下，用能使澱粉形成熱塑熔體的適宜的低揮發性增塑劑取代澱粉中固有的水，這裡所說的低揮發性增塑劑如甘油、聚醚、甘油的單和雙乙酸酯、山梨糖醇、其他糖醇和檸檬酸酯。這種方法可改善加工性能，獲得更大的機械強度，更好的長期尺寸穩定性，澱粉熔體與其他聚合物的混合比「變構澱粉」更容易。在加工前或加工期間，由低揮發性增塑劑取代了大部或全部水的熱塑澱粉材料，已被稱作「熱塑加工澱粉」和「熱塑澱粉」。
使用預先乾燥以至少排除部分天然水含量的澱粉可在加工前排除水。另外，可通過使熔融混合物脫氣或排氣的方法，如藉助於裝備有排氣或脫氣裝置的擠壓機，可在加工過程中排除水。介紹熱塑加工澱粉包括熱塑澱粉和其他聚合物混合物製造的專利實例包括Tomka的美國專利No.5,362,777；Tomka的美國專利No.5,314,934；Tomka的美國專利No.5,280,055；Tomka的美國專利No.5,415,827；Lrcks等的美國專利No.5,525,281；Tomka的美國專利No.5,663,216；Tomka的美國專利No.5,705,536；Lrcks的美國專利No.5,770,137；Tomka等的美國專利No.5,884,023。為公開製造熱塑澱粉組合物、它們的混合物和由其製造物品的組合物和方法，這裡列出了上述專利以供具體參考。
另外一些人已製造了下面的熱塑澱粉混合物，其中，天然澱粉最初與少量的水和低揮發性增塑劑如甘油混合，以形成在冷卻和固化前易於脫氣，基本上排除了所有水的澱粉熔體。這些專利實例包括Bastioli等的美國專利No.5,412,005；Bastioli等的美國專利No.5,280,055；Bastioli等的美國專利No.5,288,765；Bastioli等的美國專利No.5,262,458；Bastioli等的美國專利No.5,462,980；Bastioli等的美國專利No.5,512,378。
不管是用水還是其他增塑劑來形成澱粉熔體，所有變構和熱塑澱粉材料，在市場上都受到限制，因為這些澱粉熔體固有的機械性能限制和相當高的成本。雖然多年來許多人在一直試圖尋求「完美的」澱粉/聚合物混合物，使該混合物能產生在環境上無缺點的聚合物，同時，能充分滿足所希望的機械標準和成本標準，然而，這樣的結合目標至今尚未達到。其原因在於，重點是放在尋找最優的合成聚合物，或合成聚合物的混合物與其他摻合物，以便由此使澱粉/聚合物的性能「最佳」。一個缺點就是，大部分合成聚合物和其他摻合物本身就比澱粉價格昂貴得多，與澱粉熔體相比，這就要增加這些聚合物混合物的成本。另一個缺點是，從材料科學的觀點看，這些填加劑只能在一定程度上改變澱粉/聚合物混合物的機械性能。
儘管固有的經濟限制與熱塑澱粉混合物聯繫在一起，但是研究者的注意力仍然是不變地集中在尋求能製備「完美」澱粉聚合物混合物的「完美」聚合物或其他摻合物上。雖然特別便宜的填料，如天然存在的礦物材科，已用於加入到水泥和其他建築材料中，但在變構的或熱塑澱粉系統中用作便宜的填料卻大大地被忽視了。雖然上述Tomka的美國專利No.5,362,777公開了包含無機填料，但這種填料組分以重量計被限制在濃度3％或更低。另外，上述Wittwer等的美國專利No.5,427,614公開了使用濃度1％或更低的無機「結構賦予劑」。在這樣低的濃度，無機填料僅對這裡所公開的熱塑或變構澱粉材料的成本和機械性能產生有限的影響。
根據上述情況，所需解決的是用於製造成本低、環境友好的薄片、膜和模塑製品的改進熱塑澱粉組合物和方法，所述薄片、膜和模塑製品應具有適宜的類似於如紙、紙扳、聚苯乙烯、其他塑料、金屬薄片等的機械性能。
假如利用目前由紙、聚合物薄膜或可模塑的塑料材料用來形成製品的現有製造設備和技術，這些熱塑澱粉組合物能形成各種各樣的容器和其他製品，這在本領域內就是重要的進步。
假如與目前使用的其它澱粉基組合物相比，這些環境友好的熱塑澱粉組合物能由僅含有一部分澱粉的組合物製備，在本領域內也是重要的改進。
假如這些熱塑澱粉組合物生產的製品容易生物降解和/或降解為地球上常見的物質，這在本領域內就是重要的進步。
從實際觀點看，提供的用於製造薄片、容器和其他製品的熱塑澱粉組合物和方法，與由紙、塑料和其他材料製造這些製品的現有方法的成本相比相當，甚至更低，這就是重要的進步。
提供的熱塑澱粉組合物和方法能夠含有不多的有機聚合物材料，同時克服與基於澱粉熔體的組合物相關的許多問題，這就是本領域內又一個進步。
提供的熱塑澱粉組合物和方法，能夠在這些澱粉組合物中含有大量的無機填料，和任選的纖維材料，包括有機的和無機的，這在本領域內也是巨大的進步。
此外，提供的熱塑澱粉組合物，與一般的熱塑澱粉組合物相比，具有良好的物理性能，如提高了熱穩定性，增加了彈性模量、抗壓強度和韌性。
本發明公開和要求保護這些熱塑澱粉組合物和由其製造澱粉基薄片、由此製備的膜製品以及模塑製品的方法。
用來構成本發明熱塑澱粉組合物的原材料優選包含天然的未膠凝的澱粉顆粒，也可使用一種或多種澱粉衍生物，或單獨使用，或與天然澱粉結合使用。天然澱粉顆粒通過在適宜的增塑劑存在下混合併加熱形成澱粉熔體而賦予熱塑性。而後該澱粉熔體與一種或多種非澱粉材料混合，以改善性能和/或降低所得熱塑澱粉組合物的成本。至少要有一種顆粒填料組分與澱粉熔體混合，優選便宜的天然存在的礦物顆粒填料(無機填料)。為了提高澱粉/填料混合物的抗拉強度和其他所希望的機械性能，熱塑澱粉組合物還可含有其他摻合劑，如纖維、一種或多種合成聚合物、交聯劑、軟化劑等。
為創造形成澱粉熔體所需的條件，在高剪切力下，在足以形成澱粉熔體的溫度和壓力下，使初始的固體澱粉顆粒與適宜的摻合劑，如低揮發性增塑劑或高揮發性增塑溶劑混合。在一個實施方案中，澱粉和摻合劑在螺旋筒或螺旋擠壓機中混合。加熱擠壓機，並使擠壓機筒內的螺旋轉動，在使澱粉形成熔體的相當高的剪切力條件下，加熱混合澱粉和增塑劑。因為天然澱粉的熔點一般接近分解溫度，所以必須在增塑性的摻合劑存在下熔融天然澱粉，以便形成在低於分解溫度的溫度下可加工的和可塑的澱粉熔體。在使用低揮發性增塑劑的情況下，也就是說，使用蒸汽壓小於大約1巴的增塑劑，當加熱到澱粉熔融溫度時，使用任何適宜的高剪切力混合裝置都可以，如高速食品混合機。但是，在使用高揮發性增塑溶劑的情況下，如使用水的時候，以及在澱粉的熔點會使高揮發性增塑溶劑迅速蒸發的情況下，必須保持足夠的內壓，如在擠壓機筒內，以免增塑劑急劇膨脹和防礙形成澱粉熔體的工藝。一部分或全部的揮發性增塑溶劑可通過排放除去。
在澱粉熔體的形成前、形成中或形成後，適宜的添加劑可與澱粉熔體混合。擠壓所得到的熱塑澱粉組合物或用其他的方法形成適宜大小的珠、顆粒或其他可儲存和可食用的材料，或將其直接加工成所希望的製品，如薄片、薄膜或模塑製品。在許多情況下，塑料工業中通用的方法和裝置僅僅是可有節制地使用，或不能使用，在某些情況下，要進行改型。
熔融的熱塑澱粉組合物可通過冷卻到它們的軟化點或熔點以下使其固化。術語「軟化點」或「熔點」指特定的溫度或溫度範圍。在該溫度之上時，特定的熱塑澱粉組合物是足以可塑的和可流動的，這樣它就可被模塑或形成所希望的形狀；在該溫度之下時，該組合物則固化成近於穩態或自支撐的程度。增塑劑或其他摻合劑的量可進行調整，以得到軟化點或熔點大於大約40℃的熱塑澱粉組合物。優選的軟化點或熔點是從大約60℃到大約240℃，更優選的是從大約80℃到大約220℃，最優選的是從大約100℃到大約200℃。
將無機填料材料加入到澱粉熔體中會大大地減少本發明熱塑澱粉組合物的成本，在某些情況下，甚至會改善所希望的機械性能。為了增加熱塑澱粉組合物中的無機填料的濃度，一般是希望增加無機填料的體積與其表面積的比率。因此，一般是以減少其比表面積的方式優先選擇無機填料顆粒。為此目的，一種方法是選擇比較均勻和沒有什麼不規則表面的顆粒。例如，球形顆粒比形狀高度不規則的顆粒具有很低的表面積與體積比(即較低的比表面積)。減少顆粒系統比表面積的另外方法是使用具有較低表面積與體積比的較大的顆粒。較大的顆粒還可混入較小的顆粒，這樣可使較小顆粒佔據較大顆粒間的空間，這就增加了顆粒填料相的顆粒填充密度。
通過選擇能使顆粒填料的比表面積最小，或至少達最佳的無機填料，有可能增加可加入到熱塑澱粉組合物中無機填料的量，同時仍然保持著澱粉熔體在模塑期間的適宜流變學特性，也使最後固化的熱塑澱粉組合物的強度達到最大。其原因在於，具有較低比表面積的顆粒具有較低的必須與熱塑澱粉熔體接觸的總表面，這使粘合劑的使用更有效。而且，利用顆粒填充技術可進一步更有效地利用熱塑澱粉熔體，因為由澱粉熔體完全佔據的空間將大部分由比較小的顆粒佔據。顆粒填充密度增加一般會增加可加入的無機填料量，同時又可減少對組合物流變學特性和機械性能的負面影響。
從上述觀點看，製造具有良好機械性能的高無機填充的熱塑澱粉組合物是可能的。同樣或更大的重要性在於以下的事實，即曾由相對昂貴的熱塑澱粉粘合劑佔據的空間或體積可以由便宜得多的無機填料組分佔據，並由此得到具有體積-成本比(或質量-成本比)顯著降低的最終熱塑澱粉組合物。
一般地說，本發明的熱塑澱粉組合物可包含的無機填料有很寬的範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約5％到大約90％。依據無機填料的比重，以本發明熱塑澱粉組合物的重量計，可包含的無機填料範圍從大約5％到大約95％。為使該填料顯著地降低熱塑澱粉組合物的成本，所含的無機填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計優選大於大約15％，更優選大於大約25％，更特別優選大於大約35％，最優選大於大約50％。
在某些情況下，希望包含纖維材料作為增強組分，以改善最後的熱塑澱粉組合物的強度。一般地說，纖維能增加所得熱塑澱粉組合物的抗拉強度、韌性和斷裂能。雖然纖維一般難以分散在液體中，除非是所含的液體比纖維佔有絕對優勢的高比例，但事實上，纖維可混合於在本發明的熱塑澱粉組合物，由於在熔融工藝中澱粉一般會受到剪切作用。此外，因為澱粉熔體一般有相當高的粘度，它們能夠有效地把這種剪切力從混合裝置轉移到纖維水平，以對纖維進行分離，並防止它們聚結在一起，利用非粘性牛頓流體如水混合纖維時就是這種情況。
為了使由纖維材料所賦予的強度最大，一般優選包含長徑比相對高的纖維，一般的要大於大約10∶1，優選大於大約25∶1，更優選大於大約100∶1，最優選大於大約250∶1。使用的纖維實例包括來自木材、植物來源的纖維、礦物纖維和聚合物纖維。
儘管如此，還是有希望加入以與無機礦物填料類似的方式發揮作用的顆粒纖維填料。例如，這些顆粒纖維填料包括鋸屑、木粉、穀物加工產生的廢棄糠麩和其他一般的價廉易得的纖維顆粒。事實上，纖維顆粒的一個優點是，它們包含有纖維素，化學上與澱粉類似，因而一般極易同澱粉粘合劑相溶。在可包括的纖維材料範圍內，可以是薄片狀或類似薄片狀的材料，如金屬薄片。
纖維材料可包括與本發明熱塑澱粉組合物共擠壓或浸漬的細絲、纖維、網狀物或織物。
為改善本發明熱塑澱粉組合物的強度和其他機械性能，所包含的纖維材料，以熱塑澱粉基組合物的重量計，可從0％到大約90％這樣寬的範圍。所包含的纖維材料量的範圍，以熱塑澱粉組合物的重量計，優選大約3％到大約80％，更優選大約5％到大約60％，最優選大約10％到大約30％。
在許多情況下，使一種或多種其他熱塑聚合物與澱粉熔體混合也可是優選的。加入所述其他熱塑聚合物是為了改善熱塑澱粉組合物的機械性能，減少這些材料對環境溼度波動的靈敏性，使這些材料更具水浸性，增加所得熱塑澱粉組合物的強度，並改善其他機械性能，和/或有助於避免在固化之後形成退化的澱粉結晶產物。
本發明的熱塑澱粉材料可包含各種各樣的不同組分，它們能使最後的熱塑澱粉組合物的機械性能和其他性能發生很大變化。因此，根據所公開的內容，本領域內普通專業技術人員就可設計具有多種多樣機械、化學和其他性能的熱塑澱粉組合物，以滿足要由這種熱塑澱粉組合物所製造的最後製品的設計標準。更具體地說，根據本發明的公開，本領域內普通專業技術人員能夠從各種各樣的組分中進行選擇，以便使所希望的機械性能最大，而使本發明熱塑澱粉組合物的成本最低。
實際上，任何的熱塑材料都可與澱粉熔體相混合，以便形成本發明的熱塑澱粉組合物。儘管如此，優選的聚合物包括合成的或天然衍生的聚合物，它們能與澱粉充分相容，以形成基本上均勻混合的澱粉/聚合物混合物。提高澱粉/聚合物混合物的均勻性，將會形成在整個材料中機械性能比較均勻地和可預測地分配的材料。比較優選的合成聚合物包括那些與熔體中至少一部分澱粉分子能夠進行反應並形成機械鍵的聚合物。顯然，合成聚合物與澱粉反應按技術路線將形成比較均勻的最終熱塑澱粉組合物。
由於處在澱粉分子鏈上的反應點是羥基的事實，澱粉與合成聚合物間最可能的反應是羥基與合成聚合物之間的反應，包括但不限於酯化、醚化、取代、形成縮醛和縮酮的反應等。因為大量水的存在使反應平衡向水解方向進行，這會抑制縮合反應或交聯縮合反應(如交聯酯化)，所以當用合成聚合物與澱粉進行縮合或交聯縮合時，消除能夠抑制縮合反應的水將是優選的。為此，一種方法是使用預乾燥澱粉，這樣的澱粉已通過加熱排除了澱粉中天然存在的大部分水而得以乾燥。澱粉一般含有大約10-20％重量的水分，在形成澱粉熔體前，優選減少到10％以下，更優選減少到5％以下，最優選減少到3％以下。另外，在澱粉熔體與合成聚合物混合前或混合時，通過蒸發也可從澱粉熔體中排除過量的水。最後，優選的方法還有排氣、化學法或物理法清除，或用其他方法排除加熱形成澱粉熔體期間釋放的水分子，和/或在縮合反應期間為使縮合平衡反應向正方向進行而形成的水分子。
一旦熱塑澱粉組合物被製成，它們就可以小珠、顆粒和其他適宜的形狀保存。熱塑澱粉珠、顆粒等，或按照本發明新製備的一批熱塑澱粉組合物，可以用任何本領域內已有的加工熱塑材料和其他材料通用的模塑方法進行模塑，這些方法包括但不限於模壓模塑、噴注模塑、吹模、真空成形、滾壓、擠壓、薄膜吹塑、層壓、噴塗等。
在熱塑澱粉組合物中可包括發泡劑和膨脹劑，以得到泡沫狀的，或是包括大量空間的最終模塑製品。例如，根據操作溫度，可用水製成泡沫組合物。用水預溼潤的纖維可提供這種膨脹或發泡的水。
本發明的一個優點是提供能製造費用低、環保的薄片、薄膜、由此製成的製品和模塑製品的熱塑澱粉組合物和方法，這些產品具有適宜的類似於如紙、紙扳、聚苯乙烯、塑料、金屬薄片等的機械性能。另一個優點是，利用目前由紙、聚合物薄膜或可模塑的塑料生產製品的現有製造設備和技術，這些熱塑澱粉組合物能製成各種容器和其他製品。另一個優點是降低成本，因為用不太貴的填料代替了比較貴的澱粉。本發明的製品易於生物降解，並降解成地球上通常存在的物質，這些製品可被設計成具有良好的物理性能，與普通的熱塑澱粉組合物相比，如提高熱穩定性，增加彈性模量、抗壓強度和韌性。
本發明的這些和其他特點，由下面的描述和附後的權利要求書將變得更為充分明顯，它們可通過本發明的實踐予以掌握。優選的實施方案的詳細描述I.引言和一般定義本發明涉及至少包含澱粉、增塑劑和無機礦物填料的熱塑澱粉組合物。這些組合物還可包含纖維、合成聚合物和其他摻合劑，以使該組合物包括在熔融階段以及最後重新固化的組合物，和由其製成的製品賦予所希望的性能。由無機填料填充的熱塑澱粉組合物可被加工成與普通熱塑材料製造的非常類似的各種製品。
本發明熱塑澱粉組合物一般可描述為包含多組分、多尺度、微組合。通過小心地摻入能夠給予獨立的但是協同相關的性能的各種不同材料，有可能得到唯一類或微組合範圍，這種微組合具有強度、韌性、環境完善、大規模生產和低費用的顯著特性。
術語「多組分」指以下的事實，即熱塑澱粉組合物一般包含兩種或多種化學或物理上不同的材料或相，如粘合基體至少包含由可塑澱粉與增塑劑、顆粒填料和任選的摻合劑所形成的澱粉熔體，所說的摻合劑如用於增加強度和耐水性以及減輕重量的空間和/或絕緣性能的增強輔助聚合物的纖維。這些種類繁雜材料的每一種都賦予由其製成的最後的熱塑澱粉組合物，以及由這些組合物製成的薄片、薄膜和其他製品一種或多種獨特的性能。在這些種類繁雜材料中，有可能進一步包含不同的組分，如兩種或多種類型的無機填料、纖維和合成有機聚合物，它們能給予本發明的熱塑澱粉組合物不同的但互補的性能。這就使得有可能來具體設計與生產工藝相聯繫的最終產品所希望的性能。
本發明熱塑澱粉組合物的多組分(因而多性能)的性質，與普通材料如塑料、聚苯乙烯、紙或金屬有很大的不同，後者實質上都是單組分系統。由單組分材料製成的薄片、薄膜或模塑製品，一般是限制於僅具有製造它的那些材料的特性。例如，易脆的薄膜和薄片不能在不受損傷的條件下彎曲或摺疊，而柔軟的薄膜和薄片又沒有提供其他所希望機械性能的足夠的剛性。相反，本發明材料的多組分性引入了多重的和/或特別的設計性能，從而可由這些熱塑澱粉組合物製造幾乎是無數種類的製品。
術語「多尺度」指以下的事實，即本發明的組合物和材料可在不同水平或尺度上定義。具體地說，在本發明的熱塑澱粉組合物內，一般有大組分組合物，其範圍是從大約nm到高達大約10mm，微組分組合物，其範圍是從大約1μm到大約100μm，和亞微組分組合物。雖然這些水平是不能再分化的，但它們在每一個水平內，通常彼此非常類似的、同一的和均勻的。
在某些情況下，這些材料可由纖維增強。術語「纖維增強」是不言自明的，雖然關鍵的術語是「增強」，這清楚地使本發明的組合物與普通的紙和紙產品區分開來。普通紙依賴於「織物」物理性質或纖維的纏結作用，提供紙的粘合基體和質量以及粘結作用。但是，本發明組合物的粘結基體涉及熱塑澱粉相、無機礦物填料組分、任選纖維和其他任選組分間的相互作用。纖維主要是作為增強組分，具體增加抗拉強度、韌性和柔韌性，而不與織物的物理性質結合到任何顯著的程度。
最後，術語「微組合」指以下的事實，即熱塑澱粉組合物不僅僅是一種化合物或混合物，而是一種在微觀水平上設計的特殊而又不連續的材料，它們具有不同的大小、形狀和化學組成。該材料能非常有力地粘合和相互作用，它們各自獨特的性能在最後的組合物(例如，組合物的抗拉強度與纖維和熱塑澱粉相的抗拉強度有直接的關係)中得以充分證明。
根據這些定義和原則，熱塑澱粉材料可與無機填料和其他組分結合，並可模塑成與普通熱塑材料或紙材料製品性能相似的各種製品，包括膜、薄片和模塑製品。由這些組合物製成的製品可取代由紙、塑料、聚苯乙烯和甚至金屬製成的製品。膜和薄片可以切割和加工成(如經由粘結、摺疊或卷滾)各種容器和其他製品。本發明的熱塑澱粉組合物，包括薄片、薄膜或由此製成的模塑製品，在可處理容器和其他包裝材料如快歺業中使用的包裝材料的大量生產中特別有用。A.熱塑材料術語「熱塑材料」在本領域內被理解為和這裡被用來表示適當加熱時一般能重新軟化，而後冷卻時又硬化的組合物和材料。「熱塑材料」在熔點或軟化點以下，常常處於固態或形成穩態，而在熔點或軟化點以上時，常常處於可塑態或可流動態。術語「固態」意味著該材料足夠硬，是不可塑或非流動性的，在無外部支撐下它基本上能保持著自己的形狀。當然，「固體」材料可有某種程度的彈性、彎曲性或變形性而又保持著其作為「固體」的特徵。如在說明書和附後的權利要求中使用的那樣，術語「熔點」是指多數結晶聚合物的離散熔點和多數非結晶聚合物的熔點或軟化範圍，除非另有說明。
術語「可塑的」和「可流動的」是指與之相關的材料可以模塑或成形或變形，而在重新固化時不對其結構基體引起顯著損傷。因此，雖然固體材料可被彎曲或由其他方法變形，但是存有某一點，在其之後如果進一步的彎曲或變形則會使結構基體發生斷裂、損壞或不可逆地減弱。另一方面，可塑的或可流動的材料，以能夠按照要求進行加工成形和變形為特徵，並在固化後得到具有相同的一般強度性能的最終固化產品，不管在可塑態即厚度、大小、形狀、晶體結構、分子趨向等參數正常化時變形的程度有多大。本領域內的普通專業技術人員憑藉觀察和經驗一般都會知道，給定的熱塑材料無論應當是「固態」的，或「不可塑的」，另一方面，它們或是「可塑的」，或是「可流動的」。
熱塑材料的特徵在於，它可通過首先使該材料加熱到它的熔點或軟化範圍以上的溫度以形成可流動或可塑的熔體，可被加工成所希望的製品。接著熱塑熔體被加工成形成為所希望的製品。其後，或基本上在加工的同時，使所加工的材料充分冷卻以使其硬化或固化，因此形成所希望的製品或中間材料。中間材料可進一步加工或使用，通過重新使其加熱以形成熔融相而後冷卻或重新固化加工的材料。
結晶度可影響熱塑聚合物是否具有明確的或突變的熔點。一般地說，聚合物的結晶度越高，它的熔點就越確切。相反，多數非結晶聚合物傾向在一個溫度範圍內軟化、熔融和固化。因而，非結晶聚合物不具有明確的熔點，而是有一個軟化或熔融範圍。因此，很多非結晶聚合物具有較大的「熔融穩定性」。也就是說，它們可在相當寬的溫度範圍內，在高剪切力和高壓條件下進行熔融和加工，而不像多數結晶聚合物那樣使固化突變。隨著單個聚合物鏈分子量範圍的增加，軟化範圍或熔融範圍一般變得更寬，這會進一步抑制聚合物分子的結晶。
多數非結晶聚合物變成足以軟化到被加工的溫度一般大大地低於相同聚合物多數結晶形態的熔點。換言之，多數非結晶聚合物的軟化範圍或熔點範圍，基本上低於相同聚合物多數結晶形態的熔點。因而，多數非結晶聚合物常常可在比多數結晶態的類似聚合物軟低的溫度加工。相反，多數結晶聚合物在冷卻到低於熔點時，可以更突變的硬化，而在以後受熱時仍然具有較高的尺寸穩定性。多數非結晶聚合物傾向具有較大的柔韌性和彎曲耐力，而多數結晶聚合物比較剛性，具有較大的楊氏模量。
因為多數結晶聚合物具有比較突變的熔點，熔點之上是可塑的和可流動的，熔點之下是結晶固態，所以，進一步將結晶聚合物冷卻到熔點以下，一般僅僅使其物理性質發生微小遞增變化，即使有也很小。另一方面，多數非結晶聚合物，除了具有軟化範圍外，還具有本領域內通曉的低於軟化點或熔融溫度的「玻璃轉化溫度」，在此溫度下它們就開始變成固態和尺寸穩定性。低於玻璃轉化溫度，非結晶聚合物就變得相當的剛脆，而高於這個溫度，它們則會增加柔韌性和彈性。因而，在低於玻璃轉化溫度時非結晶聚合物具有較大的尺寸穩定性和較高彈性模量。相反，在高於玻璃轉化溫度，它們是比較柔曲性的、易彎曲和彈性的，雖然它們仍然具有足夠的尺寸穩定性和彈性，以致於被認為是「固體」。雖然玻璃轉化溫度常作為單一值報導，但眾所周知，玻璃轉化實際上發生在一個溫度範圍內，這歸因於動力學方面的原因。
在某些情況下，通過控制聚合物熔體冷卻的方式，就有可能控制聚合物的結晶度。隨著溫度接近熔點或軟化點，逐步地冷卻聚合物熔體，將增加聚合物變為更結晶的傾向。這是因為，在聚合物實際變成固體前，聚合物的慢慢冷卻使各個分子本身重排為更多結晶結構。相反，比較快地使聚合物熔體冷卻，傾向於保持聚合物在低結晶態和高非結晶態，原因是處於比較無規狀態各個分子，在它們有機會自己重排為比較結晶的結構前就快速「冷凍」(有時稱為「淬火」)。
一般地說，術語「熱塑材料」不同於「熱固材料」，後者一旦通過加熱或通過熱壓作用固化為永久性形狀後，一般不可能由重新加熱而再次軟化。儘管如此，在本發明的內容中，術語「熱塑材料」應當理解為包含一部分一旦在初始熔融後固化，本身未必完全可再熔融的某些材料，雖然在大多數情況下，所有的熱塑澱粉材料都表現出經典的熱塑行為。
在本說明書和附後的權利要求中使用的術語「熱塑澱粉組合物」，廣義上說包括由熱塑澱粉作為一個組分的任何熱塑組合物或混合物。在木發明的範圍內，術語「熱塑澱粉組合物」唯一其他的限制是，該組合物包含填料組分作為離散相，分散於整個熱塑相中。因而，術語「熱塑澱粉組合物」僅限於包含上述填料的那些熱塑澱粉組合物。填料組分可包括有機填料、無機填料或兩者都有。在最廣的意義上說，術語「填料」可包括纖維材料和特定的顆粒。熱塑澱粉組合物還可任選包含改變熱塑相性能的其作聚合物材料、交聯劑、相介體、軟化劑、溼潤劑和能賦予最後的熱塑澱粉組合物所希望性能的其他摻合劑。
因為天然澱粉本身或本身與特定填料相結合，一般是不能作用熱塑材料的，所以一般應認識到，澱粉熔體組分還應包含某些種類的能使澱粉以熱塑方式起作用的熔體引發劑。為區分熱塑澱粉組分與所有的塑澱粉組合物，術語「熱塑澱粉」或「熱塑澱粉組分」將是指包含澱粉熔體在內的所有熱塑澱粉組合物的一部分。術語「澱粉熔體」應從廣義上理解為包括處於熔融狀態的澱粉，以及那些先是變成熔體而後又變成固態的澱粉材料。因而，術語「澱粉熔體」與任何可熱塑加工的澱粉材料是同義的，不管是處於熔融態還是固態，它們最初是在增塑劑存在下由熔融澱粉形成的。
在熱塑澱粉組合物的熔融溫度蒸汽壓小於1巴的低揮發性增塑劑(例如甘油和山梨糖醇)和在熔融溫度蒸汽壓大於1巴的揮性溶劑(例如水)，都屬於普通類別的「增塑劑」和「熔融引發劑」。
熱塑澱粉組合物包含不均勻混合的，雖然優選均勻混合的，至少是兩種離散相的混合物，即熱塑相、固體填料相和其他任選相。熱塑相一般包含澱粉、增塑劑和一種或多種任選的其他聚合物材料，或能與澱粉充分混合或散布以致實際上構成了單一「熱塑相」的液體。熱塑材料，不管是均勻材料，還是疏水和親水熱塑相不均勻的混合物，其特徵是一般能通過加熱到某一溫度、某一溫度範圍或一系列溫度或溫度範圍以上形成熔體，並在充分冷卻後固化。因而，為把其他組分或相粘合在一起，熱塑相能夠首先變成熔體而後再固化。
另一方面，固體填料相一般包含大量的單個顆粒或纖維，它們散布於整個熱塑相中，其本身一般不能發生相變形成熔體。而填料相仍然作為在整個連續的熱塑相各處散布的離散不連續的固相保留。雖然填料也可能與熱塑相發生相互作用，但是填料一般無助於把這些組分粘合在一起。固體填料相一般包含離散的顆粒，如無機顆粒。
其他離散相包括含有有機或無機纖維的纖維相、包含有機顆粒的有機填料相，和其他可為任何狀態如固態、凝膠態、液態或氣態和由於某些原因不能與熱塑相充分混合成為該相重要部分的有機或無機材料。因為在熱塑澱粉組合物中任一相內的每種材料都可選擇給予總材料某種獨特的性能，所以就有可能根據給定的性能標準，如費用、強度、耐久性、降解性、美學要求、密度、柔曲性等，從微觀結構上設計某種熱塑澱粉材料，使其最適合於特殊的應用。B.由熱塑澱粉組合物製造的薄片、薄膜、容器和其他製品在本說明書和附後的權利要求中使用的術語「薄片」，旨在包括利用本發明的熱塑澱粉組合物和本專利描述的方法製成的任何基本上是扁平的、成波紋狀的、曲面的、彎曲的或具有網紋的薄片。唯一實質上組成的限制是，粘合的基體或熱塑相包含已經加工處理，在製片工藝前或工藝中形成了熱塑澱粉熔體的澱粉。薄片還可包括有機塗層、印製和其它層迭的薄片等。在本發明的範圍內，薄片可有很大的厚度變化，取決於薄片具體的應用。薄片可薄至大約0.001mm或厚至大約1cm或更大，在這裡，強度、耐久性和/或體積是重要的考慮因素。
術語「薄膜」與術語「薄片」沒有固有的區別，只是薄膜一般指非常薄的薄片。薄膜通常由不同於薄片形成的工藝形成，例如，由薄膜吹塑法而不是薄片壓製法。一般地說，薄膜被定義為具有厚度低至大約1μm到高至大約1mm的類似薄片的製品。
術語「模塑製品」指利用本領域內熱塑材料適用的任何已知的方法，由熱塑澱粉組合物直接或間接加工成形的製品。由熔融和重塑中間體薄片形成的製品也是該定義範圍內的「模塑製品」。
術語「轉化製品」指由熱塑澱粉組合物製成的薄片、薄膜和其他製品不經完整的再熔融步驟而加工成的製品。「轉化製品」的一個例子是由切割、彎曲而後粘結由熱塑澱粉組合物形成的薄片而製成的盒子。當然，通過某些局部熱塑粘合來粘合熱塑薄片本身或其他薄片或製品也是可能的，無需使用另外的粘合劑。
在本說明書和附後的權利要求中使用的術語「容器」，旨在包括用於儲存、配送、包裝、分配或輸送各種產品和物品(包括但不限於食品和飲品)的任何製品、容器或器皿。這些容器的具體例子詳細地列於下面，其中包括箱、杯、「抓斗」、罐、瓶、盤、缽、盆、紙板盒、箱、板條箱、穀類箱、冷凍食品箱、牛奶箱、袋、包、飲料容器載體、碟、雞蛋箱、蓋、吸管、封皮或其他類型的容器。
除整體形成的容器外，與容器一起使用的容物產品也包含在術語「容器」內。例如，這些製品包括蓋、襯墊、吸管、隔板、包裝板、襯層材料、器皿和在包裝、儲存、輸送、分配、服務或在一個容器內分配物品使用的任何其他產品。
本發明熱塑澱粉組合物(以及由它們製成的容器、薄膜、印刷材料或其他製品)的優點是，它們的處置對環境帶來的影響大大地低於紙、紙板、塑料、聚苯乙烯、玻璃或金屬產品。本發明的薄片和製品都易於再循環，即使不循環使用，當它們暴露於溼氣、壓力和其他環境作用力時，易於降解或分解為與地球組分互補的組分。澱粉組分將慢慢地溶解在水中，而後因微生物的作用很快降解。很多合成聚合物也是可生物降解的。有機填料和纖維也可生物降解，而且與紙相比，使用的量要少得多。無機填料是惰性的，一般與地球是相容的。II.相和組分A.熱塑相術語「相」和「多相」，與本發明熱塑組合物一起使用時指熱塑澱粉組合物內的離散層或組成的不連續性。術語「物理態」用來指某一材料是處於氣態、液態還是固態。
術語「熱塑相」這樣定義，是因為它的可塑性或流動或變形的能力，是作為溫度函數而變化的。當充分加熱時，它就流動，而當充分冷卻時，就基本上固化。當熱塑相充分冷卻到它的熔點或軟化範圍以下時，將處於實質上的固態，當充分冷加熱到它的熔點或軟化範圍以上時，將處於實質上的液態或半液態。一般地說，總熱塑澱粉組合物是可塑的還是固態，通常取決於熱塑相的物理態，而不取決於分散於其中的其他相。因而，當熱塑相被加熱變成可塑時，總熱塑澱粉組合物本身表現為實質上的可塑態，所以可加工成所希望的製品，既使它可能包含分散於其中的固體顆粒或纖維。同樣，當熱塑相被充分冷卻時，它就可以重新固化，總熱塑澱粉組合物則表現為固體而不是可流動的材料，雖然有可能在實質上為固態的組合物內仍然包封有可流動的液體。
與熱塑相相反，分散於整個熱塑相中的固相和任選的氣相，在加工和模塑期間，本身並不發生任何的物理狀態變化。儘管如此，因為固相和任選的氣相一般是含有不連續的顆粒或氣泡的分散相，所以它們一般被認為是熱塑相基體內的鈍化組分，雖然這些顆粒和氣泡常常影響熱塑澱粉組合物的物理和機械性能。因為固相和任選的氣相在連續的熱塑相內具有相當小的顆粒或空間，所以總熱塑澱粉組合物在宏觀水平上可起到固體材料或可流動材料的作用，雖然在微觀水平上它們包含有不同物理狀態的分散材料。
當熱塑相是固態時，它還作為包封其他相併將它們緊固在一起的粘合基體。儘管如此，應當理解的是，在許多情況下，在整個熱塑相內分散的其他相常與熱塑相發生相互作用，包括機械的或化學的。某些相可簡單地作為間斷熱塑相的鈍化組分，而其他相實際上通過在宏觀水平上使組合物的不同區域間形成機械和/或化學鍵來增強該組合物。其他相主要影響組合物的密度、柔韌性、結晶結構和美學外觀，而無增強作用。為從熱塑澱粉組合物內的各個相和組分中得到最有效的影響，本領域的普通專業技術人員可在使各個組分間有最大的協同作用的熱塑相內選擇組分，以便以最低的費用提供最佳的機械性能。這種適當選擇具有最大協同相互作用組分的工藝，可稱作「微結構設計」。
熱塑相至少包含澱粉和增塑劑，增塑劑能使澱粉具有熱塑材料行為，加熱時形成熔體而不發生熱分解。熱塑相還可包含一種或多種能改善熱塑相機械和/或化學性能的另外的組分。在許多情況下，可加入一種或多種另外的熱塑聚合物，如能使總熱塑澱粉組合物對環境中水分的波動變得不靈敏的可生物降解的疏水聚合物。此外，或在有另外聚合物的場合，熱塑相可包含化學上與澱粉發生反應，物理上與澱粉有關的物質，以便給予所希望的性質，如強度和耐水分波動性，如交聯劑、軟化劑、密封劑、相介體或溼潤劑。在熱塑相內還有一些其他組分，它們僅僅是溶解於或以其他方式混合於熱塑材料各處的固體、液體或氣體，其存在方式是不能作為完全不同於熱塑相的一個相。
在熱塑相除熱塑澱粉外還包含合成或天然聚合物的情況，熱塑相還常包含兩個或多個熱塑亞相，優選實質上均勻混合在一起，但在微觀水平上仍然構成不同的亞相。在聚合物的混合物中，一種類型的聚合物鏈傾向於本身結合，而不是與其他類型的聚合物鏈結合。在許多情況下，兩種或多種聚合物具有不同的親水性和疏水性，從而使其具有不同的化學相容性。正如水和油，它們一般是彼此不相容的，傾向於分離成不同的相，比較親水的聚合物也傾向於阻礙與比較疏水聚合物的混合。儘管如此，正像水和油通過激烈的混合條件可暫時混合在一起那樣，不同的聚合物當加熱到變成可塑性，因流變學上具有相容性時，可利用高剪切混合條件混合在一起。在冷卻使熱塑亞相重新固化後，聚合物仍然保持機械上的混合，或在溶液狀態，如聚合物亞相的彼此穿透的網絡，或兩種聚合物結合在一起。水和油隨著時間的推移會分離成不同的相，而混合聚合物的固化，實質上是機械性地結合成兩種或多種不同聚合物亞相，從而避免了它們所分離成更大更多的不同亞相。
熱塑相一般包含熱塑澱粉組合物體積的大約10％到大約95％，優選從大約10％到大約90％，更優選從大約20％到大約80％，最優選體積的大約30％到大約70％。熱塑澱粉和其他聚合物亞相的相對濃度在後面討論。1.澱粉熱塑相的澱粉組分可包括任何已知的澱粉材料，包括一種或多種未改性的澱粉、改性的澱粉和澱粉衍生物。儘管如此，從費用和加工性的觀點看，優選的澱粉包括大多數未改性的澱粉，它們最初是顆粒固態的自然狀態，在適當增塑劑存在下經混合加熱形成熱塑熔體。澱粉是在α-(1，4)鍵位處包含聚合葡萄糖分子的天然碳水化合物鏈，天然狀態是顆粒的形式。這樣的顆粒易於從植物材料中由已知的方法析出。澱粉顆粒包含兩種不同類型的聚合葡萄糖鏈非支化的單鏈直鏈澱粉和支化的多鏈支鏈澱粉。
一般地說，澱粉顆粒具有塗膜或外膜，包封著在顆粒內易於水溶的直鏈澱粉和支鏈澱粉。這個外層殼使得非改性的天然澱粉顆粒在室溫下一般不溶於水。但是，當在水或其他極性溶劑如甘油存在下加熱時，溶劑能夠軟化並穿越外膜，並使內部的澱粉鏈吸收水而溶漲。這種溶漲在某一點將使外膜破裂，並引起澱粉顆粒的不可逆凝膠化或變構。這個過程是不可逆的，因為澱粉一旦凝膠或變構後，再不可能返回其天然的耐冷水的顆粒狀態。在給定的增塑溶劑中澱粉凝膠化的準確溫度取決於澱粉類型。一般地說，直鏈澱粉含量越高，在水中凝膠化的溫度也就越高，因為與支鏈澱粉相比，直鏈澱粉不溶性更大。在混合時，如高剪切混合時，熔融或變構的速度會顯著增加。
一旦凝膠化或變構，包括直鏈澱粉和支鏈澱粉聚合物的最初壓縮於顆粒內的各種澱粉聚合物鏈，將拉伸開來並形成一般是無序混合的聚合物鏈，特別是在凝膠或熔融態。但是，在重新固化後，這些鏈本身可能以不同的方式重新取向，結果就形成取決於澱粉聚合物鏈取向的強度不同的結晶或非結晶固體。使聚合物鏈與其他組分定向、交聯和反應，可顯著影響所得到的重新固化澱粉熔體的物理和機械性能。
雖然澱粉由許多植物生產，但主要來源是穀物種子，如玉米、澱粉玉米、小麥、高梁、稻米和澱粉稻米。另外的重要來源包括塊莖如馬鈴薯、根如木薯澱粉(即cassava和manioc)、甘薯和竹竽以及西谷椰子的木髓。一般地說，馬鈴薯和澱粉玉米澱粉所含的支鏈澱粉比較高，而玉米和稻米的澱粉含直鏈澱粉比較高。依據最後熱塑澱粉組合物的所希望的性能，我們可以選擇能提供最大效益的那種類型的澱粉，包括費用和最後的物理、機械和強度性能。
熱塑相內澱粉的濃度可有很大的變化，這取決於是否有其他組分加入了熱塑相。因為澱粉本身並不是熱塑材料，而必須要摻合一種或多種增塑劑，所以，在熱塑相內澱粉的濃度應考慮包括澱粉和增塑劑的混合物。因此，如果熱塑相包含100％的澱粉熔體，實際上分子澱粉的濃度要低於100％，差額部分包括增塑劑以及任選組分，如交聯劑、保護基團、取代基團等。因為難以分出這些非澱粉組分的身份和濃度，特別是它們與澱粉分子相互作用後，所以，澱粉、增塑劑和所加入的與澱粉發生反應的其他組分被看作是一個包含「澱粉熔體」部分或組成的聚集體。
在某些情況下，如在與形成澱粉熔體的優選方法相關章節中更為充分討論的那樣，利用已經預乾燥排除了天然澱粉中部分或大部自然結合水的澱粉或許是特別有利的。一般地說，天然未改性的澱粉顆粒包含大約10-20％重量的水。因為水在形成澱粉熔體過程中可能有各種各樣的副作用，例如，當希望澱粉與另外組分通過縮合反應發生反應時，在混合和加熱澱粉與增塑劑形成熔體前，或者至少在澱粉熔體與其他組分反應前，排除這些水分是有利的。在這些情況下，對天然顆粒狀態進行預乾燥澱粉是所希望的，優選將以澱粉顆粒重量計的水含量減少到大約10％以下，更優選減少到大約5％以下，最優選減少到大約3％以下。
在其他一些情況下，在加工過程中通過排氣或脫氣進行蒸發，在冷卻和重新固化前，從澱粉熔體中直接排除大部分水可能是適宜的，以澱粉重量計，優選的濃度低於大約5％，更優選低於大約3％，最優選低於大約1％。排氣或脫氣還可用來排除在熱塑相內可能產生的水，例如，通過澱粉和一種或多種合成聚合物、酸、醯基滷或酸酐或其他摻合劑間的縮合反應產生的水。在排氣後仍然有非常低量的水留存在熱塑相中的場合，一般必須含有一種或多種低揮發性增塑劑，以便在釋放水時仍使澱粉保持熔融態。因而，這些低揮發性增塑劑將「置換」與澱粉正常結合的水。
在某些情況下，熱塑相包含100％的「澱粉熔體」是優選的，該術語同上面定義。在包含有另外的熱塑聚合物的情況下，澱粉熔體優選的濃度範圍，以熱塑相重量計，是從大約10％到大約90％，更優選從大約20％到大約80％，最優選從大約30％到大約70％。2.增塑劑在可加工的熱塑澱粉熔體製造中，有兩種實質上不同的方法，它們所利用可認為是兩種不同的增塑系統或熔融引發系統。簡言之，有兩種可稱做為「變構澱粉」和「熱塑澱粉」的不同方法，雖然在本領域也使用其他術語。術語「變構澱粉」一般在涉及形成澱粉熔體的以下工藝時使用，即在嚴格控制溫度、壓力和濃度的條件下，在水存在時，通過加熱混合澱粉而製造熱塑澱粉顆粒。因為水在形成澱粉熔體所需的溫度一般是會蒸發的，所以，變構過程一般必須在能夠通過防止水蒸發外逸的封閉容器中發生，以在整個製造過程中保持水在所希望的濃度。通過在封閉容器中保持一定的水濃度，就可能形成水作為主要的或唯一的增塑溶劑的澱粉熔體。在冷卻到熔點或軟化點或軟化範圍之後，變構澱粉熔體重新固化為熱塑材料。
在任何水量中的凝膠化或變構澱粉將不能得到作為熱塑材料的澱粉材料，而只有使用足夠低的水才能得到的熔點或軟化範圍足以高於室溫，以致在冷卻後確實形成固化產品。如果使用的水太多，凝膠化的澱粉只有蒸發掉大部分水才能固化以便充分提高熔點或軟化範圍，或使其乾燥到重結晶點，結果是在加熱時而不是在冷卻後固化。
為使「變構澱粉」具有熱塑性，即由於充分冷卻到其熔點或熔軟化範圍以下而固化，一般它所含的水量範圍，以澱粉重量計，必須從大約5％到大約40％(包括天然澱粉中天然存在的水)。如果超過大約40％，冷卻時，要使澱粉/水混合物在合理時間內的真正冷卻固化，其熔點或熔點範圍一般會太低。如果在整個加工過程中不保持水含量在5％以上，又不含另外的增塑劑如甘油，在足以低於澱粉分解的溫度下，澱粉一般不形成熔體或保持熔體狀態，所述分解溫度大約是230-250℃。
用水作熔融引發劑的一個問題是，在某些情況下，它可抑制所希望的澱粉熔體與其他添加劑之間的化學反應，除非在這些反應發生前通過蒸發排除水分。反應性添加劑可以是非聚合反應劑，或它包含一種或多種具有可與如澱粉聚合物的羥基反應的反應基團的熱塑聚合物。例如，希望通過反應或其他方法，如通過酯化、醚化或其他縮合反應，或通過取代、消除或形成縮醛或縮酮基封閉羥基，來減少澱粉聚合物的疏水性。因水是縮合反應的副產物，所以它在澱粉熔體內的存在會抑制甚至阻止這些反應。在某些情況下，水還可作為反應劑與澱粉進行競爭。
某些聚合物，在有水存在條件下加熱時，聚合物鏈會降解或部分斷裂。例如，眾所周知，許多聚酯在高溫下通過與水的水解反應，可能發生鏈降解和降低分子量。聚合物分子量的降低會使由其製造的薄膜和其他制器強度減弱。雖然尚未確知，但在高溫下，特別是在高剪切條件下，水能降解或水解澱粉分子內很大比例的縮醛鍵是可能的，這會使澱粉分子的分子量減少到一定的程度。因而，為避免在熱塑澱粉熔體內一種或多種聚合物的鍵發生水解，優選的方法是，限制某些聚合物長時間的暴露於高溫高溼度的環境中。
變構澱粉隨時間損失水分的同時還傾向於形成退變澱粉。與具有較低結晶度的熱塑澱粉組合物相比，退變澱粉非常脆，柔韌性很低。當變構澱粉熔體開始形成時，水能夠與澱粉分子的羥基反應，結果使澱粉分子斷裂，並阻止它們本身結合成更高結晶度的幾何體。但是，在正常的室溫條件下，結構澱粉內的水隨時可自由地遷移進出變構澱粉，因而就平衡了水防止變構澱粉結晶和退變的能力。
鑑於水的揮發性以及抑制某些所希望的化學反應或水解某些聚合物的傾向，另一種製造澱粉熔體的方法是用低揮發性增塑劑(如甘油)或用甚至實際上是不揮發的更高分子量的增塑劑，來代替部分或全部的水。為簡單其見，在澱粉熔體的熔融溫度蒸汽壓小於1巴的低揮發性和非揮發性增塑劑或溶劑，統稱為本公開所使用的「低揮性」增塑劑。相反，包括在澱粉熔體的熔融溫度蒸汽壓是1巴或更大的揮發性溶劑(如水、醇、胺、醛、酮、有機酸、酯、醯胺、醯亞胺等)的熔體引發劑，被認為是「揮發性」熔體引發劑或溶劑。以往，有些人把使用低揮發性增塑劑而不是使用水的澱粉熔體稱做為「熱塑澱粉」。另一方面，把在水存在下熔融的澱粉稱做為「變構澱粉」。然而，為本發明的目的，術語「熱塑澱粉」、「熱塑澱粉組合物」、「可熱塑加工的澱粉」應認為包括形成澱粉熔體的低揮發性和揮發性兩種增塑劑的組合物。
雖然沒有低揮發性增塑劑的全部目錄，但其可單獨或以各種混合物一起使用來製造本發明範圍內的熱塑澱粉組合物的優選實例包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇、山梨糖醇乙酸酯、山梨糖醇二乙酸酯、山梨糖醇單乙氧基化物、山梨糖醇雙乙氧基化物、山梨糖醇六乙氧基化物、山梨糖醇二丙氧基化物、氨基山梨糖醇、三羥甲基氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環氧乙烷與葡萄糖的反應產物、三羥甲基丙烷、單乙氧化物、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧化物、丁基葡糖苷、葡萄糖單乙氧化物、α-甲基葡糖苷、羧甲基山梨糖醇的鈉鹽、聚甘油單乙氧化物、赤蘚醇、戊赤蘚醇、阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、山梨糖醇、一般的多元醇、甘油酯、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、DMSO、單和雙甘油酯、烷基醯胺、聚醇、三羥甲基丙烷、3-20個重複單元的聚乙烯醇、2-10個重複單元的聚甘油和上述化合物的衍生物。衍生物的實例包括醚、硫醚、有機和無機酯、縮醛、氧化產物、醯胺和胺。
一般地說，比較優選的增塑劑在大約150-300℃的溫度範圍內溶解度參數至少是大約15kg1/2cm-2/3，最優選的範圍是大約15kg1/2cm-2/3到大約25kg1/2cm-2/3。這些增塑劑可與在優選的溶解度參數之內或之外的各種各樣的其他共溶劑或增塑劑混合。
所使用的低揮發性增塑劑的濃度可有很大的變化，這取決於所使用的澱粉和增塑劑類型，以及在熱塑相內其他可能組分的性質和濃度。在某些情況下，希望使用不同增塑劑的混合物，以便使澱粉熔體和最後的熱塑澱粉組合物賦予特別設計的性能。一般地說，低揮發性增塑劑的濃度範圍，以澱粉的重量計，是從大約1％到大約70％，比較優選的範圍是從大約5％到大約50％，最優選的範圍是從大約10％到大約30％。
低揮發性增塑劑製備的熱塑澱粉組合物與變構澱粉相比，傾向於在長時間內比較穩定，比較柔順，不太結晶和不易脆。通過使澱粉長時間地保持在較多非結晶狀態可以做到這一點。與水不同，水在室溫條件下由於蒸發可很容易地遷移進出變構澱粉，結果形成結晶澱粉，而低揮發性增塑劑傾向於與澱粉分子的羥基長時間地保持比較緊密的結合。因而，與水或其他高揮發性增塑劑相比，通過在該組合物中各個澱粉聚合物鏈間保留插入的這種增塑劑，這種增塑劑可更好地抑制澱粉鏈的重結晶和退變。
儘管如此，某些「低揮發性」增塑劑具有的蒸汽壓能使固化澱粉熔體有顯著的蒸發，雖然比較慢。當由熱塑澱粉組合物製造的製品受熱時，這種蒸發會更為明顯。具有明顯蒸汽壓的低揮發性增塑劑的例子是甘油。在低揮發性增塑劑傾向於蒸發或由其他方法長時間地遷移出熱塑澱粉組合物的情況，在某些情況下優選的還包括具有很低蒸汽壓的較高分子量的增塑劑，以抑制從固化的熱塑澱粉組合物遷移和損失有較高的蒸汽壓、低揮發性增塑劑。而且，因為某些較高分子量的增塑劑在室溫下是固體，所以，與在室溫下是液體的增塑劑相比，它們在室溫下在熱塑澱粉組合物內仍然保持著牢固的嵌入態。比甘油的蒸汽壓低很多並在室溫下是固體的較高分子量增塑劑的實例是山梨糖醇。
而且，在加工成形前，在熱塑澱粉組合物接受排氣過程，以便排除不希望的水蒸氣的那些情況下，必須考慮在熔融溫度具有顯著蒸汽壓的低揮發性增塑劑，由於排氣過程的蒸發作用，有一部分也有被排除的可能性。與水形成共沸和/或低揮發性增塑劑或甚至非揮發性增塑劑由於水的蒸餾作用，可進一步增加低揮發性增塑劑在排氣過程中損失的速度。當然，保留較少量的水，或者全部消除水分，可以減少或避免低揮發性增塑劑的損失。3.附加的聚合物在許多情況下，希望在熱塑相內包含一種或多種附加的聚合物，以改善所得熱塑澱粉組合物的性能。合成和天然聚合物都可包含在熱塑相內。這些聚合物會改善澱粉熔體的可加工性，雖然它們的主要貢獻是改善最後硬化的熱塑澱粉組合物的機械和/或化學性能。例如，比較疏水的聚合物用來降低最後熱塑澱粉組合物對環境水分變化的靈敏性，和/或使製得的材料具有更好的水不溶性或不透水性。
在某種程度上依據附加熱塑聚合物的化學性質和所使用的工藝和增塑劑類型，實際上它們與熱塑澱粉亞相可有也可沒有化學的相互作用。雖然實際上任何的熱塑聚合物都可與熱塑澱粉亞相混合到某種程度，從而形成混合的熱塑亞相，但是，在澱粉和其他熱塑聚合物比較均勻混合的情況下，熱塑相將顯示比較均勻的機械性能。已經發現，澱粉和其他聚合物最均勻的混合出現在至少一部分澱粉和其他聚合物化學鍵合在一起的場合，例如，通過縮合反應或某些其他化學鍵合反應。假如全部澱粉基本上與其他聚合物(一種或多種)都發生了化學鍵合，那將是理想的。但是，在許多情況下，只有一部分澱粉能與其他聚合物反應。在這樣的情況下，已經發現，與其他聚合物反應的那部分澱粉有利於形成雜化聚合物，它起著增容作用的亞相或相媒介的作用，從而製得未反應相澱粉與其他聚合物比較均勻混合的混合物。但是，應當認識到，本發明不局限於澱粉和其他聚合物發生或不發生某種程度的化學作用的情況。在本發明的範圍內，可使用許許多多的不與澱粉發生反應的聚合物。
可與熱塑澱粉相混合的優選的可生物降解的合成熱塑聚合物，包括但不限於(a)脂族和芳族羥基酸單體及其相應的內酯或交酯的均聚物；(b)(a)組的第一單體與選自(1)不同於第一單體的(a)組單體和(2)脂族和芳族異氰酸酯組成的第二單體的共聚物；(c)(a)或(b)組的均聚物和共聚物和一種或多種下述組分間的嵌段或接枝共聚物(i)纖維素或纖維素衍生物，如纖維素乙酸酯、纖維素醚和羧甲基纖維素；(ii)直鏈澱粉、支鏈澱粉、天然澱粉或改性澱粉；(iii)由二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、環己二醇或雙脫水山梨糖醇)、聚酯的預聚物或具有二醇端基的聚合物與以下化合物反應形成的聚合物芳族或脂族雙官能的異氰酸酯或環氧化物，脂族二羧酸(如丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸)，雙羧基環脂肪酸(如環己二羧酸、或2，2，2-雙環辛烷二羧酸)或芳族酸或酸酐(如鄰苯二甲酸)；(iv)聚尿烷、由二異氰酸酯和氨基醇得到的聚醯胺-尿烷、聚醯胺、由二羧酸和氨基醇得到的聚酯-醯胺、由胺基酸和二醇的二酯得到的聚酯-脲；(v)多羥基化的聚合物(如聚乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物，全部或部分水解的，和聚糖類；(vi)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-乙烯乙酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯；(d)由如上述(a)和(b)定義的單體或共聚單體得到的，並由增鏈劑如異氰酸酯、環氧化物、苯基酯和脂族碳酸酯改良的聚酯；(e)由如上述(a)和(b)定義的單體或共聚單體得到的，並由多官能酸如1，2.4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、聚異氰酸酯和聚環氧化合物部分交聯的聚酯。
作為具有2-24個碳原子的脂肪羥基酸的單體，可以使用以下的酸和其相應的交酯或內酯
α-羥基酸如乳酸和相應的交酯、乙醇酸和相應的乙交酯；β-羥基酸如羥基丙酸、羥基新戊酸和羥基壬酸以及相應的內酯；γ-羥基酸如羥基丁酸和相應的內酯；δ-羥基酸如羥基戊酸和相應的內酯；ε-羥基酸；羥基置於6-位以上的羥基酸，如10-癸酸；天然來源產物如檜酸(12-羥基十二酸)和刺柏酸(16-羥基十六酸)；不飽和羥基酸如蓖麻酸；由脂肪酸如肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸的α-羥基化得到酸；由不飽和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、亞油酸和芥酸的羥基化得到的酸；環狀脂族羥基酸如環己烷和2，2，2-二環辛烷的羥基酸；ε-羥基酸的均聚物和共聚物是優選的，特別是6-羥基己酸、6-羥基辛酸、3，7-二甲基6-羥基辛酸和相應的內酯，如聚ε-己內酯。
作為脂族羥基酸與異氰酸酯的共聚物，ε-己內酯與4，4』-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯是優選的。
作為脂酸羥氨酸和相應的內酯與芳族羥基酸的共聚物/ε-己內酯與β-苯基乳酸或扁桃酸的共聚物是優選的。
另一類有用的聚酯是所謂「脂族-芳族共聚酯」，它們藉助於芳族部分而具有優良的機械和物理性能，藉助於脂族部分而具有良好的生物降解性。可混合於本發明的熱塑澱粉組合物中的有用的脂族-芳族共聚酯的例子包括但不限於Bughanan等人的美國專利No.5,292,783、Bughanan等人的美國專利No.5,446,079、Bughanan等人的美國專利No.5,559,171、Bughanan等人的美國專利No.5,580,911、Bughanan等人的美國專利No.5,599,858、Bughanan等人的美國專利No.5,900,322和Warzelhan等人的美國專利No.5,817,721所描述的聚酯。為公開根據本發明的組合物用於形成創造性澱粉基組合物的實例性脂族-芳族共聚酯，將上述專利列於這裡供具體參考。目前常用的脂族-芳族共聚酯是用包括異氰酸酯增鏈劑的1，4-丁二醇己二酸和對苯二甲酸。
上述聚合物是優選的，因為已經發現，它們能由具有良好生物降解性及良好機械和化學性能的澱粉形成良好的熱塑混合物。此外，上述聚合物包括能夠與澱粉交聯酯化的聚酯，特別是在幾乎無水或不用水的場合。除上述聚合物外，實際上任何能夠與澱粉聚合物的羥基形成交聯酯化或其他縮合反應的合成或天然聚合物，都在本發明的範圍內。事實上，能與澱粉反應的任何聚合物都是優選的，因為所得到的澱粉/聚合物混合物是化學上相互鍵合的，因而是比較均勻的。
儘管如此，仍然有數量巨大的可與或不可與澱粉反應的其他聚合物可在本發明的範圍內使用。這些聚合物包括聚烯怪、烷基矽氧烷、聚酯醯胺、聚醚、聚乙烯己二酸酯、聚四亞甲基己二酸酯和類似的脂族聚酯及其衍生物、環狀脂族聚酯及其衍生物、由熱塑合成樹脂和生物可分解的脂族聚酯得到的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其皀化產物、聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙烯酯(PET)、聚對苯二甲酸丁烯酯、乙烯樹脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素樹脂(如纖維素甲酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯和上述酯的混合物)、乙烯丙烯酸酯馬來酸和氫化物的三元共聚物、聚丙烯酸、聚己內酯/聚乙烯醇的嵌段共聚物、化學改性為包含有附加羥烷基的多糖類、乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚亞烷基亞胺聚合物和共聚物、苯乙烯-磺酸聚合物、其共聚物和它們的鹽，和實際上在能使其與熱塑澱粉亞相混合的溫度下能進行熱塑加工的任何聚合物。
優選的天然聚合物或由能與熱塑澱粉熔體混合的天然材料衍生的聚合物的實例，包括各種各樣的纖維素材料、蛋白質、多糖類材料如樹膠。因為纖維素與澱粉化學類似，所以纖維素基的材料比大多數其他材料對澱粉有更大的親和力。一類纖維素衍生的材料包括纖維素醚，其實例有甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基丙基纖維素等，以及它們的混合物或衍生物。另一類纖維素衍生物是纖維素的酯，如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素甲酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、混合酯等。
可加入到澱粉熔體中的其他多糖基聚合物包括藻酸、藻酸鹽、藻膠、藻膠、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳膠、金合歡膠、卡拉膠、furcellaran膠、茄替膠、葉蝨膠、榠櫨膠、羅望子膠、角豆膠、刺梧桐樹膠、黃原酸膠、龍鬚膠和它們的混合物或衍生物。
適用的蛋白質基聚合物包括，例如，Zein(由玉米得到的醇溶谷蛋白)、骨膠原(由動物結締組織和骨頭萃取的)和它們的衍生物如明膠和膠水、酪蛋白(牛奶中的主要蛋白質)、向日葵蛋白質、雞蛋蛋白質、大豆蛋白質、植物明膠、谷蛋白和它們的混合物或衍生物。
雖然在許些情況下減少熱塑相中的水含量是優選的，但是，在本發明的範圍內仍然用水作為增塑劑的重要部分。在減少或完全消除水並不是關鍵的情況，包含一種或多種水分散的聚合物是有利的。可在水存在或不存在情況下使用的水分散聚合物的實例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基丙烯酸、聚乙烯基丙烯酸鹽、聚丙烯醯亞胺、環氧乙烷聚合物、聚乳酸、膠乳(為包含各種以水乳化液形成的可聚合物質的一大類，其實例是苯乙烯-丁二烯共聚物)和它們的混合物或衍生物。
如上所述，某些聚合物如聚酯或其他縮聚物，如果在高溫下遇到水時，由於水解作用會使鏈降解或變短。雖然可用各種不同的增塑劑取代部分或全部的水可以減少或阻止水解作用，但是，某些聚合物如聚酯可從空氣中吸收大量的水。在這些情況下，有必要使這些聚合物進行預乾燥，以防止在熱加工過程中後續降解。儘管如此，某種程度的鏈縮短是所希望的，因為這會增加一些能在以後與熱塑澱粉亞相中的羥基進行縮合的羥基位點。
在一種或多種附加聚合物包含在熱塑相內的那些情況下，一種或多種處於聚集態的聚合物，優選的濃度範圍，以熱塑相的重量計，是從大約10％到大約90％，比較優選的從大約20％到大約80％，最優選的從大約30％到大約70％。4.其他添加劑除了澱粉的基本組分、增塑劑和任選的天然和合成聚合物外，其他的液體、固體或氣體可考慮作為熱塑相的一部分。
除了附加的熱塑聚合物，還可以加入可改善熱塑澱粉材料性能的反應性試劑，它們不是用於代替熱塑聚合物。這樣的反應試劑包括但不限於，用來交聯澱粉分子與另外的澱粉分子或一種或多種附加的熱塑聚合物的交聯劑，給澱粉或附加的聚合物增加附加官能團的試劑，可用封鎖澱粉聚合物上羥基官能團的試劑，以及可用來形成相媒介的試劑。上述試劑的實例包括單價、雙價和多價的羧酸，以及它們的酸酐、醯基滷和醯胺、環氧化物、甲醛和/或脲和它們的衍生物、二乙烯基碸、異氰酸酯、氧代化合物如丙酮、甲醛或多價的氧代化合物、氨腈、二醛、甲基脲和密胺-甲醛樹脂。
在希望澱粉與另外的熱塑聚合物形成酯的情況，除了消除大部分或全部的水之外，使用酯化反應催化劑或促進劑是有利的。例如，熱塑澱粉和聚酯如聚己內酯或脂族-芳族共聚酯之間的酯化反應，可由Ti(OR)4加速，這裡R是適當的烷基或芳基單元。但是，因為在水存在下Ti(OR)4將發生水解，所以在使用Ti(OR)4時優選消除大部分或全部的水。
此外，還可使用非反應性添加劑，如溼潤劑(如矽膠和沸石)分散劑、潤滑劑(如類脂或金屬硬脂酸鹽)、軟化劑、脫模劑(如金屬硬脂酸鹽)、柔順劑和混合增強劑。B.固相1.無機顆粒填料除熱塑相外，本發明的熱塑澱粉組合物中其他需要的相是填料相，包括無機顆粒填料。一般地說，這個相包含大量的單個填料顆粒。在許多情況下，本發明範圍內的無機填料基本上是惰性的和非反應性的，因而將構成鈍化填料，它們對任何另外的粘合或鍵合活性不產生貢獻。但是，能夠與熱塑相的澱粉和其他組分用化學的方法進行鍵合、相互作用或由其他方法結合的填料顆粒，都屬於本發明的範圍。術語「顆粒」應廣義地解釋為包括具有任何不同形狀和長寬比的填料顆粒。球狀體和薄片是如此定義的術語「顆粒」的實例。但是，一般地說，長寬比(即長度與厚度的比率)大於大約10∶1的顆粒，可更好地理解為構成「纖維」，該術語將在後面定義並討論。
實際上任何已知的填料，無論是惰性的還是反應性的，都可摻入到本發明的熱塑澱粉組合物中。一般地說，加入無機填料會顯著減少所得熱塑澱粉組合物的成本。如果使用相對少量的無機填料，對最後組合物強度的影響就很小，而加入相對大量的無機填料，則會使這些影響達到最大。在加入的無機填料有損於關鍵物理參數如拉伸強度或柔曲性的情況下，所加入的填料量應足以減少所得組合物的費用，同時保留著使用所需要的適當的機械性能。但是，在加入的無機填料是改善一種或多種所希望的給定應用的物理性能的那些情況下，如剛性和抗壓強度，就希望使加入的填料量最大，以提供這種所希望的性能，同時還使成本顯著下降。
除了不同類型的無機填料可影響最後的熱塑澱粉組合物的不同性能外，兩種或多種可影響這些變化和所希望性能的填料可混合使用。很容易理解，本領域內的普通專業技術人員利用微結構設計方法，可選擇在熱塑澱粉組合物中可包含的各種無機填料的類型和數量，以便設計最後的材料，該材料既具有所希望的強度性能，而同時又有因加入無機填料降低了費用的優點。當然，甚至如果費用不是一個因素，或者如果無機填料的加入並未顯著降低費用，像這裡說明的那樣，因為任何的理由加入大量的無機填料，都屬於本發明的範圍內。
一般地說，為使加入的無機填料量最大，而儘可能多地加入填料後其產生的有害機械影響最小，一般以減少顆粒比表面積的方式優先選擇填料顆粒。比表面積的被定義為總的顆粒表面積比顆粒體積。減少比表面積的一種方法是選擇具有比較均勻表面幾何形狀的顆粒。顆粒的表面幾何形狀越是參差不齊和不規則，顆粒的表面積與體積之比就越大。減少顆粒比表面積的另一種方法是增加顆粒的大小。
具有較低表面積的顆粒一般要求較少的熱塑相有潤滑作用，以便在混合和模塑過程中提供所希望的流變性。具有較低表面積的顆粒還要求較少的熱塑材料進行以後的粘合。相反，每單位體積具有較高表面積的顆粒，通常較多的熱塑相在加工和以後的粘合中起潤滑作用。因而，在其他條件都相同時，減少填料顆粒的比表面積可使用更多的填料，同時在熱塑熔融態保持著所希望的混合物流變性。類似地，減少填料顆粒的比表面積可使用更多的填料，同時保持著所希望的最後的強度性能。
鑑於減少無機填料比表面積的優點，所包含的無機填料顆粒具有的比表面積的範圍，優選從大約0.1m2/g到大約400m2/g，更優選從大約0.15m2/g到大約50m2/g，最優選從大約0.2m2/g到大約2m2/g。
顆粒裝填概念是相對於減少比表面積提出的，以改善本發明熱塑澱粉組合物的流變性和最後的強度性能。顆粒裝填涉及選擇使用不同大小和等級的填料顆粒，以便使顆粒比較完全地填充好顆粒間的間隙空間。一般地說，顆粒間的空間將由相應量的熱塑相所佔椐。的確，某些最小量的熱塑相材料總是需要的，以便在加工過程中適當地潤滑顆粒，並在以後把顆粒粘合在一起。儘管如此，不好裝填的具有過量間隙空間的填料顆粒將要求較多的熱塑相去佔椐這些間隙空間，而又不提供任何附加的潤滑和粘合活性。
因為顆粒的潤滑作用和粘合作用一般限於直接環繞顆粒的區域，所以對於任何給定的無機填料顆粒和熱塑相系統而言，有「潤滑區」和「粘合區」。在「潤滑區」內，熱塑聚合物熔體能夠給予大部分，即使不是全部其所固有的潤滑活性。因而，處在該潤滑區外的任何熱塑聚合物熔體，就潤滑作用的操作而論，將構成過量的熱塑聚合物。同樣，處在「粘合區」內的重新固化的熱塑聚合物將給予大部分其所固有的粘合活性，而處在「粘合區」外的聚合物，就粘合功能而論，將構成過量的熱塑聚合物。因而，很容易看到，在希望使無機填料的含量最大而使熱塑聚合物含量最小的那些場合，處於「潤滑區」和「粘合區」外的熱塑聚合物可認為是過量的和無用的。
為減少達到一定量潤滑作用和後續粘合作用所需要的熱塑聚合物的數量，選擇以減少顆粒間間隙之方式裝填在一起的顆粒是有利的，特別是減少由熱塑相以另外的方式佔椐的「廢棄」空間。顆粒的裝填技術可以減少廢棄的間隙空間，同時保持著適當的顆粒潤滑作用，因而保持著混合物的流變性，同時還可以更有效地利用熱塑相作為本發明最後硬化的熱塑澱粉組合物的粘合劑。簡單地說，顆粒裝填是選擇兩種或多種範圍的顆粒大小的工藝，以便使一組較大顆粒間的空間基本上由選擇的一組較小的顆粒所佔椐。這樣，就有可能選擇不同大小的顆粒，它們保持充足的間隙空間，從而提供上述潤滑作用區域和粘合作用區域，同時減少潤滑作用區域和結合作用區域之間必要由熱塑相佔椐的「廢棄」空間的體積。通過由無機填料顆粒填充這些空間而消除「廢棄」空間，可以包含更多的填料，同時在加工期間和熱塑相固化後的顆粒粘合期間保持所希望的顆粒潤滑水平。
為了獲得無機填料顆粒的最佳裝填密度，使用不同大小的顆粒，其尺寸範圍小至大約0.01μm到大至大約2mm。當然，由給定熱塑澱粉組合物生產的製品的厚度和其他物理參數，常常會規定顆粒大小的上限。一般地說，當任意給定的一組顆粒同另一組具有顆粒混合，而另一組顆粒的大小(即寬度和/或長度)至少大約比第一組顆粒大或小2倍或比第一組顆粒更小時，顆粒裝填量會增加。雙顆粒體系的顆粒裝填密度，當給定一組顆粒的大小是另一組顆粒大小的大約3-10倍時將達最大。當然，還可採用三種或多種不同組的顆粒，以進一步增加顆粒裝填密度。
裝填密度達「最佳」的程度取決於許多因素，包括但不限於，在熱塑相、無機填料相和其任選相中各種組分的類型和濃度，所採用的加工方法，由給定的熱塑聚合物製造的最終製品所希望的機械和其他性能。本領域內的普通專業技術人員通過實踐這裡所描述的本發明，就會知道使裝填密度最佳的顆粒裝填的水平。
顆粒裝填技術比較詳細的討論可在Andersen等的美國專利No.5,527,387中以及本發明的發明者之一的下述共著作品中發現Johansen，V Andersen，P.J.，「Particle Packing and Concrete Properties，」Materials Science of Concrete II，111-147，The American CeramicSociety(1991)。與顆粒裝填技術相關的進一步的信息可在以下的作品中尋找Andersen，P.J.的Doctoral Dissertation，「Control Monitoring ofConcrete Production-A Study of Particle Packing and Rheology，」TheDanish Academy of Technical Sciences。為公開本發明實踐中使用的顆粒裝填技術，將上述專利、作品和博士論文列於這裡供具體參考。
在希望利用顆粒裝填技術取得改善流變學性能和結合效率方面的好處的那些情況下，所包含的無機填料顆粒的顆粒裝填密度範圍，優選從大約0.5到大約0.95，更優選從大約0.5到大約0.9，最優選從大約0.7到大約0.8。
可加入到本發明熱塑澱粉組合物中的常用無機填料的實例，包括以下這些不同的材料，如砂子、砂礫、碎礦石、鋁土礦、花崗石、石灰石、砂石、玻璃珠、氣凝膠、幹凝膠、雲母、粘土、合成粘土、礬土、矽石、飛灰、熱解法二氧化矽、熔凝矽石、管式礬土、高嶺土、小球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、鹽、鋯化合物、硬矽鈣石(結晶矽酸鈣凝膠)、輕質膨脹士、珍珠巖、蛭石、水合或非水合的水硬水泥顆粒、浮石、沸石、片狀巖石、礦石、礦物和其他地質材料。
不同的無機填料將對組合物產生它們自己獨特的表面特性，椐此可進行選擇。例如，高嶺土給出較平滑的少孔的塗飾效果，而針狀材料如雲母和其他粘土則產生有光澤的表面。一般地說，較大的填料顆粒產生無光澤的表面，而較小的顆粒則產生玻璃狀表面。基本透明的填料如玻璃珠或玻璃球可用來產生基本透明的或半透明的熱塑澱粉組合物。
水硬水泥、石膏半水合物和其他水硬的反應性材料是特別有用的填料材料，因為它們易得，價格低廉。還因為，如果希望的話，它們還可以用來清除過量的可能存在於熱塑澱粉材料中的水，因而可消除，至少可減少水的上述有害影響。
在本發明的範圍內，各種其他的無機填料可加入到熱塑澱粉組合物中，包括像金屬和金屬合金(如不鏽鋼、鐵和銅)、球或中空球形材料(如玻璃、聚合物和金屬)、金屬屑、彈丸、薄片和粉末(如微細矽石)的材料。
可加入到熱塑澱粉組合物中的另一類無機填料包括無機凝膠和微凝膠，如矽膠、矽酸鈣凝膠、矽酸鋁凝膠等。它們可以固體的形式加入，或現場沉澱。因為凝膠和微膠會吸收水，所以它們的加入可在加工過程中減少熱塑澱粉組合物中水的不利影響，因而增加澱粉同給定試劑和熱塑聚合物反應的能力。此外，矽石為基礎的凝膠和微膠的高吸溼性，使它們可用作最後硬化的熱塑澱粉組合物中水分的清除劑。通過優先吸收空氣中的水分，凝膠和微凝膠可減少熱塑澱粉組合物的溼度靈敏性，特別是在暴露於高溼度的環境時，高溼度會引起固化澱粉的熔融或軟化。控制熱塑澱粉組合物的水含量可用來比較小心地控制其製品的伸長、韌性、彈性模量、粘合能力、摺疊能力、柔曲性和延性。沸石也可用來優先吸收水分，以減少熱塑澱粉組合物中水分的不利影響。
無機填料的顆粒大小和大小範圍取決於由熱塑澱粉組合物製造的薄膜、薄片或其他製品的壁厚。一般地說，壁厚越大，可接受的顆粒大小也就越大。在大多數情況下，對於一定的應用而言，在可接受的顆粒大小範圍內使顆粒最大是優選的，以減少無機填料的費用和比表面積。對於希望具有顯著的柔曲性、拉伸強度和彎曲耐力(如塑膠袋)的薄膜而言，無機填料的顆粒大小將優選低於薄膜壁厚的大約10％。例如，對於厚度為40μm的吹膜來說，將優選顆粒大小大約為4μm或更低的無機填料顆粒。
另一方面，壁較厚的製品，特別是希望比較剛性的那些製品，可包含顆粒大小高達大約為壁厚50％的無機填料。因而，對於壁厚2mm的剛性盒子來的，無機填料顆粒的大小可高達大約1mm。由於利用本發明的熱塑澱粉組合物有可能生產變化巨大的產品和應用，所以優選的顆粒大小也會有很大的變化。隨著可接受的顆粒大小範圍的增加，就變得更有希望利用顆粒裝填技術摻入更多的無機填料，而不影響機械和強度性能。根據本公開的內容，本領域內的普通專業技術人員就一定應用而言，能夠使顆粒大小(或顆粒大小的範圍)最佳化。
加入到本發明的熱塑澱粉組合物中的顆粒填料的數量取決於各種因素，包括其他所加組分的數量和性質，以及填料顆粒本身的比表面積和/或裝填密度。因而，在本發明的熱塑澱粉組合物中顆粒填料的濃度可包含很寬的範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從低至大約5％到高至大約90％。由於可使用的各種無機填料密度的變化，在某些情況下，用重量百分數而不用體積百分數來表達無機填料的濃度更為準確。鑑於此，可在很寬的範圍內包含無機填料組分，以熱塑澱粉組合物的重量計，從低至5％到高至95％。
在按製品所需要的性能標準希望熱塑相的性能佔優勢的那些情況，所包含的無機填料量的範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，優選從大約5％到大約50％。另一方面，在希望創建高無機填料系統的場合，所包含的無機填料量的範圍，以體積計，優選從大約50％到大約90％。
鑑於這些相競爭的目標，無機填料的實際優選量可在很寬的範圍內變化。但是，一般地說，為了顯著地減少所得熱塑澱粉組合物的費用，所包含的無機填料組分的數量，以熱塑澱粉組合物的重量計，優選大於大約15％，更優選大於大約25％，更特別優選大於大約35％，最優選大於大約50％。2.纖維為改善本發明熱塑澱粉組合物的物理性能，有很寬範圍的纖維可供任選使用。像前面敘述的填料一樣，纖維一般也組成獨立的和與熱塑相不同的固相。但是，由於纖維的形狀，即縱橫比至少大於大約10∶1，所以，它們的加入可用來改善熱塑澱粉組合物的強度和韌性。但是，應當認識到，許多應用，如柔韌的薄膜吹袋，可不含任何纖維。另一方面，注模和泡沫製品則優選包含纖維。
如在本說明書和附後的權利要求中使用的那樣，術語「纖維」和「纖維材料」包含無機纖維和有機纖維兩種。纖維可加入到可模塑的混合物中，以提高柔曲性、延性、彎曲能力、內聚力、延伸能力、撓曲能力、韌性和斷裂能，以及所得薄片和製品的彎曲強度和拉伸強度。纖維材料減少由熱塑澱粉組合物製造的薄片或製品在受到橫向應力時破裂的可能性。
可以摻入到熱塑澱粉組合物中的纖維包括天然存在的有機纖維，如由木材、植物葉和植物莖提取的纖維素纖維。雖然來源於農業綜合企業收穫的植物中的纖維也可在本發明中使用，但是，從自然界收穫的任何豐富的纖維都將獲得應用。第二類纖維的使用對於保護我們的日漸減少的森林資源，具有另外的有利影響。此外，由玻璃、石墨、矽石、陶瓷、褐塊石棉或金屬材料製造的無機纖維也可使用。
優選的纖維包括棉花、木材纖維(硬木和軟木纖維，其實例包括南方的硬木和南方的松樹)、亞麻、蕉麻、劑麻、薴麻、大麻和蔗渣，因為它們在正常條件下易於分解。但是，其他纖維，如玻璃纖維，也是可以優選的，這取決於所希望的應用和薄片或製品的性能標準。甚至回收的紙纖維在許多情況下也可使用，它們非常便宜而又豐富易得。在製造本發明的薄片和其他製品中使用的纖維優選具有高的長寬比(或縱橫比)，因為比較長而細的纖維可給予澱粉粘合基體更大的強度，而勿需大量地加入這種纖維。這種纖維的縱橫比至少大約為10∶1，優選的要大於大約25∶1，更優選的要大於大約100∶1，最優選的要大於大約250∶1。
纖維可包含一種或多種絲、織物、網狀物或編織物，它們可以與本發明的熱塑澱粉組合物共擠壓或以其他方法混合，或是注入其中。
加入到熱塑澱粉組合物中的纖維的數量是可變的，這取決於所希望的最後模塑製品的性能，包括拉伸強度、韌性柔曲性，以及作為主要標準的在任何混合設計中用以確定所加纖維量的費用。因而，纖維在本發明熱塑澱粉組合物中的濃度可以是很寬的範圍，以熱塑澱粉組合物的重量計，從0％到大約90％。優選的範圍是從大約3％到大約80％，更優選的範圍是從大約5％到大約60％，最優選的範圍是從大約10％到大約30％。
很顯然，纖維的強度和其他機械性能將是決定所使用纖維最佳量的非常重要的特徵。纖維的拉伸強度越大，使所製得產品達到一定拉伸強度所需要的纖維量一般就越少。雖然某些纖維具有較高的拉伸強度、撕裂強度和斷裂強度，但具有較低拉伸強度的其他類型的纖維可能是比較有彈性的和柔韌的。包含較高濃度的纖維特別適用於加入了相對大量的無機填料從而使某種機械性能受到損害的那些情況。包含大量的纖維，這些纖維的價格一般比澱粉/聚合物熔體要低得多，可以使許多由於加入無機填料組分而導致減弱的性能得以恢復。
在許多情況下，包含能給予熱塑澱粉組合物不同性能的不同類型的纖維是有利的。用這種方法，纖維甚至可以影響熱塑澱粉組合物的協同性能。例如，某些纖維如南方松木和蕉麻，具有高撕裂和斷裂強度，而其他纖維，如棉花，具有較低強度但具有較大的柔曲性。在強度和柔曲性希望兼得的情況下，使具有不同強度和其他機械性能的纖維結合使用加入到混合物中。
許多纖維，如纖維素纖維，對水具有親和性。因而，它們可以作為水分的儲存體，通過隨熱塑澱粉組合物中水含量的波動變化吸收或釋放水分，來幫助調節熱塑澱粉組合物的水含量。儘管如此，如果希望減少纖維對水的親和力，通過用松香和明礬(Al2(SO4)3或NaAl(SO4)2)處理纖維，使松香沉澱於纖維表面，從而使該表面具有高疏水性，這樣可以獲得較好的耐水性。由明礬形成的鋁絮凝物，可在纖維表面產生陰離子吸附點，去平衡帶正由荷的有機粘合劑如陽離子型澱粉。纖維甚至可用類脂、脂肪酸和脂肪酸鹽處理，以使其減少親水性。3.有機填料本發明的熱塑澱粉組合物還可包含各種有機填料。依據所加入的有機填料的熔點，填料可依然保持著離散顆粒，並構成與熱塑相分離的固相，它可部分或全部地熔融，並變得與熱塑相部分或全部地結合起來。本領域內的普通專業技術人員在動手前或通過常規試驗，能夠確定具體的有機填料是作為離散的顆粒填料保持著，還是至少有一部分與熱塑相結合。究竟是希望有機填料是作為填料，還是作為熱塑材料，這取決於所得到的熱塑澱粉組合物的應用和用途。
有機填料包括各種天然存在的有機填料，如seagel、軟木、種子、明膠、木粉、鋸屑、磨碎的聚合物材料、瓊脂為基礎的材料等。有機填料還可包含一種或多種實際上不存在末端變化的合成聚合物。由於有機填料的性質差異，一般對任選的有機填料組分無優選的濃度範圍。C.空相除上述熱塑相和固相外，在本發明的範圍內還摻合有空相，一般由氣態物質構成，以減少所得到的熱塑澱粉組合物單位體積的質量(即密度)。像無機和有機填料一樣，空相佔據的體積可能是由熱塑相佔據的體積，因而可減少最後熱塑澱粉組合物的材料費用。空相還可增加由熱塑澱粉組合物製造的製品的絕緣能力。像其它填料一樣，在某些情況下，空相可大大地減少由熱塑澱粉組合物製得的製品的強度。因而，相對於其他組分空相的數量應予以控制，以便得到具有所需密度和/或絕緣性能的材料，而同時保持著所期望的熱塑澱粉組合物的用途和應用應具備的適當強度。
有各種方法在本發明的熱塑澱粉組合物中引入空相，包括機械和化學方法。例如，通過高剪切混合可使空相引入到熔融態的熱塑澱粉組合物中。高剪切螺旋擠壓機就是用於引入空相到熱塑澱粉組合物中去的高剪切混合裝置的實例。因為熱塑澱粉組合物一般在高壓下加工，所以空相體積會隨著材料暴露於大氣壓力而增大，但隨著材料的冷卻而減少。在加工過程中，當確定通過混合加入多大空相時，空相膨脹與收縮之間的關係可能要予以考慮。在可以進入熱塑澱粉組合物內從而形成空相的氣體的實例包括但不限於空氣、CO2、氮氣、稀有氣體等。
另外，或與機械方法引入空腔相結合，使用隨著熱塑澱粉組合物被加熱和/或被減壓可以蒸發而產生空腔的揮發性溶劑或其他液體是有利的。在本發明的範圍內，可以考慮為「揮發性」的溶劑和其他液體，包括在具體的所述熱塑澱粉組合物的熔融溫度下，蒸汽壓明顯大於1的任何液體或溶劑。實例包括水、醇(如甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮(如丙酮、甲乙酮等)、醛(如甲醛、乙醛等)、羧酸(如甲酸、乙酸等)、酸酐(如乙酸酐等)、酯(如乙酸乙酯等)、胺和許多其他已知的溶劑和液體。固體成核劑可與揮發性液體結合使用，以幫助形成離散的成功的空腔。固體成核劑可包含浸水纖維。
另外，或與上述空腔形成的方法相結合，在某些情況下，優選使用化學反應起泡劑。化學反應起泡劑的實例是檸檬酸和碳酸氫鹽的混合物，或加工成小顆粒並由石臘、澱粉或水溶性塗料塗敷的碳酸氫鹽。在加熱之後，碳酸氫鹽將分解產生作為反應產物的二氧化碳氣體，使熱塑澱粉組合物發生膨脹。
有各種各樣的包含大量空腔的輕質填料。因而，輕質填料總體積的大部分實際上構成空腔到一定的程度，而後由顯微鏡觀察時，輕質填料在技術上由固相和空相構成。具有大量空腔的輕質填料的實例包括但不限於，中空玻璃球、多孔陶瓷球、珍珠巖、蛭石、片狀剝落的地質材料等。因為這些輕質填料在某種程度上是脆性的，所以，當在本發明的熱塑聚合物內混合這些填料時，優選使用較低剪切力混合。
另一類空腔形成劑包括加熱時膨脹的填料顆粒。例如，可膨脹的顆粒包括，由可塑的或其它可膨脹的殼層包裹的揮發性液體。在加熱之後，揮發性液體發生相變，由液相變為氣相，這就引起其體積的膨脹。接著又引起包裹可用膨脹殼層的膨脹，從而形成輕質氣泡或球。一種這樣的可膨脹的顆粒，可由設在瑞典的Akzo-Nobel買到，它包含由丙烯腈殼層包裹的己烷或庚烷芯，加熱後形成輕質氣泡或球。D.在熔融態組分對熱塑澱粉組合物的影響一般地說，本發明的熱塑澱粉組合物在熔融態時，粘度和其他流變學性能，與組合物內各個組分的類型和數量直接相關。當然，宏觀觀察時，熱塑澱粉組合物是「熔融」時，熱塑澱粉組合物一般包含熔融組分和固體組分。一般地說，在熔化或熔融態的熱塑澱粉組合物，一般包含處於熔化或熔融態的液相或可塑的熱塑相，它們構成連續相或基體，和一種或多種一般的固體分散相，而固體分散相又包含無機顆粒填料和任選纖維、有機填料以及其他固體組分。包含充滿氣體空腔的空相也任選包含在內。
熔融熱塑相本身的粘度將取決於熱塑澱粉熔體、任選的熱塑聚合物和熔融態下其它熱塑相內的液體組分的粘度。雖然熱塑澱粉熔體部分的粘度在某種程度上取決於所使用的增塑劑和澱粉的類型(例如，來源於馬鈴薯或玉米源，或改性或變性的程度)，但是，該粘度特別取決於相對於澱粉含量而言所加的增塑劑的數量。當加入比較多的增塑劑時，澱粉熔體的粘度在一定的溫度下一般會下降。一般地說，加入液體或粘度比澱粉熔體低或高的另外的熱塑聚合物，將分別會降低或提高熔融熱塑相的粘度。
此外，澱粉、聚合物和其他組分間的任何反應都會影響熱塑熔體相的粘度。作為一般的規則，而不是在任何情況下的絕對規則，導致聚合物分子增加分子量的反應傾向於提高熱塑熔體相的粘度。因而，澱粉分子本身之間或與熱塑澱粉組合物中其他組分間的交聯反應，將傾向於提高該混合物的粘度。同樣，澱粉分子和例如任選的合成聚合物之間的反應，如通過加成、醚化、酯化等，將傾向於增加該混合物的粘度。另一方面，在其他所有條件都相同的情況下，水解反應和其他裂解反應將傾向於減少混合物的粘度。
在大多數情況下，因為無機填料和任選的纖維組分都將作為離散的固體存在著，沒有狀態的變化，也不會變成為熱塑相的一部分，所以它們將傾向增加混合物的粘度，特別是在較高的濃度下。因而，增加無機填料和任選的纖維組分的濃度，將傾向增加熱塑澱粉組合物的粘度。影響混合物流變學的其他因素包括無機填料顆粒和任選纖維的形態學和比表面積。一般地說，增加填料顆粒和纖維的比表面積和/或不規則性，將增加粘度，因為這需要較多的熱塑相去塗敷和潤滑無機填料顆粒和纖維。相反，在其他所有條件都相同的情況下，減少顆粒和纖維表面的比表面積和/或不規則性，將減少粘度。
此外，增加無機填料顆粒的顆粒裝填密度，將大大地減少熔融熱塑澱粉組合物的粘度。作為實例，具有裝填密度為0.65的無機填料顆粒系統，一般將需要大約35％的熱塑相體積以基本上填充顆粒間的間隙空間。另一方面，具有裝填密度為0.95的填料顆粒系統，一般僅需要大約5％的熱塑相體積以基本上填充空間。在剛剛有足夠的熱塑相去填滿填料顆粒間的空腔空間的那個點上，熱塑相濃度的輕微波動就可能顯著地影響混合物的流變學。在這個實例中，顆粒裝填密度為0.65的填料，需要顆粒裝填密度為0.95的填料七倍量的熱塑相，才能大致達到相同水平的顆粒潤滑作用。這清楚地表明，顆粒裝填密度對混合物的流變學有潛在的巨大影響。
包含其他摻合劑，如分散劑、增塑劑和潤滑劑可顯著地影響混合物的流變學。像磺醯基材料這樣的分散劑，在熱塑相的量保持恆定的條件下，會顯著地減少粘度而增加可模塑混合物的加工性。此外，水的清除劑如沸石和水力反應材料，通過消除水分能夠影響混合物的流變學，這裡所消除的水分，可以另外的方式去潤滑熱塑澱粉組合物，和/或可抑制澱粉和熱塑相的其他聚合物間的縮合反應。
有機填料可以各種方式影響混合物的流變學，這取決於所用有機填料的化學結構和物理性能。在有機填料的熔點高於熱塑相的軟化點或範圍，以致它們實質上仍然是作為固體顆粒材料存在的情況下，它們對混合物流變學的影響將與無機填料顆粒的影響相似。但是，由於溫度的提高，有機填料顆粒熔融或至少軟化到一定的程度，它們的提高粘度的影響將減弱。另一方面，有機填料與澱粉和/或其他聚合物組分化學反應到一定的程度時，有機填料會傾向進一步增加熔融熱塑澱粉組合物的粘度。
當然，混合物流變學的最大變化，將出現在由於溫度的波動使熱塑相在固態和液態之間發生狀態變化的時候，特別是在熱塑澱粉組合物的熔點或軟化範圍之內。E.固化時組分對熱塑澱粉組合物的影響關於最後的熱塑澱粉組合物，重要的機械、化學和其他性能包括拉伸強度(一般的或沿特定的矢量)、抗壓強度、柔曲性、彈性模量、延性、斷裂能、延長的能力、撓曲或彎曲、彎曲耐久性、密度、對氣體和液體的滲透性、防水和防其他液體的能力、防水蒸氣和防其他氣體的能力、抗熱性和比熱。
通過改變熱塑澱粉組合物中各個組分的性質和相對濃度，上述性能可滿足最後製品的具體性能標準。在某些情況下，較高的拉伸強度可能是重要的特徵。在其他情況下，它或許不太重要。某些製品應優選是更為柔性的，而其他一些製品應是更為剛性的。某些製品應是相當稠密的，而另外一些製品應是比較厚的、輕的和比較絕緣的。重要的事是要獲得具有適合於具體使用性能的材料，同時，尚須了解費用和其他實際的製造參數。雖然從性能的觀點看，具有「太強」或「太弱」的特定性能是無關緊要的，但是從費用的觀點看，對提供太強的特定性能是無用的、無益的或無效的，即使是希望高到某一點。
一般地說，特定的熱塑澱粉組合物的總機械性能與固化熱塑相的性能是相互關聯。在其他所有條件都相同的情況下，比另外的熱塑相具有優良機械性能的熱塑相將產生具有優良機械性能的熱塑澱粉組合物。由於在本發明的範圍內，不同的熱塑澱粉組合物和可在熱塑澱粉組合物中使用的澱粉/聚合物混合物是千變萬化的，所以，本領域內的普通專業技術人員將有幾乎是無限來源的可能熱塑相和由其選擇附帶的性能。在選擇最佳熱塑相時，本領域內的普通專業技術人員，必須要認清所制最終產品的性能標準、費用參數和熱塑澱粉組合物內其他組分的性質、濃度和相關性能。一般地說，優先選擇比其他可能的熱塑相具有最低費用，而同時具有適當的，雖然不必是最優的機械、化學和其他性能的熱塑相。
一般地說，提高具有增加拉伸強度和其他強度性能的聚合物的濃度，將提高所得熱塑澱粉組合物的強度。當然，熱塑相的防水性將顯著影響總組合物的防水性。熱塑相的彈性和韌性對最終組合物有重要影響。增加增塑劑的濃度一般會提高熱塑相的柔性和彈性。相反，減少增塑劑的量，將得到比較硬而脆的熱塑相。因而，增塑劑的性質和濃度將顯著影響熱塑澱粉組合物的最終性能。低揮發性增塑劑傾向於產生隨時間變化仍然基本保持恆定的性能，而易揮發性溶劑，如水，可隨時間蒸發掉，從而產生機械性能隨時間顯著變化的熱塑澱粉組合物。
熱塑相的結晶度可顯著影響熱塑澱粉組合物的機械性能。一般地說，熱塑相越是非結晶，其組合物的拉伸強度、柔曲性、延性、彎曲耐力等性能就越高。相反，熱塑相的結晶度越高，其組合物的硬度、楊氏模量、剛性等性能則越高。一般地說，增加增塑劑的濃度將減少熱塑相的結晶度，因而使其更具非結晶性。此外，在澱粉熔體內加入不相似的材料，如另外的聚合物、封端劑等，將傾向於得到非結晶性高而結晶性低的固化熱塑相。
在所有其他條件都相同的情況下，對於一定的熱塑相，增加無機填料組分的濃度將傾向於使所得熱塑澱粉組合物減少拉伸強度，減少柔曲性，增加硬度，增加抗壓強度，減少延性，減少斷裂能。無機填料對密度的影響一般取決於該熱塑相和填料密度之間的相互關係。因為大部分價格便宜的無機填料的密度一般都比大多數熱塑相要大，所以，增加無機填料的含量一般會增加熱塑澱粉組合物的密度。但是，某些輕質填料實際上能降低熱塑澱粉組合物的密度。輕質填料一般還降低熱塑澱粉組合物的熱傳導性和比熱，而其他無機填料對這些性能的影響是可變化的。
因為加入無機填料對所希望的強度和其他機械性能的影響一般可能是負的，所以，這些負影響可通過加入增強纖維得以補償。當然，纖維的加入還可影響與無機填料無關的這樣和那樣的性能。一般地說，包含較多的纖維將傾向於增加所得熱塑澱粉組合物的拉伸強度、柔曲性、抗壓強度、撕裂強度和斷裂強度、延性、斷裂能和彈性模量。一般地說，使用較長的比較柔韌的纖維，比使用較短的比較硬性的纖維，會給予熱塑澱粉組合物更多的柔曲性。為得到不同類型纖維的有利的性能，在某些情況下，優選在熱塑澱粉組合物內結合使用兩種或多種不同類型的纖維。還應認識到，加工過程，如擠壓和滾壓，將傾向於使纖維沿熱塑澱粉組合物伸長的方向取向。這對於使所得產品在一定的方向上獲得最大拉伸強度、柔曲性和彎曲耐力是有利的。
最後，熱塑澱粉組合物中其他的摻合劑，如交聯劑、潤滑劑、溼潤劑、增塑劑、羥基保護基團等可顯著影響最後的性能，如防水性或防其他液體的能力、對水蒸氣和其他氣體的不滲透性、延性和強度。
利用本發明描述的組合物所形成的熱塑澱粉組合物，拉伸強度的範圍優選從大約0.1MPa到大約500MPa，更優選從大約5MPa到大約200Mpa。III.製造熱塑澱粉組合物和由其製造製品A.熔融熱塑澱粉組合物的形成為了按照本發明製造熱塑澱粉組合物，必須首先製造熱塑澱粉組合物的熱塑熔體。按照本發明製造熱塑澱粉組合物的優選方法包括(1)使澱粉組分具有熱塑性質，以形成初始熱塑相；(2)任選一種或多種另外的聚合物和/或其他材料與澱粉熔體混合，以形成多組分的熱塑相；(3)將固相，包括無機填料相、任選纖維相和其他任選固相，混合到熱塑相中；(4)任選形成空相；(5)在熔融態加工熱塑澱粉組合物；和(6)使熔融的澱粉組合物冷卻到軟化點或軟化範圍以下，因而形成固體製品。上述次序是說明性的，而非限制性，組分可以任何的次序混合在一起，只要所得到的熱塑澱粉組合物具有所希望的特性就行。而且，該組合物可首先固化成珠粒，在最後加工成所希望的製品前再熔化。1.形成澱粉熔體為了形成澱粉熔體，必須在增塑劑存在下加熱天然的未凝膠的澱粉顆粒，在熔融過程中，優選施加強剪切力，以使增塑劑和澱粉顆粒徹底地混合在一起。如上所述，有各種不同的澱粉和澱粉衍生物可用於本發明的熱塑澱粉組合物。而且，有各種增塑劑可用來降低澱粉的熔點，以便使其形成熔體而不發生分解，如果在沒有增塑劑的條件下試圖通過加熱形成澱粉熔體，將會發生分解。
所用的增塑劑的類型可顯著影響所得熱塑澱粉熔體的性能。而且，利用在形成澱粉熔體前澱粉顆粒中自然存在的大部分水已被排除的預乾燥澱粉，可能有有益的影響，特別是在希望澱粉與另外的熱塑聚合物或熱塑澱粉組合物中的其他材料發生縮合反應時更是如此。利用天然的或預乾燥的澱粉形成澱粉熔體的優選方法的詳細描述，陳述在Tomka的美國專利No.5,362,777中。按照Tomka的方法，在天然澱粉的情況，水在澱粉和增塑添加劑一起混合的過程中排除。有許多其他專利介紹了利用初始量的水和一種或多種低揮發性增塑劑，形成熱塑澱粉熔體的有用方法，在這裡，水是在熔融態加工過程中通過脫氣排除的，這包括Bastioli等人的美國專利No.5,412,005。最後，Lay等人的美國專利No.5,095,054公開了利用水作為初始熔融助劑形成變構澱粉熔體的方法。雖然上述專利公開了可與澱粉熔體混合的各種增塑劑和熱塑聚合物，但是，每個專利也都公開了形成澱粉熔體的有用的工藝條件。為公開一些形成澱粉熔體的方法，在這一節登錄了已確認的一些專利與本發明結合以供具體參考。
依據澱粉和增塑劑組分的性質和濃度，有可能在很寬的溫度範圍內形成熔融澱粉材料。作為一般的規則，增加增塑劑對澱粉的比率，將傾向於降低澱粉/增塑劑混合物變成為熔融態的溫度。相反，增加澱粉對增塑劑的比率，將傾向於提高澱粉熔融的溫度。澱粉和增塑劑最佳比率的選擇，取決於許多因素，包括所希望的熔融溫度，所希望的熔融澱粉熔體的流變學，和所希望的最後熱塑澱粉組合物的性能。如果開始加入的增塑劑比較多，特別是如果在以後不能夠通過如蒸發的方法排除，這更會傾向於產生比較軟、更柔韌的熱塑澱粉組合物。在選擇加入增塑劑的量時，應加入足量的增塑劑，以避免熔點或軟化點過高而在熔融過程中使澱粉遭受過度分解的危險。另一方面，所得澱粉熔體的熔點或軟化點也不應太低，以致於用所生產的熱塑澱粉組合物製得的製品在使用期間太軟或熔融而不可接受。一般地說，由熱塑澱粉組合物製造的製品的預定用途有助於確定可被接受的熔融溫度的低限。預定用途還有助於確定目標的玻璃轉化溫度或範圍，該溫度或範圍是可調整的，例如，通過選擇適宜的聚合物加入到玻璃轉化溫度在希望範圍內的熱塑澱粉組合物中。
綜上所述，在本發明的範圍內，澱粉/增塑劑混合物形成熔體的溫度(或溫度範圍)，優選的範圍從大約70℃到大約240℃，更優選的範圍從大約80℃到大約220℃，最優選的範圍從大約100℃到大約200℃。
在用大量水作為增塑劑的情況，一般必須把澱粉熔體處於在封閉的容器中，以防止水的蒸發和澱粉熔體的過早固化。儘管如此，在許多情況下，排出某些或全部的水是優選的，特別是在使用低揮發性增塑劑的情況，以減少或全部消除水。在有足量低揮發性增塑劑使用的情況下，澱粉熔體保存在封閉容器中並不是實質性的。因而，實際上能夠提供所需剪切力的任何混合裝置，都可在本發明的範圍內使用。這些裝置包括Hobart混合機、高能水泥混合機、馬鈴薯混合機等。儘管如此，優選的混合裝置將是內部包含單個或多個螺旋的擠壓機。
優選的螺旋擠壓機，包含引入各種組分的多個入口，在混合過程的不同階段混合各個組分的多級混合室，用於將熱塑澱粉熔體的溫度提高到一個或多個溫度的一個或多個加熱區，和能夠排除不想要的揮發物如水蒸氣的任選的脫氣室。有各種擠壓機可供使用，包括塑料和陶瓷工業中使用的多數擠壓機，改進的或未改進的。本領域內的普通專業技術人員，能夠選擇和隨意改進在本領域內使用的任何已有擠壓機，以提供適宜的工藝條件。製造澱粉熔體和由其製造組合物的優選裝置可在Lrcks等人的美國專利No.5,525,281中找到。為公開在本發明的範圍內形成熱塑澱粉組合物的適宜的混合和加工裝置，這裡引用了上述專利供具體參考。
可用於形成澱粉熔體的適宜的混合裝置包括由Buss Company出售的具有捏合區的帶有嚙合螺扞的雙軸捏合機；Brabender混合機；Theysohn TSK 045混合機，是一種雙軸擠壓機，在相同方向上帶有旋轉軸，具有多加熱和加工區；具有可加熱螺扞的Buss Ko-捏合機；Baker-Perkins MPC/V-30雙和單螺旋擠壓機；單和雙螺旋OMC擠壓機；Model EPV60/36D擠壓機；BATTAGGION ME100直流慢混合機；和HAAKE Reomex擠壓機。2.混合另外的聚合物和液體以形成熱塑相如上所述，一種或多種天然的或合成的聚合物可加入到澱粉熔體中，以改善熱塑澱粉組合物，特別是在熔融態的性能。此外，其他材料如液體、固體和氣體可溶解於或以另外的方式加入到熱塑相中，以進一步改善其性能。這些其他的聚合物和材料優選在澱粉至少部分形成熔體後再加入到澱粉中，以使澱粉和任選的聚合物和其他材料而後能基本上均勻地混合在一起。一般地說，熱塑相將承受適當的混合機內的高剪切條件。在希望工藝連續的地方，用於形成澱粉熔體的相同裝置可用來混合其他組分。比較優選的是該混合裝置應包含如上所述的螺旋擠壓機。多室擠壓機有利於在前期材料已經加入、熔融和摻混的地方下遊加入不同的材料，以便形成連續的和動態的混合過程，這有利於採用適當的次序將選定的組分混合在一起。
在許多情況下，使澱粉和一種或多種合成聚合物發生縮合反應(或其他類型的反應)是有利的，以便使至少一部分澱粉與至少一部分一種或多種另外的聚合物進行化學交鏈。這樣的化學交鏈產生比較均勻的混合熱塑相，具有比較均勻的性能。此外，澱粉和其他聚合物的反應，通過在整個熱塑相內形成比較多的化學鍵合，會產生更大的強度。另外的交聯劑、增鏈劑和反應劑也可以加入，以進一步改善熱塑相的性能。
為有助於推動澱粉和其他組分間的縮合反應，優選使熱塑相熔體內的水含量達最小。如上所述，達此目標的優選方法，是使用已經預乾燥使天然澱粉內固有鍵合的大部分水量被排除的澱粉，此水量一般是大約10-29％。優選的預乾燥澱粉水含量，以澱粉重量計，小於大約10％，更優選的小於大約5％，最優選的小於大約3％。
為了進一步減少通過預乾燥澱粉排除水後的水含量，在混合裝置上裝備上排氣室或其他脫氣裝置，以進一步排除或脫除加工過程中水蒸氣形式的水。因為熱塑相一般在高於水沸點的溫度熔融，所以，水蒸氣可很方便地通過排氣裝置排除。而且，有某種理由可以相信，與水相比，澱粉在熱動力學上更易於甘油、山梨糖醇和其它增塑液體結合，所以，在加工過程中比預乾燥澱粉更容易排除水，特別對澱粉無損害。此外，排氣或脫氣可用來排除在形成熱塑澱粉組合物的過程中澱粉和其他組分間的縮合反應所產生的任何水分。在縮合反應動態地發生於整個熱塑熔體相的情況下，進一步減少作為副產物的水是可能的。排除這種縮合水和預乾燥澱粉中殘留的水，有助於推動所希望的縮合反應在前進方向進行，以便使澱粉和合成熱塑組分更充分地反應。
在加工過程中熱塑澱粉組合物通過脫氣或排氣排除水的情況，優選排除的水量要使該組合物包含低於大約5％的水，以熔融態的澱粉、增塑劑和水含量的綜合重量計，更優選的要低於大約3％，最優選的要低於大約1％。如後面將要討論的那樣，在熔體冷卻後，如通過水的作用，淬火的熔體傾向重新吸收水分。但是，被重新吸收的水分是疏鬆地結合著的，因為不認為它們像在熔融態與澱粉混合的水或其他增塑劑那樣，是插入了澱粉分子之間的。因此，這種疏鬆結合的水，並不以「集合」水或增塑劑相同的方式，在分子水平上參與熱塑澱粉，這種水分的臨時性質，和它從熱塑澱粉組合物中遷移進或出的傾向性，並不像」集合水」遷移出變構澱粉那樣，會產生退變或結晶的澱粉。
因為在本發明的範圍內確實有所用的熱塑聚合物並不與澱粉組分發生縮合反應，或根本不與澱粉發生作用，所以，沒有必要在每種情況下都使用預乾燥的澱粉，和/或從熱塑相熔體中排除水。當然，水蒸氣從擠壓機桶排出後，在一定的程度上會損傷熱塑澱粉組合物約機械整體性，所以，排除任何有害量的水蒸氣確實是優選的。
在多數情況下，用足夠的剪切力和足夠長的時間混合澱粉和一種或多種另外的聚合物是優選的，以得到基本均勻的混合物。因為澱粉分子和其他熱塑聚合物分子的尺寸相當的大，所以，所得到的熱塑相一般包含兩種或多種不同類型聚合物的多個亞相。作為一般的規則，在不同亞相的各種聚合物分子間存在的交聯鍵越多，熱塑澱粉聚合物的強度和機械性能的均勻性就越大。
在熱塑澱粉聚合物的熔點或軟化範圍高於任選加入的聚合物的熔點或軟化範圍的情況下，通常沒有必要進一步提高熱塑相的溫度，以便使其他聚合物的熔融。另一方面，在澱粉熔體的溫度大大低於一種或多種所加聚合物的熔點或軟化範圍的情況下，有必要提高加於熱塑相的溫度，以得到均勻摻混的熔體。儘管如此，在本發明的範圍內，如果希望的話，的確可僅部分地熔融熱塑相的一種或多種組分。而且，在某些情況下，聚合物的混合物具有的總的熔點或軟化範圍低於單個聚合物的熔點或軟化範圍是可能的。3.固相的加入有各種各樣的固相可加入到熱塑澱粉組合物中，如一種或多種無機填料和任選的纖維填料和有機填料。即使加入纖維，一般是優選在加入無機填料前把纖維加入到熱塑相熔體中，因為纖維比無機填料一般需要更大的剪切作用，才能達到均勻混合。熱塑相將優選具有的粘度足以把混合裝置的剪切作用傳遞到纖維水平，以便分離纖維，並將其均勻地分散在整個熱塑相中。
因為無機填料組分一般包含顆粒填料，通常比纖維易於分散在整個熱塑相內，混合這樣的填料與混合纖維材料相比所需要的剪切力要小得多。而且，因為無機填料組分比加入到組合物的其他組分進行了非常充分的研磨，所以，使用較小的剪切力是有利的，以便保護混合裝置的部件。儘管如此，任何大小的剪切力均可使用，只要它能產生熱塑組合物而又不過分地損壞混合裝置就行。
在包含有脆性無機填料的那些情況下，例如，包含大空腔的輕質填料，過高的剪切力可能引起這些填料的破碎，並研磨成較細的粉末，這會破壞這些材料的輕質性和/或絕緣作用。
有機填料組分一般可在加入無機填料前或後的任何時間加入。但是，應當認識到，某些特殊的填料最好以特殊的次序在最佳混合條件下摻混。本領域內的普通專業技術人員會知道如何使混合次序和混合條件最佳化，以便得到在熔融態和固態都具有所希望性能的熱塑澱粉組合物。4.形成任選空相在希望引入空相的那些情況下，各種不同的技術都可用來引入空相，如使用機械方法、成泡劑、成核劑、化學膨脹劑、可膨脹的顆粒等。空腔形成劑可在熱塑相製造過程中在固相加入的前、中、後任何時間加入。一般地說，使成泡劑在最後製品形成的模塑過程中發揮其最大的膨脹作用是有利的。儘管如此，空腔可在混合過程中、模塑過程中或後模塑過程中引入，所說的後模塑過程是指將最後產品加熱到足以使熱塑相至少部分變成熔融的溫度，同時觸發某種類型的膨脹劑，在模塑製品內形成空腔。B.熔融熱塑澱粉組合物的加工成形一旦熱塑澱粉組合物被加工成熔融態，利用本領域內對可塑材抖任何已知的加工方法，就可將它們加工成花樣繁多的製品。而且，用於製造其他材料的加工方法，如陶瓷，可以改進而後用來模塑熱塑澱粉組合物，特別是用於那些無機填料濃度含量相對較高的組合物。
在許多情況下，希望首先將熱塑澱粉組合物加工成顆粒或珠粒，其方法是使初始形成的熱塑澱粉組合物經擠壓通過一個摸具而形成擠壓的線材，而後使其在水浴中冷卻，再切成單片。這些單片可以儲存、運輸，而後按希望用於製造各種製品。另外，熔融的熱塑澱粉組合物可直接模塑成所希望的最終產品。
在形成顆粒前用水冷卻擠壓的線材，會引起顆粒對水的淨吸收。水的吸收開始於擠壓物被水冷卻或淬火的那一刻，而只要擠壓的線材或顆粒是溼潤的和/或暴露於相對溼的環境條件下就會繼續下去。當然，所吸收的水應當認為是「疏鬆結合」的，因為一旦熱塑相固化，所吸收的水就僅僅是表面吸附的，不應認為是以與水和/或增塑劑同在熔融態澱粉混合的相同方式基本上進入澱粉分子之內和分子之間。一般地說，用水冷卻的熱塑澱粉組合物，將吸收從大約1％到大約6％重量的疏鬆結合的水。
用於將本發明的熱塑澱粉組合物加工成所希望製品的適當的模塑方法包括吹塑、吹膜、注模、模具壓模、滾壓或壓延形成薄片、真空成形包括真空成形薄片和薄膜、擠壓、熱壓、層壓、包塑和實際上任何其他已知的模塑技術。優選的吹塑裝置是AEMME-200吹塑裝置。
在多數情況下，加工工藝還包括將成型的熱塑澱粉組合物冷卻到它的熔點或軟化範圍以下，以便得到固化的製品。依據要製造的製品類型，以及製品的預定用途，控制固化熱塑相的結晶度是優選的。在多數情況下，與澱粉組分混合的增塑劑和其他聚合物的類型和數量，將對熱塑相的結晶度產生最大的影響，如上面已充分討論的那樣。儘管如此，通過控制成型熱塑澱粉組合物冷卻的速率，也有可能影響結晶度或結晶百分數。
如同其他聚合物的情況一樣，如果本發明的熔融熱塑澱粉組合物比較慢地冷卻，那末熱塑相內的澱粉分子和其他聚合物的結晶度將會增加。例如，如果澱粉熔體慢慢地冷卻，以致它的溫度在軟化範圍內維持相當長的時間，這就使得這些分子本身重排成較低能的結晶態。另一方面，比較快地冷卻澱粉熔體將傾向於使固化的產品保持在較多非晶態和較少結晶態。
通過控制組成變量和加工變量來控制結晶度，有助於設計具有所希望性能的最終產品。一方面，具有較低結晶而有較多非結晶的固化熱塑澱粉組合物，一般具有較大的拉伸強度、柔曲性、彎曲耐力，其行為類似許許多多的普通熱塑聚合物。另一方面，這些組合物一般對很寬溫度範圍的熱比較靈敏。因而，高結晶度的熱塑聚合物比較適合於製造要求比較耐熱的製品，如可微波照射的容器。因為比較非結晶的組合物傾向於在較低的溫度軟化，由於這些聚合物比具有比較清晰熔點的結晶聚合物具有比較寬的軟化範圍，所以，它們在微波爐裡加熱時傾向軟化。相反，具有較高結晶度的組合物比非結晶聚合物，在加熱到很高的溫度和較長的時間內都傾向於保持較高的剛性。對於冷卻到或低於玻璃轉化溫度的非結晶聚合物，也是同樣正確的。
如上所述，本發明的熱塑澱粉組合物優選的熔點或軟化範圍是從大約70℃到大約240℃，更優選的範圍是從大約80℃到大約220℃，最優選的範圍是從大約100℃到大約200℃。C.後形成工藝一旦從本發明的熱塑澱粉組合物形成了適當的製品，它就可被進一步的加工，以便得到所希望的機械和物理性能。後形成工藝包括將一種製品轉化成另一種製品，如由薄片形成容器或其他製品，再熔融，塗覆，單軸或雙軸延展薄片，用一種或多種薄片或薄膜的層壓，薄片的起波紋、制縐、羊皮紙化、劃線和穿孔，印染，膨脹和實際上任何其他已知的後形成工藝。
可同本發明的熱塑澱粉組合物一起使用的塗料包括石蠟(合成石蠟)；紫膠；與4，4』-異亞丙基聯苯酚表氯醇樹脂縮合的二甲苯-甲醛樹脂；聚尿烷；幹性油；同各種二醇(如丁二醇、乙二醇)、山梨糖醇和三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷形成酯的來源於甘油三酯的重組油或來源於幹性油的脂肪酸；合成幹性油包括聚丁二烯樹脂；天然化石樹脂包括樹脂(熱帶樹脂，化石的和近代的)、達瑪樹脂、攬香脂、一種天然瀝青(黑色的發光的瀝青巖，溶於松節油)、達瑪、、攬香脂和山達脂(一種易碎的微芳香半透明的松香，來源於非洲的山達松)的乙二醇酯、紫膠、Utah煤樹脂；松香和松香衍生物包括松香(樹膠松香、妥爾油松香和木材松香)、與具體的二醇或醇反應形成的松香酯、與甲醛反應形成的松香酯和松香鹽(松香酸鈣和松香酸鋅)；乙底油；酚與甲醛反應形成的酚醛樹脂；聚酯樹脂；環氧樹脂、催化劑和添加劑；苯並呋喃-茚樹脂；石油烴樹脂(環戊二烯型)；萜烯樹脂；脲-甲醛樹脂和它們的硫化促進劑；三嗪-甲醛樹脂和它們的硫化促進劑；改性物(對油和醇酸，包括聚酯)；乙烯樹脂物質(聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)；纖維素材料(羧基甲基纖維素、纖維素乙酸酯、乙基羥乙基纖維素等)；苯乙烯聚合物；聚乙烯和它的共聚物；丙烯酸類樹脂和它們的共聚物；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；石蠟(石蠟I型、石蠟II型、聚乙烯、鯨蠟油、蜂蠟和鯨蠟)；密胺；聚醯胺；聚乳酸和Biopol(聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物)、聚己內酯和其他脂族聚酯；脂族-芳族共聚酯；大豆蛋白；膠乳；聚丙烯酸酯；其他合成聚合物包括可生物降解的聚合物；和它們的高彈體和混合物。適用的無機塗料包括矽酸鈉、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化矽、高嶺土、粘土、陶瓷和它們的混合物。無機塗料還可以混合一種或多種上述有機塗料。
當然，應當認識到，本發明的熱塑澱粉組合物本身也可用作塗料材料，以便與任何一些其他材料形成協同組合物，或以另外的方式改善性能。這些不同的材料如紙、紙板、模塑澱粉-粘合的製品如澱粉基泡沫、金屬、塑料、水泥、石膏、陶瓷等，可有利地與熱塑澱粉組合物一起塗用。D.由熱塑澱粉組合物製造的製品由於可把各種性能從微觀結構上設計進本發明的熱塑澱粉組合物中，所以就有可能製造目前由塑料、紙、紙板、聚苯乙烷、金屬、陶瓷和其他材料製造的各種製品。僅僅作為實例，就有可能製品以下示範性的製品膜、袋、容器，包括可廢棄的或不廢棄的食品或飲料容器、穀物箱、三明治容器、「哈蜊殼」容器(包括但不限於快餐三明治如漢堡使用的鉸接容器)、飲料吸管、塑膠袋、高爾夫丁形綱、旋扭、鋼筆、鉛筆、圓規、磁帶盒、CD容器、磁帶、商品卡、玩具、工具、Halloween防毒面具、建築用產品、冷凍食品盒、奶盒、水果汁容器、酸奶容器、飲料運輸工具(包括但不限於半合籃式運輸工具和「六盒」環型運輸工具)、冰淇淋盒、杯子、法式油煎食品容器、快餐運輸盒、包裝材料如捲紙、襯隔材料、軟包裝如快餐食品袋、開口袋如食品雜貨袋、箱內袋如乾燥穀物箱、多壁袋、粗布袋、半合式箱、蓋顯示的產品支撐卡(特別是放於食品如午餐肉上的塑料蓋、辦公用品、化妝品、金屬器具和玩具)、計算機集成電路片、支撐產品(如糕點和糖果)的支撐盤、膠片盒、磁帶和覆蓋物(包括但不限於冰箱覆蓋物、輪胎覆蓋物、肉食覆蓋物、食用肉覆蓋物和香腸覆蓋物)；各種箱和盒子，如起縐的盒子、雪茄菸盒、甜食盒和化妝品用的盒；各種產品的盤繞或螺旋纏繞容器(如冰凍果汁濃縮液、燕麥片、馬鈴薯片、冰淇淋、鹽、清潔劑和馬達油)、郵遞管、卷繞材料用的薄片(如包裝紙、服裝材料、紙巾和衛生紙)和袖套；印刷材料和辦公用品如書、雜誌、小冊子、信封、膠帶、明信片、三元環粘合劑、書面、硬紙夾和鉛筆；各種歺具和儲存容器如盤、蓋、吸管、刃具、刀、叉、勺、瓶、罐子、盒、板條箱、盤、烘烤盤、碗、微波歺盤、「TV」歺盤、雞蛋箱、肉包裝大淺盤、可廢棄的盤、自動售貨盤、餡餅盤和早歺盤、緊急嘔吐容器(即「嘔吐袋」)、大致球形的物體、玩具、藥瓶、安瓿、動物籠、煙火具殼、模型火箭引擎殼、模型火箭、塗料、層壓板和無窮的其他物品。
IV.優選實施方案的實施例提出以下的實施例是為了更具體地說明按照本發明形成熱塑澱粉組合物的組成和工藝條件，以及由其製造的製品。實施例包括各種混合設計，以及製造熱塑澱粉組合物的各種工藝，包括薄片、薄膜、小球、容器和其他製品。以過去時態寫出的那些實施例實際上已經實施。以過去時態寫出的那些實施例是假定性的或預言性的，但是，是以已完成的實際混合設計和試驗為基礎的。
利用排氣的螺旋擠壓機擠壓該混合物，使其通過30cm×0.6cm的模具，以形成具有相應寬度和厚度尺寸的連續薄片。而後使擠壓的薄片通過間隙距離與形成的薄片厚度相對應的一對還原輥，並加熱到大約70℃。而後，使該新生的薄片通過溫度大約高於100℃輥子之間，以便得到凝膠化的玉米澱粉，並通過蒸發從新生薄片中排除水。甲基纖維素在薄片表面形成皮層，防止在薄片形成過程中澱粉粘合在輥子上。因為碳酸鈣具有低的比表面積，所以，該混合物對輥子的粘合力就低。這些實施例薄片的厚度是0.23mm、0.3mm、0.38mm和0.5mm。
雖然水溶性的澱粉混合物本身並不具有熱塑行為，雖然通過從初始的含水混合物蒸發出大量的水而得到的薄片包含的是結晶澱粉而不是熱塑澱粉，但是，這些薄片以後重新加熱以至形成熔體的時候，它們就表現出熱塑行為。澱粉之所以表現出熱塑行為的理由，確信是由於在這些實施例公開的混合物中包含有甘油。最後硬化薄片中的甘油，單獨或與殘留水相結合，起著增塑劑的作用，使澱粉的熔融溫度降低到其分解溫度以下，從而使澱粉具有了熱塑性。
更具體地說，使實施例1澱粉粘合的薄片在一對離心加壓大約60巴和加熱到180℃的輥子之間通過。澱粉粘合的薄片起初一般是不透明的，具有通過從凝膠化澱粉蒸發排除水而形成的較高結晶退化澱粉的特徵。但是，在通過輥子之後，薄片就變成透明的了，具有更多的經過熔融以致變得較高非結晶和較低結晶的澱粉的特徵。此外，澱粉粘合薄片從固態轉到了熔融態的熱塑澱粉材料，這傾向於使其本身沉積於輥子上，因為這個工藝是經驗性的，決不可能最佳化。儘管如此，這個工藝表明，按照實施例1形成的即使是退化的澱粉，也能夠在甘油存在下加熱時接著加工成熱塑澱粉。
由與實施例4的組合物各個方面均相似的組合物製造無機填料薄片，所不同的是甘油的含量增加到400g。所得到薄片的密度為1.54g/cm3。利用實施例1公開的方法使薄片中的澱粉具有熱塑性。
用實施例1所述的方法製造組合物和薄片。所得到薄片的密度為1.34g/cm3。利用實施例1公開的方法使薄片中的澱粉具有熱塑性。
要在足夠的剪切力條件下使纖維組分在熱塑澱粉熔體內混合，以使各個纖維在整個熱塑澱粉熔體中基本均勻地混合。這個步驟要在無機填料加入前完成，無機填料要在此之後在較低剪切力下與該混合物混合。隨著纖維組分的增加，所得到的熱塑澱粉組合物會增加拉伸強度、抗壓強度、韌性、斷裂能和彈性模量。由上述組合物可加工成各種製品。
本發明還公開了如何利用目前用於由紙、聚合物薄膜或可模塑的塑料形成製品的現有製造設備與技術，來製造能用來形成各種容器和其他製品的熱塑澱粉組合物。
本發明進一步說明了如何製造環境友好的，與目前使用的其他澱粉基組合物相比僅包含部分澱粉的熱塑澱粉組合物。
此外，本發明還提供所生產的製品易於生物降解或降解成地球上普遍存在物質的熱塑澱粉組合物。
而且，本發明還提供能用來製造薄片、容器和其他製品的熱塑澱粉組合物和方法，與由紙、塑料和其他材料製造製品的現有方法相比其費用相當或更低。
再有，本發明還提供了允許包含不多的有機聚合物材料而同時克服了與普通澱粉熔體相關的許多問題的熱塑澱粉組合物和方法。
本發明進一步提供在熱塑澱粉組合物內允許包含大量天然無機礦物填料和任選的有機或無機纖維材料的熱塑澱粉組合物和方法。
最後，本發明提供比普通的熱塑澱粉組合物具有改善的物理性能如增加熱穩定性，增加彈性摸量、抗壓強度和韌性的熱塑澱粉組合物。
本發明可體現於不偏離其精神和實質特徵的其他具體形式。所描述的實施方案在各個方面應認為是說明性而非限制性的。因而，本發明的範圍由附後的權利要求書予以簡單說明，而不是由上述描述來說明。所有在權利要求書等效性的含義和範圍內進行的變化都包含在申請範圍之內。
權利要求
1.熱塑澱粉組合物，其中含有熱塑相，包含在形成熱塑澱粉熔體的條件下通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑形成的熱塑澱粉，和與熱塑澱粉混合的至少一種另外的聚合物；和分散於整個熱塑相和含量大於熱塑澱粉組合物重量大約15％的固體顆粒填料相。
2.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相在熔融態時增塑劑具有的蒸氣壓小於1巴。
3.權利要求2定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的增塑劑的量，以澱粉和增塑劑的重量計，從大約1％到大約70％。
4.權利要求2定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的增塑劑的量，以澱粉和增塑劑的重量計，從大約5％到大約50％。
5.權利要求2定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的增塑劑的量，以澱粉和增塑劑的重量計，從大約10％到大約30％。
6.權利要求2定義的熱塑澱粉組合物，其中增塑劑是至少下述一種化合物乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇、山梨糖醇乙酸酯、山梨糖醇二乙酸酯、山梨糖醇單乙氧基化物、山梨糖醇雙乙氧基化物、山梨糖醇六乙氧基化物、山梨糖醇二丙氧基化物、氨基山梨糖醇、三羥甲基氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環氧乙烷與葡萄糖的反應產物、三羥甲基丙烷、單乙氧化物、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧化物、丁基葡糖苷、葡萄糖單乙氧化物、α-甲基葡糖苷、羧甲基山梨糖醇的鈉鹽、聚甘油單乙氧化物、赤蘚醇、戊赤蘚醇、阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、山梨糖醇、一般的多元醇、甘油酯、DMSO、單甘油酯、雙甘油酯、烷基醯胺、聚醇、三羥甲基丙烷、3-20個重複單元的聚乙烯醇或2-10個重複單元的聚甘油。
7.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相在熔融態時增塑劑具有的蒸氣壓大於1巴。
8.權利要求7定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的增塑劑的量，以澱粉和增塑劑的重量計，從大約5％到大約40％。
9.權利要求7定義的熱塑澱粉組合物，其中增塑劑選自水、醇、醛、酮、有機酸、胺、酯、醯胺、醯亞胺和它們的混合物。
10.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉在水和至少一種在澱粉熔融態時蒸氣壓小於1巴的增塑劑存在下熔融。
11.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量的範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約5％到大約50％。
12.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量的範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約50％到大約90％。
13.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約25％。
14.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約35％。
15.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約50％。
16.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中固體顆粒填料至少是下面的一種砂子、碎礦石、鋁土礦、花崗石、石灰石、砂石、玻璃珠、雲母、粘土、礬土、矽石、飛灰、熱解法二氧化矽、高嶺土、玻璃小球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏單和二水合物、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬矽鈣石、矽膠、輕質膨脹士、珍珠巖、蛭石、水合或非水合的水硬水泥顆粒、浮石、沸石、片狀巖石、礦石、天然礦物、金屬顆粒或金屬薄片。
17.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，其中至少一種另外的熱塑聚合物包含至少一種聚酯，如脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯和它們的混合物。
18.權利要求1定義的熱塑澱粉組合物，進一步包含分散於整個熱塑澱粉組合物的空相。
19.熱塑澱粉組合物，其中包括包含在形成在熔融態和冷卻前水含量以重量計小於大約5％的熱塑澱粉熔體的條件下，通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑形成的熱塑澱粉的熱塑相；和分散於整個熱塑相和以熱塑澱粉組合物重量計含量從大約5％到大約95％的固體顆粒填料相。
20.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中增塑劑是至少下述化合物的一種乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇、山梨糖醇乙酸酯、山梨糖醇二乙酸酯、山梨糖醇單乙氧基化物、山梨糖醇雙乙氧基化物、山梨糖醇六乙氧基化物、山梨糖醇二丙氧基化物、氨基山梨糖醇、三羥甲基氨基甲烷、葡萄糖/PEG、環氧乙烷與葡萄糖的反應產物、三甲醇基丙烷、單乙氧化物、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧化物、丁基葡糖苷、葡萄糖單乙氧化物、α-甲基葡糖苷、羧甲基山梨糖醇的鈉鹽、聚甘油單乙氧化物、赤蘚醇、戊赤蘚醇、阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、山梨糖醇、一般的多元醇、甘油酯、DMSO、單甘油酯、雙甘油酯、烷基醯胺、聚醇、三羥甲基丙烷、3-20個重複單元的聚乙烯醇或2-10個重複單元的聚甘油。
21.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物在用水冷卻後包含從大約1％到大約6％重量的疏鬆結合水。
22.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所含增塑劑的量，以增塑劑和澱粉的重量計，從大約1％到大約70％。
23.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所含增塑劑的量，以增塑劑和澱粉的重量計，從大約5％到大約50％。
24.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所含增塑劑的量，以增塑劑和澱粉的重量計，從大約10％到大約30％。
25.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉熔體起初包含蒸氣壓大於1巴的揮發性增塑溶劑，其中至少一部分溶劑在其後通過在加工過程中和熱塑澱粉組合物冷卻和固化前的蒸發從熱塑澱粉熔體中排除。
26.權利要求25定義的熱塑澱粉組合物，其中揮發性增塑溶劑選自水、醇、醛、酮、有機酸、胺、酯、醯胺、醯亞胺和它們的混合物。
27.權利要求25定義的熱塑澱粉組合物，其中揮發性增塑溶劑起始含量的範圍，以澱粉和溶劑的重量計，從大約5％到大約40％，其中，由於在熱塑澱粉熔融態和冷卻前被蒸發排除的結果，溶劑的最後濃度以熱塑澱粉熔體的重量計，小於大約5％。
28.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中澱粉來源至少選擇下述一種來源玉米、澱粉玉米、馬鈴薯、小麥、高梁、稻米、澱粉稻米、木薯澱粉、木薯屬植物的根、木薯、甘薯、竹根和西谷椰子的木髓。
29.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉由起初包含其天然水含量的天然澱粉形成。
30.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉由已經預乾燥到水含量以重量計小於大約10％的天然澱粉形成。
31.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉由已經預乾燥到水含量以重量計小於大約5％的天然澱粉形成。
32.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉由已經預乾燥到水含量以重量計小於大約3％的天然澱粉形成。
33.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉熔體是在熔融態和冷卻前使水含量以重量計小於大約3％的條件下形成的。
34.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉熔體是在熔融態和冷卻前使水含量以重量計小於大約1％的條件下形成的。
35.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約5％到大約50％。
36.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約50％到大約90％。
37.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約15％。
38.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約25％。
39.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約35％。
40.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中所包含的顆粒填料量，以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約50％。
41.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中固體顆粒填料至少是下面的一種砂子、碎礦石、鋁土礦、花崗石、石灰石、砂石、玻璃珠、雲母、粘土、礬土、矽石、飛灰、熱解法二氧化矽、高嶺土、玻璃小球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏單和二水合物、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬矽鈣石、矽膠、輕質膨脹士、珍珠巖、蛭石、水合或非水合的水硬水泥顆粒、浮石、沸石、片狀巖石、礦石、天然礦物、金屬顆粒或金屬薄片。
42.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相進一步包含至少一種與熱塑澱粉混合的另外的熱塑聚合物。
43.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物包含可生物降解的合成熱塑聚合物。
44.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物包含縮聚材料。
45.權利要求44定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物能夠與澱粉形成縮合產物，和其中熱塑相是在形成至少一種澱粉和另外的熱塑聚合物的縮合產品的條件下，通過混合和加熱熱塑澱粉熔體和另外的熱塑聚合物形成的。
46.權利要求44定義的熱塑澱粉組合物，其中縮聚材料選自聚酯、聚醯胺、聚酯醯胺、聚醯亞胺、聚內酯、聚羥基酸、聚交酯、聚內醯胺、聚醚、它們的共聚物、它們的混合物和它們的衍生物。
47.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物含有可與熱塑澱粉形成化學鍵的反應點。
48.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物至少是下述之一(a)脂族和芳族羥基酸單體或它們相應的內酯或交酯的均聚物；(b)(a)組的第一單體與選自下述的第二單體(i)不同於第一單體的(a)組的單體，和(ii)脂族和芳族異氰酸酯的共聚物；(c)(a)或(b)組的均聚物和共聚物和一種或多種下述組分間的嵌段或接枝共聚物(i)纖維素、纖維素酯、纖維素醚；(ii)直鏈澱粉、支鏈澱粉、天然澱粉或改性澱粉；(iii)由選自如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、環己二醇或雙脫水山梨糖醇的二醇、聚酯的預聚物或具有二醇端基的聚合物與以下化合物反應形成的聚合物芳族雙官能的異氰酸酯、脂族雙官能的異氰酸酯或環氧化物；選自下述的脂族二羧酸丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；雙羧基環脂肪酸；和芳族酸和芳族酸酐；(iv)聚尿烷、由二異氰酸酯和氨基醇得到的聚醯胺-尿烷、聚醯胺、由二羧酸和氨基醇得到的聚酯-醯胺、由胺基酸和二醇的二酯得到的聚酯-脲；(v)多羥基化的聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和聚糖類；(vi)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-乙烯乙酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯；(d)由上述(a)和(b)定義的單體或共聚單體得到的，並由選自異氰酸酯、環氧化物、苯基酯和脂族碳酸酯的增鏈劑改良的聚酯；(e)由上述(a)和(b)定義的單體或共聚單體得到的，並由多功能酸部分交聯的聚酯。
49.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物選自由下述化合物形成的聚酯6-羥基己酸、6-羥基辛酸、3，7-二甲基6-羥基辛酸，上述化合物相應的內酯，和它們的混合物。
50.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物包含聚羥基烷羧酸酯，如聚羥基丁酸酯或聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
51.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物是脂族-芳族共聚酯。
52.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物選自聚烯怪、烷基矽氧烷、聚烯烴己二酸酯、聚烯烴己二酸酯、聚烯烴對苯二甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯樹脂、聚苯乙烯和它們的混合物。
53.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物包含基本上是親水的聚合物。
54.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中另外的熱塑聚合物選自蛋白質，纖維素基材料，多糖樹膠，由植物、動物、動物產品衍生的聚合物，和它們的混合物。
55.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉與另外熱塑聚合物的比率在從大約1∶9到大約9∶1的範圍內。
56.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉與另外熱塑聚合物的比率在從大約2∶8到大約8∶2的範圍內。
57.權利要求42定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉與另外熱塑聚合物的比率在從大約3∶7到大約7∶3的範圍內。
58.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相進一步包含熱固樹脂。
59.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相進一步包含交聯劑。
60.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中交聯劑選自多酸、多胺、酸酐和它們的衍生物。
61.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相進一步包含能夠與澱粉的羥基發生反應的反應性組分。
62.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物進一步包含選自潤滑劑、分散劑、溼潤劑、防水劑、相媒介、軟化劑、模具釋放劑、柔順劑和混合增強劑的摻合劑。
63.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相的濃度範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約10％到大約90％。
64.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相的濃度範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約20％到大約80％。
65.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑相的濃度範圍，以熱塑澱粉組合物的體積計，從大約30％到大約70％。
66.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中進一步包含由單個纖維組成的纖維相，纖維的長徑比大約大於10∶1，分散於整個熱塑相內，數量高達大約為熱塑澱粉組合物重量90％。
67.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中單個纖維的長徑比大於大約25∶1。
68.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中單個纖維的長度範圍從大約0.1mm到大約2mm。
69.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中單個纖維的長度大於大約2mm。
70.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中纖維相包含的無機纖維選自玻璃纖維、石墨纖維、矽石纖維、陶瓷纖維、褐塊石棉纖維、金屬纖維和它們的混合物。
71.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中纖維相包含的有機纖維選自植物衍生的纖維、棉纖維、硬木纖維、軟木纖維、亞麻、蕉麻、劑麻、薴麻、大麻、蔗渣、回收紙纖維、聚合物纖維和它們的混合物。
72.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中纖維相包含的數量範圍，以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約3％到大約80％。
73.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中纖維相包含的數量範圍，以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約5％到大約60％。
74.權利要求66定義的熱塑澱粉組合物，其中纖維相包含的數量範圍，以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約10％到大約30％。
75.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中顆粒填料包括有機填料。
76.權利要求75定義的熱塑澱粉組合物，其中有機填料至少是鋸屑、木粉、糠或木片粉中的一種。
77.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中進一步包含由至少是部分熔融的有機填料的分散有機球組成的相。
78.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中進一步包含由分散於整個熱塑相內的基本上是非聚集空腔組成的非連續相。
79.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是能夠加工成所希望製品而後通過冷卻到它的熔點或熔點範圍以下基本固化的熔融態材料形式。
80.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是能夠再次熔融為熱塑材料並再次加工成所希望製品的固化顆粒或其他中間體形式。
81.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是具有厚度範圍從大約1μm到大約1mm的薄膜形式。
82.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是具有厚度範圍從大約0.001mm到大約1cm的薄片形式。
83.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是具有壁厚從大約0.1mm到大約10mm的模塑製品形式。
84.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中至少熱塑澱粉組合物的熱塑相是可生物降解的。
85.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物的熱塑相是不透水的。
86.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物的熱塑相在水中是可降解的。
87.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物包括成形後至少在一個方向上延展了的薄膜或薄片。
88.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉的結晶度小於大約5％。
89.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物具有的熔點或範圍從大約70℃到大約240℃。
90.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物具有的熔點或範圍從大約80℃到大約220℃。
91.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物具有的熔點或範圍從大約100℃到大約200℃。
92.權利要求19定義的熱塑澱粉組合物，其中熱塑澱粉組合物是在底物加上了塗料的層製品形式。
93.由權利要求19定義的組合物形成的製品。
94.熱塑澱粉組合物，其中包括包含在形成熱塑澱粉熔體的條件下通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑形成的熱塑澱粉的熱塑相；分散於整個熱塑相，和以熱塑澱粉組合物重量計含量從大約5％到大約95％的固體顆粒填料相；和分散於整個熱塑相，和包含以熱塑澱粉組合物重量計濃度從大約3％到大約70％單個纖維的纖維相。
95.製造熱塑澱粉組合物的方法，該方法包括形成包含熱塑澱粉的熱塑相，熱塑相是在形成澱粉熔體條件下通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑，並使至少一種另外的聚合物同熱塑澱粉熔體混合形成的；和在整個熱塑相內分散固體顆粒填料，其數量以熱塑澱粉組合物的重量計，大於大約15％。
96.製造熱塑澱粉組合物的方法，該方法包括在形成於熔融態和冷卻前具有水含量以重量計小於大約5％的澱粉熔體條件下，通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑，形成包含熱塑澱粉的熱塑相，其中當熱塑相處於熔融態時，至少一種增塑劑的蒸氣壓小於大約1巴；和在整個熱塑相內分散固體顆粒填料，其數量以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約5％到大約95％。
97.製造熱塑澱粉組合物的方法，該方法包括在形成熱塑澱粉熔體的條件下，通過混合和加熱澱粉和至少一種增塑劑形成包含熱塑澱粉的熱塑相；和在整個熱塑相內分散纖維和固體顆粒填料，包含的纖維量以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約3％到大約70％，和包含的固體顆粒填料量以熱塑澱粉組合物的重量計，從大約5％到大約95％。
全文摘要
本發明公開了熱塑澱粉組合物，該組合物包含顆粒填料如無機填料組分和任選纖維組分。該組合物包含構成熱塑澱粉熔體的熱塑相，所說的熔體含有少量的澱粉，它與適宜的增塑劑相混合，以便在某些條件下使澱粉形成熱塑熔體。熱塑相還可包含一種或多種另外的熱塑性聚合物和其他任選的反應物、液體或交聯劑，以改善熱塑熔體特別是在固化後的防水性能、強度和/或其他機械性能。無機填料組分可影響機械性能，但它加入的主要目的，是通過取代大部分價格昂貴的澱粉或澱粉/聚合物熔體來減少熱塑澱粉組合物的成本。所包含的纖維可任選，其目的是改善熱塑澱粉組合物的機械性能。熱塑澱粉組合物可被加工成各種有用的物品，如薄片、薄膜、容器和包裝材料。由於熱塑澱粉組合物一般含有可生物降解的熱塑相，而且其他組分將選定為天然存在的礦物質或任選的天然纖維，所以與普通的熱塑材料相比，所有的這些組合物一般更利於環境保護。
文檔編號C08J3/20GK1451027SQ00819279
公開日2003年10月22日 申請日期2000年11月3日 優先權日2000年1月11日
發明者佩爾·尤斯特·安德森, 西蒙·K·霍德森 申請人:E·喀碩吉工業有限公司