熱電材料Ag複合(Ca_1-xLa_x)₃Co₄O₉的製備方法

2023-05-14 17:20:11 3

專利名稱：熱電材料Ag複合(Ca1-xLax)3Co4O9的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種Ag複合氧化物熱電材料的製備方法。
技術背景隨著能源與環境問題的日益突出，廢熱發電這種熱電轉化技術作為適用 範圍廣和符合綠色環保要求的新能源技術受到越來越多的關注，對於發展循 環經濟、建設節約型社會意義重大。Ca-Co-0基氧化物是目前在工業領域被 廣泛使用的高溫熱電材料，Ca-Co-O基氧化物熱穩定性好，可以在高溫氧化 氣氛下長期工作，具有無毒性、無汙染，熱穩定性好、使用壽命長、製備簡 單及成本低的優點，特別是Ag複合Ca-Co-O基氧化物更是研究和應用的重點。由於目前Ag複合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均勻，易出現團聚現 象，而且Ag相顆粒的尺寸一般在1 10)im，導致在Ca-Co-O基氧化物晶粒間 形成載流子輸運迴路，使Ag複合Ca-Co-O基氧化物的賽貝克係數(Seebeck 係數)顯著降低，熱電性能也隨之大幅降低。稀土元素摻雜改性可以有效提高Ca-Co-O基氧化物的Seebeck係數、降 低其熱導率，但由於稀土元素的摻雜同時會降低Ca-Co-O基氧化物的電導率， 導致Ca-Co-O基氧化物的綜合熱電性能無明顯改善。而且製備氧化物熱電材 料都需要先獲取前驅粉體，目前獲取氧化物熱電材料前驅粉體主要採用固相 法；但是採用固相法製備的氧化物熱電材料前驅粉體存在反應溫度高(反應 溫度高於900°C)、反應時間長(需10~20h)、化學均勻性差、能耗大及氧化 物熱電材料晶粒大(為2 10^im)的缺陷。發明內容本發明的目的是為了解決Ag複合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均勻， 易團聚，Ag相顆粒尺寸大，導致在Ca-Co-O基氧化物晶粒間形成載流子輸運 迴路，使Ag複合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck係數顯著降低的問題，稀土元 素摻雜改性會降低Ca-Co-O基氧化物的電導率、導致Ca-Co-0基氧化物的綜 合熱電性能無明顯改善的問題，及採用固相法製備的氧化物熱電材料前驅粉 體存在反應溫度高、反應時間長、化學均勻性差、能耗大及氧化物熱電材料晶粒大的缺陷，而提供的一種熱電材料Ag複合(Ca,-xLax)3Co409的製備方法。Ag複合(CaLxLax)3C0409按以下步驟製備 一、按2.7~3.0摩爾硝酸鈣、 3.92~4摩爾硝酸鈷和0.01~0.3摩爾硝酸鑭的比例將硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鑭 溶於蒸餾水中；二、向步驟一所配製溶液中加入絡合劑檸檬酸，檸檬酸的加 入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、 C,和0)2+總量的摩爾比為1 4 :1;三、向步驟二的混合溶液中加入硝酸銀，硝酸銀與步驟一中加入的1^3+ 和&2+總量的摩爾比1 5 : 300;四、向步驟三的混合溶液中加入丙烯醯胺單 體和N,N，-亞甲基雙丙烯醯胺，加入丙烯醯胺單體和N，N，-亞甲基雙丙烯醯胺 後混合溶液中丙烯醯胺單體的濃度為50 100g/L， N， N，-亞甲基雙丙烯醯胺的 加入量為丙烯醯胺單體質量的1/10~1/4;五、加熱升溫至70 9(TC，然後加入 引發劑偶氮二異丁腈攪拌均勻，1 15min後形成凝膠，偶氮二異丁腈的加入量 為丙烯醯胺單體質量的0.3% 1%;六、微波加熱去除水分，得到幹凝膠；七、 幹凝膠在700 80(TC的條件下煅燒2~4h，得到Ag複合(CaLxLax)3Co409基氧 化物粉體；八、放電等離子燒結將Ag複合(CaLxLax)3CoA基氧化物粉體 放入模具，在燒結氣氛為真空、粉體承受壓力為30 100MPa、溫度為700-780 °C的條件下燒結3 8min，即得到Ag複合(0&10(1^)3(:0409塊體材料。本發明方法製備的Ag複合Ca-Co-O基氧化物(Ag複合(CaLxLax)30)409) 中Ag相分布均勻，Ag顆粒的粒徑小於500nm，在(€&10(1^03(:0409晶粽間不 形成載流子輸運迴路。本發明方法製備的Ag複合(CaLxLax)3Co409比Ca3Co409 (在70(TC的條件下)的Seebeck係數提高了 1.7% 4.9%，電導率提高了 13.3% 38.9%，功率因子提高了 21.6% 35.1%。本發明方法在製備Ag複合(C^xLax)30)409前驅粉體的過程中不需要消 耗價格昂貴的有機酸和醇，成本比採用溶膠一凝膠法低30%以上。本發明方法中各種離子在水溶液中進行原子級水平的均勻混合，操作簡 單、反應溫度低、能耗低、省時(整個製備過程用時2.5 5h)，而且可以控制 Ag複合(Ca,-xLax)3Co409中各元素的化學比，節約成本。本發明方法製備的 Ag複合(CaLxLax)3Co409前驅粉體純度高達95%以上，單次合成量高於100 克，所製備出的Ag複合(C^xLax)3Co4O9的晶粒尺寸為0.5 2pm，可以滿足工
業化生產的需求。本發明方法中採用放電等離子燒結技術(SPS)可以解決材料燒結不緻密 的問題，而且具有升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低的優點，並可保證Ag相顆粒的粒徑小於500nm。


圖1是具體實施方式
十四製備的(Cao.975La嫌5)3Co409-3。/。Ag複合陶瓷的斷 口電子掃描圖，圖2是Ca3C0409的斷口電子掃描圖，圖3是對比測試材料的 XRD譜圖分析圖，圖4是測試材料的Seebeck係數隨溫度的變化曲線圖，圖 5是測試材料的電導率隨溫度的變化曲線圖，圖6是測試材料的功率因子隨溫 度的變化曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式Ag複合(Ca!.xLax)3Co409按以下步驟製備 一、按2.7 3.0摩爾硝酸鈣、3.92 4摩爾硝酸鈷和0.01 0.3摩爾硝酸鑭的比例 將硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鑭溶於蒸餾水中；二、向步驟一所配製溶液中加入 絡合劑檸檬酸，檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、 Ca2+ 和0)2+總量的摩爾比為1 4 : 1;三、向步驟二的混合溶液中加入硝酸銀，硝 酸銀與步驟一中加入的La"和Ca"總量的摩爾比為1 5 : 300;四、向步驟三 的混合溶液中加入丙烯醯胺單體和N,N，-亞甲基雙丙烯醯胺，加入丙烯醯胺單 體和N, N，-亞甲基雙丙烯醯胺後混合溶液中丙烯醯胺單體的濃度為 50 100g/L， N， N，-亞甲基雙丙烯醯胺的加入量為丙烯醯胺單體質量的 1/10 1/4;五、加熱升溫至70 9(TC，然後加入引發劑偶氮二異丁腈攪拌均勻， l~l5min後形成凝膠，偶氮二異丁腈的加入量為丙烯醯胺單體質量的 0.3%~1%;六、微波加熱去除水分，得到幹凝膠；七、幹凝膠在700 800。C的 條件下煅燒2 411，得到Ag複合(CaLxLax)3C0409基氧化物粉體；八、放電等 離子燒結將Ag複合(C^xLax)3C0409基氧化物粉體放入模具，在燒結氣氛 為真空、粉體承受壓力為30 100MPa、溫度為700 780。C的條件下燒結 3 8min，即得到Ag複合(Ca以Lax)3Co409塊體材料。本實施方式方法具有合成速度快、反應溫度低、化學均勻性好、晶粒均 '習、Ag顆粒的粒徑分布窄(100nm 480nm)、成本低廉，生產效率高的優點，
並且Ag複合(Ca,-xLax)3C0409的熱電性能顯著提高，可用於廢熱利用和高溫 發電領域。本實施方式方法避免了對Ag複合Ca-Co-O基氧化物的高溫長時間燒結， 所以有效地控制Ag相顆粒的粒徑小於500nm，避免了 Ag相團聚現象的出現。本實施方式方法中利用丙烯醯胺自由基聚合反應及N，N'-亞甲基雙丙烯醯 胺兩個活性雙鍵的雙功能效應，將高分子鏈聯接起來構成三維網絡從而獲得 凝膠。由於在凝膠過程中形成的高分子網絡阻止了煅燒過程中的傳質過程， 從而減少了團聚和晶粒長大，可有效控制粉體粒徑尺寸。本實施方式方法各種離子在水溶液中進行原子級水平的均勻混合，保證 了各相的均勻分布。本實施方式方法燒結溫度低僅為700 780°C，燒結時間短，為3 8min。本實施方式使用了金屬離子絡合劑檸檬酸加速反應的進行。La3+、 C^+和 0)2+離子容易和單體丙烯醯胺和N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺發生交聯，對丙烯醯 胺的自由基聚合起到阻聚的作用，當溶液中金屬離子的濃度較高時，會大大 延緩凝膠速度，影響凝膠的質量；而採用絡合劑檸檬酸，檸檬酸可以先和金 屬離子形成穩定的絡合物，避免金屬離子和單體丙烯醯胺和N，N'-亞甲基雙丙 烯醯胺發生交聯反應，使反應可在金屬離子濃度較高的溶液中進行，提高產 率。金屬離子La"、 Ca"和0>2+與絡合劑檸檬酸形成絡合物大分子，所以金屬 離子La3+、Ca2，n Co"在微波乾燥的過程中被限制在形成的高分子網絡中不易 移動，能夠有效防止成分的偏析，使離子達到分子級均勻混合。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟三中 加入的硝酸銀與步驟一中加入的La"和Ca^總量的摩爾比為2~4 : 300。其它 步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟三中 加入的硝酸銀與步驟一中加入的1^3+和(^2+總量的摩爾比為5 : 300。其它步 驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟六中微波加熱的頻率為2.45GHz、功率為600~800W，微波加熱時間為10 30min。 其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟八中 模具為石墨模具。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟八中750°C，燒結5min，得到Ag複合(Ca^xLax)3Co409基氧化物熱電材料。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二中檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子L,、Ca"和Co"總量的摩爾 比為1.5 3.5 : 1。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二中 檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、Ca2lP 0)2+總量的摩爾 比為2 3 : 1。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二中檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La"、C^+和Co"總量的摩爾 比為2.5 : 1。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟四加 入丙烯醯胺單體和N, N，-亞甲基雙丙烯醯胺後混合溶液中丙烯醯胺單體的濃 度為60 90g/L。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
H"^ — 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟四加入丙烯醯胺單體和N, N，-亞甲基雙丙烯醯胺後混合溶液中丙烯醯胺單體的 濃度為70 80g/L。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟四 中N, N，-亞甲基雙丙烯醯胺的加入量為丙烯醯胺單體質量的1/9 1/5。其它步 驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟四中N， N，-亞甲基雙丙烯醯胺的加入量為丙烯醯胺單體質量的1/8~1/6。其它步驟及參數與實施方式一相同。
具體實施方式
十四Ag複合(Cao.975Lao.Q25)3Q)409按以下步驟製備一、按2.92摩爾硝酸鈣、4摩爾硝酸鈷和0.08摩爾硝酸鑭的比例將硝酸韓、硝酸 鈷和硝酸鑭溶於蒸餾水中；二、向步驟一所配製溶液中加入絡合劑檸檬酸， 檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、Ca2，n (:02+總量的摩爾 比為2:1;三、向步驟二的混合溶液中加入硝酸銀，硝酸銀與步驟一中加入 的L^+和(^2+總量的摩爾比為3 : 300;四、向步驟三的混合溶液中加入丙烯 醯胺單體和N， N，-亞甲基雙丙烯醯胺，加入丙烯醯胺單體和N， N，-亞甲基雙丙 烯醯胺後混合溶液中丙烯醯胺單體的濃度為60g/L， N， N，-亞甲基雙丙烯醯胺 的加入量為丙烯醯胺單體質量的1/6;五、加熱升溫至8(TC，然後加入引發劑 偶氮二異丁腈攪拌均勻，10min後形成凝膠，偶氮二異丁腈的加入量為丙烯醯 胺單體質量的0.5%;六、微波加熱去除水分，得到幹凝膠；七、幹凝膠在750 。C的條件下煅燒2h，得到Ag複合(Ca,.xLax)3C0409基氧化物粉體；八、放電 等離子燒結將Ag複合(CaLxLax)3C0409基氧化物粉體放入石墨模具，在燒 結氣氛為真空、粉體承受壓力為50MPa、溫度為75(TC的條件下燒結5min， 即得到Ag複合(Ca，.xLax)3Co409塊體材料。圖1是本實施方式製備的 Ag複合(Cao.975Lao.o25)3Co409 ((Cao.975La證5)3Co4(V3。/。Ag複合陶瓷)的斷口電子掃描圖，圖2是Ca3Co409 的斷口電子掃描圖。從圖1和圖2的對比可以看出本實施方式製備的Ag複合 (Ca,5Lao.o25)3Co409 ((Caa975Lao.o25)3Co409-3%Ag複合陶瓷)緻密度高，無氣 孔，晶粒呈層片狀，晶粒尺寸為0.5 2pm，經能譜(EDX)分析圖1中白色亮 點為Ag相顆粒，Ag相分布均勻，Ag顆粒的粒徑小於500nm。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟 三中加入的硝酸銀分成三組，分別與步驟一中加入的La3，n C,總量的摩爾 比分別為1 : 300、 3 : 300和5 : 300。其它步驟及參數與實施方式十四相同。熱電材料的性能通常用無量綱品質因子zr值來表徵，其中，r為絕對溫度(K) ， Z二fo/;c，式中S為Seebeck係數，c為電導率，；c為熱導率。品質因子zr值越大，材料熱電性能就越好。(絕對溫度可以通過計算換算為攝氏 溫度)對比測試材料的經XRD (X-射線)譜圖分析(如圖3所示)，本實施方 式製備出的Ag複合(CaLxLax)3C0409隻有€&0)409主晶相和Ag相的存在， 無其它雜峰。圖3中"+ "峰表示Ca3Co409，圖3中"★"峰表示Ag相。
對比測試材料的綜合熱電性能，測試結果如圖4 6所示。圖4是測試材料的Seebeck係數隨溫度的變化曲線圖，圖5是測試材料的電導率隨溫度的變 化曲線圖，圖6是測試材料的功率因子隨溫度的變化曲線圖。圖4 6中"B" 曲線表示Ca30)409的性能，"參"曲線表示(Ca,5Lao.o25)3Co409的性能，"▲" 曲線表示(Ca0.975Laa025)3Co4O9-l%Ag的性能，"▼"曲線表示 (Ca,5La,5)3Co409-3%Ag的性能，曲線表示(Ca,5La證5)3Co40^。/oAg 的性能。測試材料的的密度如表1所示。表l組成密度(g/cm3)Ca3c04094.60(Cao.975Lao.025)3C04094.67(Ca0.975La0.025)3Co4O9 -l%Ag4.72(Cao.975La0.025)3Co409 -3%Ag4.74(Cao.975Lao.25)3C0409 -5%Ag4.7權利要求
1、熱電材料Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9的製備方法，其特徵在於Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9按以下步驟製備一、按2.7～3.0摩爾硝酸鈣、3.92～4摩爾硝酸鈷和0.01～0.3摩爾硝酸鑭的比例將硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鑭溶於蒸餾水中；二、向步驟一所配製溶液中加入絡合劑檸檬酸，檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、Ca2+和Co2+總量的摩爾比為1～4∶1；三、向步驟二的混合溶液中加入硝酸銀，硝酸銀與步驟一中加入的La3+和Ca2+總量的摩爾比1～5∶300；四、向步驟三的混合溶液中加入丙烯醯胺單體和N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，加入丙烯醯胺單體和N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺後混合溶液中丙烯醯胺單體的濃度為50～100g/L，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺的加入量為丙烯醯胺單體質量的1/10～1/4；五、加熱升溫至70～90℃，然後加入引發劑偶氮二異丁腈攪拌均勻，1～15min後形成凝膠，偶氮二異丁腈的加入量為丙烯醯胺單體質量的0.3％～1％；六、微波加熱去除水分，得到幹凝膠；七、幹凝膠在700～800℃的條件下煅燒2～4h，得到Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉體；八、放電等離子燒結將Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9基氧化物粉體放入模具，在燒結氣氛為真空、粉體承受壓力為30～100MPa、溫度為700～780℃的條件下燒結3～8min，即得到Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9塊體材料。
2、 根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(Ca以Lax)3C0409的製備方法， 其特徵在於步驟六中微波加熱的頻率為2.45GHz、功率為600 800W，微波加 熱時間為10 30min。
3、 根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(CaLxLax)3Co409的製備方法， 其特徵在於步驟八中模具為石墨模具。
4、 根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(CaLxLax)3Q)409的製備方法， 其特徵在於步驟二中檸檬酸的加入量與步驟一所配製溶液中金屬離子La3+、 Ca2+和Co2+總量的摩爾比為2 3 : 1。
5、 根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(CauLax)3Co409的製備方法， 其特徵在於步驟四中加入丙烯醯胺單體和N, N，-亞甲基雙丙烯醯胺後混合溶 液中丙烯醯胺單體的濃度為60~90g/L。
6、 根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(Ca^Lax)3Co409的製備方法， 其特徵在於驟三中加入的硝酸銀與步驟一中加入的L^+和Ca^總量的摩爾比 為2~4 : 300。
7、根據權利要求1所述的熱電材料Ag複合(Cai-xLax)3C0409的製備方法， 其特徵在於驟三中加入的硝酸銀與步驟一中加入的1^3+和Ca^總量的摩爾比 為5 : 300。
全文摘要
熱電材料Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9的製備方法，它涉及一種Ag複合氧化物熱電材料的製備方法。Ag複合Ca-Co-O基氧化物中存在Ag相分布不均勻，Ag相顆粒尺寸大，導致在Ca-Co-O基氧化物晶粒間形成載流子輸運迴路，使Ag複合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck係數顯著降低的問題及稀土元素摻雜存在降低Ca-Co-O基氧化物的電導率的問題。製備方法一、將硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸鑭溶於蒸餾水；二、加入檸檬酸；三、加入硝酸銀；四、加入有機單體和網絡劑；五、加入引發劑；六、微波乾燥；七、煅燒；八、放電等離子燒結。本發明方法製備的Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9中Ag相分布均勻，Ag相顆粒小於500nm，不形成載流子輸運迴路。Ag複合(Ca1-XLaX)3Co4O9比Ca3Co4O9的Seebeck係數提高了1.7％～4.9％，電導率提高了13.3％～38.9％，功率因子提高了21.6％～35.1％。
文檔編號B22F9/24GK101157140SQ20071014464
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月21日 優先權日2007年11月21日
發明者姜兆華, 英 宋, 王福平, 趙麗榮 申請人:哈爾濱工業大學