電池負極材料及其製備方法和鈉離子電池與流程

2023-05-03 11:26:46

本發明涉及電池領域，具體地，涉及一種電池負極材料及其製備方法和鈉離子電池。

背景技術：

大力開採和使用傳統化石能源給當今人類社會帶來了能源枯竭和環境汙染兩大難題，也迫使人們加快清潔、可再生能源的開發與利用。當前，利用風能、太陽能、潮汐能、地熱能等發電是一種實現可持續、綠色環保的發展方式，而儲能器件是實現將隨機性、間歇性的可再生清潔能源轉換成電能並避免對電網產生衝擊的關鍵。作為一種簡單高效便捷的儲能系統——二次電池成為了世界各地科研工作者的研究熱點，在未來能源技術領域有十分重要的地位。

鋰離子電池是目前市場上佔據主導地位的儲能器件之一，具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、自放電小、工作溫度範圍寬等優點。在便攜電子市場的需求增長迅猛使得鋰礦資源蘊藏量不斷減小，且鋰礦資源全球分布不均且大部分位於偏遠甚至極地區域開採不便，使得鋰的價格不斷升高，成為了批量生產鋰離子電池、在儲能電站中應用鋰離子電池的瓶頸。

相比鋰資源，鈉儲能十分豐富，在地殼中的儲量約為2.64％，位居第六，且分布廣泛、提煉簡單，同時，鈉和鋰在元素周期表的同一主族，具有和鋰相似的物理化學性質和儲存機制。對於活性電極材料，鈉的嵌入機理與鋰相似，所以近幾年鈉離子電池逐漸成為研究熱點。

硬碳作為鈉離子電池負極材料，碳源豐富，成本低廉，性能穩定，但是充放電容量較低。單質磷作為鈉離子電池負極材料時，理論容量可達2600mAh/g，但循環穩定性較差。

現有技術將磷摻碳的方法主要包括：(1)將聚合物加入有機溶劑中，然後加入磷酸，攪拌均勻後烘乾，然後直接熱解；(2)將紅磷和碳進行長時間球磨。這兩種方法得到的摻磷硬碳材料不能夠將磷充分摻雜到硬碳中，多存在於硬碳的表面，且採用該摻磷硬碳材料製得的鈉離子電池仍存在放電比容量較低，循環穩定性較差的缺陷。

技術實現要素：

本發明針對現有的鈉離子電池負極材料不能兼顧放電比容量和循環穩定性的缺陷，提供一種能夠在鈉離子電池中具有較高的放電比容量和較好的循環穩定性的電池負極材料製備方法、由該製備方法製得的電池負極材料和一種鈉離子電池。

為了實現上述目的，本發明提供一種電池負極材料的製備方法，該製備方法包括：

(1)對含有磷源和含碳聚合物的溶液進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維；

(2)對磷摻雜的納米纖維進行真空乾燥；

(3)在惰性氣氛或真空條件下，對步驟(2)得到的固體物質進行加熱處理。

本發明還提供了由上述方法製得的電池負極材料。

本發明還提供了一種鈉離子電池，其中，所述鈉離子電池的負極材料為上述電池負極材料。

本發明的發明人在研究中意外發現，將磷源和含碳聚合物混合作為紡絲液，經靜電紡絲得到磷摻雜的納米纖維，然後在惰性氣氛或真空條件下對磷摻雜的納米纖維進行熱處理製備得到的電池負極材料應用到鈉離子電池中，大大提高了放電比容量，且具有較好穩定性。究其原因可能是因為，磷元素成功摻入硬碳當中，同時磷的摻雜增大了硬碳層間距，並且在充放電過程中磷能與鈉形鈉磷鍵，額外提供了部分容量，從而大大提高了摻磷硬碳電池負極材料整體的容量。

通過採用本發明的電池負極材料，能夠獲得放電比容量高且穩定性好的鈉離子電池，可實現高比容量可逆充放電。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是本發明的實施例1得到的電池負極材料S-1的SEM-EDX能譜圖；

圖2是實施例1和對比例1得到的電池負極材料的X射線衍射圖譜；

圖3是由實施例1得到的電池負極材料S-1製得的電池製得的電池在20mA/g下的循環性能圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。

本發明提供一種電池負極材料的製備方法，該製備方法包括：

(1)對含有磷源和含碳聚合物的溶液(優選溶質僅由磷源和含碳聚合物組成的溶液)進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維；

(2)對磷摻雜的納米纖維進行真空乾燥；

(3)在惰性氣氛或真空條件下，對步驟(2)得到的固體物質進行加熱處理。

本發明對所述磷源和含碳聚合物的摩爾比的選擇範圍較寬，為了更進一步提高放電比容量和穩定性，優選地，各自以元素計，所述磷源和含碳聚合物的摩爾比為1：2-200，進一步優選為1：20-100，進一步優選為1：30-80。採用該優選的配比，更有利於磷元素成功摻入硬碳當中，更進一步增大硬碳層間距，提高放電比容量和穩定性。

本發明對步驟(1)所述的溶液中磷源和含碳聚合物的質量含量沒有特別的要求，只要能夠使得磷源和含碳聚合物溶解完全即可，優選地，相對於100重量份的所述溶液，所述磷源的含量為0.1-10重量份，所述含碳聚合物的含量為5-20重量份。

本發明中，所述磷源可以為有機磷，例如三苯基磷，也可以為無機磷。為了有利於獲得更為適用於鈉離子電池的電池負極材料，優選地，所述磷源選自無機磷。該種優選實施方式更有利於磷元素成功摻入硬碳當中，更進一步增大硬碳層間距，提高放電比容量和穩定性。

本發明優選所述磷源選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、五氧化二磷和磷酸中的至少一種。

根據本發明的一種優選實施方式，所述含碳聚合物選自數均分子量為10000-1500000的高聚物，進一步優選選自數均分子量為16000-1300000的高聚物。

本發明中，只要是能夠用作靜電紡絲的高聚物均可用於本發明，優選所述高聚物選自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咔唑、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯腈和聚氯乙烯中的至少一種。

根據本發明，儘管對所述得到含有磷源和含碳聚合物的溶液的方式沒有特別的限定，但是為了更有利於磷源和含碳聚合物的溶解和後續磷的摻雜，優選得到含有磷源和含碳聚合物的溶液的方式包括：

(a)將所述磷源溶解於溶劑A中；

(b)將所述含碳聚合物溶解於溶劑B中；

(c)將步驟(a)和步驟(b)所得的溶液混合。

根據本發明，步驟(a)中只要將磷源溶解於溶劑A中即可，對具體方式沒有特別的限定，步驟(b)中只要將含碳聚合物溶解於溶劑B中即可，對具體方式沒有特別的限定，步驟(c)中只要將步驟(a)和步驟(b)所得的溶液混合均勻即可，對具體方式沒有特別的限定。

在本發明中，對所述溶劑A和溶劑B的選擇範圍較寬，只要所述溶劑A能夠溶解磷源、所述溶劑B能夠溶解含碳聚合物即可，優選地，所述溶劑A和溶劑B各自獨立地選自甲酸、六氟異丙醇、2,2,2-三氟乙醇、三乙醇胺、1,3-二[三(羥甲基)甲氨基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、無水乙醇、六氟丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和水中的至少一種，進一步優選地，所述溶劑A為水和/或無水乙醇，所述溶劑B選自甲酸、六氟異丙醇、2,2,2-三氟乙醇、三乙醇胺、1,3-二[三(羥甲基)甲氨基]丙烷、N-甲基吡咯烷酮、六氟丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種。

根據本發明的一種優選實施方式，步驟(a)和步驟(b)所述的溶解以及步驟(c)所述的混合的方式各自獨立地為：在20℃-90℃下，以150rpm-1000rpm的攪拌速度攪拌0.5h-4h；進一步優選地，在40℃-80℃下，以300rpm-800rpm的攪拌速度攪拌1h-3h；更進一步優選地，在40℃-60℃下，以400rpm-600rpm的攪拌速度攪拌1h-2h。

本發明對步驟(1)所述的靜電紡絲的具體實施方式沒有特別的限定，可以包括：將含有磷源和含碳聚合物的溶液置於注射器中，將其放入靜電紡絲儀中，使用接收器(如鋁箔)作接收電極，通過控制電壓、出絲口(如針頭)與接收器的距離、紡絲速度和接收器轉速製備得到磷摻雜的納米纖維。

根據本發明的一種優選實施方式，所述靜電紡絲的條件包括：電壓為10kV-25kV，進一步優選為15kV-22kV；出絲口與接收器的距離為10cm-30cm，進一步優選為15cm-25cm；紡絲速度為0.5-4mL/h，進一步優選為0.8-2.5mL/h；接收器轉速為5-30rpm，進一步優選為10-25rpm。

在本發明中，步驟(2)中普通的真空乾燥即可實現本發明的目的，但為了有利於磷元素成功摻入硬碳當中，更進一步增大硬碳層間距，提高放電比容量和穩定性，優選步驟(2)中所述真空乾燥為冷凍真空乾燥。

根據本發明的一種優選實施方式，所述冷凍真空乾燥的條件包括：溫度為零下40℃-零下90℃，優選為零下50℃-零下80℃；時間為10-36h，優選為15-25h。該種優選實施方式能夠提供更適用於鈉離子電池的負極材料。

在本發明中，步驟(3)可以在惰性氣氛中進行，也可以在真空條件下進行，本發明對此並無特別的限定，其中，所述惰性氣氛例如可以由氦氣、氬氣和氖氣中的一種或多種提供。

在本發明中，所述加熱處理過程可以在本領域常規的各種裝置中進行，只要能夠達到上述條件即可，例如上述加熱處理過程可以在管式爐中進行。

在本發明中，所述加熱處理過程可以一次性完成，也可以是分步完成，為了兼顧效果和操作簡便性，優選所述加熱處理過程一次性完成。

其中，將步驟(2)得到的固體物質置於惰性氣氛或真空條件下，並進行所述加熱處理即可獲得適用於鈉離子電池的負極材料。其中，對加熱處理的條件沒有特別的要求，但是為了使熱解更完全、進一步促進磷的摻入並保持較低的能耗，優選地，步驟(3)中所述加熱處理的條件包括：以1-10℃/min的加熱速率升溫至700-1500℃，並保溫1-10h。

為了更有利於磷的摻雜，且節約能耗，優選情況下，所述加熱處理的條件包括：以2-6℃/min的加熱速率升溫至900-1200℃(優選為900-1000℃)，並保溫2-8h(優選為3-7h)。

其中，上述加熱速率可以是變速的，也可以是勻速的，只要在上述範圍內即可，優選採用的加熱速率為勻速的加熱速率，這樣可以更為方便地控制加熱處理的條件。

其中，對所述加熱處理的升溫起點並無特別的限定，優選地，所述加熱處理是從20-50℃開始升溫，特別優選從20-40℃開始升溫。

其中，將加熱處理後的物質冷卻至20-50℃得到電池負極材料。

本發明還提供了由上述方法製得的電池負極材料。

本發明還提供了一種鈉離子電池，其中，所述鈉離子電池的負極材料為上述電池負極材料。

根據本發明，所述鈉離子電池可以是全電池，也可以是指半電池。其中，用於測試電池負極材料的電性能時，則採用半電池進行測試。所述半電池還可以包括對電極、隔膜和電解液。其中，對電極為金屬鈉片。其中，隔膜的作用是避免正負極直接接觸導致電池短路，例如可以採用購自Whatman公司的玻璃纖維濾紙GF/C(1822-047)。其中，所述電解液可以為NaPF6或NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。

所述鈉離子電池可以在充滿惰性氣體的手套箱中組裝為紐扣電池的形式。

通過採用本發明的電池負極材料，能夠獲得可逆放電比容量較高、穩定性較好的鈉離子電池。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，靜電紡絲儀購自北京永康樂業科技發展有限公司，型號為Elite系列；

SEM-EDX分析採用購自科視達(中國)有限公司的型號為QUANTA FEG250的掃描電鏡；

採用Rigaku DMAX2400型X射線衍射儀表徵電池負極材料的結構形態；

採用MBraun Labmaster130氬氣保護手套箱進行電池裝配；

磁力攪拌器為德國IKA topolino磁力攪拌器；

玻璃纖維隔膜為Whatman玻璃纖維濾紙GF/C(1822-047)。

對比例1

將3g數均分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮(購自阿拉丁試劑，下同)溶解於20ml N,N-二甲基甲醯胺中，其中，溶解的條件為：在50℃下，以400rpm的攪拌速度，攪拌2h，得到高聚物紡絲溶液；

取上述高聚物紡絲溶液裝入10ml一次性注射器中，放入靜電紡絲儀中進行靜電紡絲，得到無磷摻雜的納米纖維，其中，在接收滾輪上纏一圈鋁箔接收紡絲所得的納米纖維，靜電紡絲的條件包括：紡絲速度為1ml/h，出絲口(針頭)與接收器(接收滾輪)距離為18cm，針頭與接收滾輪之間所接電壓為18kV，接收滾輪轉速為15rpm；

將得到的無磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下65℃冷凍真空乾燥18h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從40℃開始升溫，以4℃/min的加熱速率升溫至1000℃，並保溫3h，加熱處理過程後，冷卻至50℃，得到硬碳材料D-1。

對硬碳材料D-1進行X射線衍射測試，如圖2中(a)所示，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)。根據圖中左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.378nm，具體計算方法為，根據布拉格公式：2dsinθ＝nλ，其中左側寬峰(002峰)對應掃描角度的一半為θ(化為弧度)，n＝1，λ＝0.154，求得d即為碳層間距，下同。

實施例1

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

將0.32ml體積濃度為85％的濃磷酸溶解於8ml水中，得到磷源溶液，溶解的條件為：在50℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌1h；將3g數均分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解於20ml N,N-二甲基甲醯胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素計的磷酸和以碳元素計的聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:35，溶解的條件為：在50℃下，以400rpm的攪拌速度，攪拌2h；將上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的條件為：在50℃下，以400rpm的攪拌速度，攪拌2h；

取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液裝入10ml一次性注射器中，放入靜電紡絲儀中進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維，其中，在接收滾輪上纏一圈鋁箔接收紡絲所得的納米纖維，靜電紡絲的條件包括：紡絲速度為1ml/h，出絲口(針頭)與接收器(接收滾輪)距離為18cm，針頭與接收滾輪之間所接電壓為18kV，接收滾輪轉速為15rpm；

將得到的磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下65℃冷凍真空乾燥18h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從40℃開始升溫，以4℃/min的加熱速率升溫至1000℃，並保溫3h，加熱處理過程後，冷卻至50℃，得到電池負極材料S-1。

對電池負極材料S-1進行SEM-EDX分析，由圖1可以看出，該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-1進行X射線衍射測試，如圖2中(b)所示，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-1與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-1為硬碳。根據圖中左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.384nm，較對比例1碳層間距大。

實施例2

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

將0.6g磷酸鈉溶解於8ml水中，得到磷源溶液，溶解的條件為：在60℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌1.5h；將2.5g數均分子量為100000的聚氧化乙烯(購自阿拉丁試劑，下同)溶解於20ml N,N-二甲基乙醯胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素計的磷酸鈉和以碳元素計的聚氧化乙烯的摩爾比為1:30，溶解的條件為：在40℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌1h；將上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的條件為：在50℃下，以400rpm的攪拌速度，攪拌2h；

取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液裝入10ml一次性注射器中，放入靜電紡絲儀中進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維，其中，在接收滾輪上纏一圈鋁箔接收紡絲所得的納米纖維，靜電紡絲的條件包括：紡絲速度為1.2ml/h，出絲口(針頭)與接收器(接收滾輪)距離為18cm，針頭與接收滾輪之間所接電壓為20kV，接收滾輪轉速為12rpm；

將得到的磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下65℃冷凍真空乾燥18h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從40℃開始升溫，以6℃/min的加熱速率升溫至900℃，並保溫6h，加熱處理過程後，冷卻至50℃，得到電池負極材料S-2。

對電池負極材料S-2進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-2進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-2與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-2為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.382nm。

實施例3

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

將0.15g五氧化二磷溶解於10ml水中，得到磷源溶液，溶解的條件為：在60℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌1h；將2.5g數均分子量為16000的聚乙烯醇(購自阿拉丁試劑)溶解於25ml無水乙醇中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素計的五氧化二磷和以碳元素計的聚乙烯醇的摩爾比為1:50，溶解的條件為：在60℃下，以600rpm的攪拌速度，攪拌3h；將上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的條件為：在60℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌2h；

取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液裝入10ml一次性注射器中，放入靜電紡絲儀中進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維，其中，在接收滾輪上纏一圈鋁箔接收紡絲所得的納米纖維，靜電紡絲的條件包括：紡絲速度為0.8ml/h，出絲口(針頭)與接收器(接收滾輪)距離為20cm，針頭與接收滾輪之間所接電壓為18kV，接收滾輪轉速為16rpm；

將得到的磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下80℃冷凍真空乾燥20h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從20℃開始升溫，以2℃/min的加熱速率升溫至1000℃，並保溫7h，加熱處理過程後，冷卻至50℃，得到電池負極材料S-3。

對電池負極材料S-3進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-3進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-3與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-3為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.382nm。

實施例4

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

將0.124ml體積濃度為85％的濃磷酸溶解於10ml水中，得到磷源溶液，溶解的條件為：在50℃下，以400rpm的攪拌速度，攪拌1h；將1g數均分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮和2g數均分子量為10000的聚氧化乙烯溶解於25ml N,N-二甲基甲醯胺中，得到含碳聚合物溶液，其中，以磷元素計的磷酸和以碳元素計的聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的總和的摩爾比為1:80，溶解的條件為：在60℃下，以600rpm的攪拌速度，攪拌3h；將上述磷源溶液和含碳聚合物溶液混合，得到含有磷源和含碳聚合物的溶液，混合的條件為：在60℃下，以500rpm的攪拌速度，攪拌2h；

取上述含有磷源和含碳聚合物的溶液裝入10ml一次性注射器中，放入靜電紡絲儀中進行靜電紡絲，得到磷摻雜的納米纖維，其中，在接收滾輪上纏一圈鋁箔接收紡絲所得的納米纖維，靜電紡絲的條件包括：紡絲速度為1.1ml/h，出絲口(針頭)與接收器(接收滾輪)距離為17cm，針頭與接收滾輪之間所接電壓為15kV，接收滾輪轉速為15rpm；

將得到的磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下65℃冷凍真空乾燥15h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從20℃開始升溫，以3℃/min的加熱速率升溫至900℃，並保溫3h，加熱處理過程後，冷卻至50℃，得到電池負極材料S-4。

對電池負極材料S-4進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-4進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-4與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-4為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.381nm。

實施例5

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，濃磷酸的加入量為0.12ml，得到電池負極材料S-5。

對電池負極材料S-5進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-5進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-5與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-5為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.380nm。

實施例6

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，將20ml N,N-二甲基甲醯胺替換為10ml水與10ml乙醇的混合液，得到電池負極材料S-6。

對電池負極材料S-6進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-6進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-6與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-6為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.381nm。

實施例7

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，製備含有磷源和含碳聚合物的溶液過程中，溶解和混合均在80℃下進行，得到電池負極材料S-7。

對電池負極材料S-7進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-7進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-7與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-7為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.382nm。

實施例8

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，加熱處理的溫度為1100℃，具體加熱處理過程為：將得到的磷摻雜的納米纖維從鋁箔上揭下，在零下65℃冷凍真空乾燥18h後，放入管式爐中，在氬氣氣氛下(氬氣流速為200cm3/min)，從40℃開始升溫，以4℃/min的加熱速率升溫至1100℃，並保溫3h。

得到電池負極材料S-8，對電池負極材料S-8進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-8進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-8與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-8為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.381nm。

實施例9

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，對磷摻雜的納米纖維進行乾燥的條件包括：在50℃下真空乾燥18h，得到電池負極材料S-9。

對電池負極材料S-9進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-9進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-9與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-9為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.383nm。

實施例10

本實施例用於說明本發明提供的電池負極材料的製備方法。

按照實施例1的方法，不同的是，用相同摩爾數的三苯基磷代替實施例1中的濃磷酸，用8ml的N,N-二甲基甲醯胺代替實施例1中的8ml水，得到電池負極材料S-10。

對電池負極材料S-10進行SEM-EDX分析可知該材料含有磷元素，證明摻磷成功；

對電池負極材料S-10進行X射線衍射測試，所得材料有兩個寬峰(002峰和101峰)，將電池負極材料S-10與對比例1所得的硬碳材料D-1相比證明所得電池負極材料S-10為硬碳。根據左側寬峰(002峰)對應角度可以算得碳層間距為0.380nm。

試驗例1

將實施例1-10和對比例1得到的電池負極材料分別與導電劑Super P(購自TIMICAL公司)和聚偏氟乙烯(購自東莞市金運來塑膠原料公司的美國蘇威1015)進行研磨混合(質量比為8:1:1)，然後均勻塗布在銅箔上，放入烘箱中於80℃乾燥8h，製得電極片。在氧氣和水含量低於0.2ppm的手套箱裡組裝電池，以玻璃纖維GF/C為隔膜，1mol/L的NaClO4的碳酸丙烯酯溶液為電解液，金屬鈉片為對電極，靜置24h後在LAND CT2001A測試儀上進行測試，結果如表1所示。

此外，從實施例1製得的電池負極材料製備的電池在20mA/g下的循環性能圖(圖3)可以看出，採用實施例1得到的電池負極材料製得的電池能夠在電壓區間0.01-2.5V之間，穩定循環30周數。實施例2-4製得的電池在20mA/g下的循環性能與實施例1相近。

表1不同電池負極材料所得電池的電性能

通過表1可以看出，採用實施例1-10製備的電池負極材料作為負極材料，在用於鈉離子電池中時可實現高比容量可逆充放電，並且循環穩定性較好。其中，實施例1-4製備的電池負極材料更有利於磷元素成功摻入硬碳當中，更進一步增大硬碳層間距，提高放電比容量和穩定性。

將表中實施例1和實施例5的結果進行比較可知，採用優選的磷源添加量的負極材料能夠進一步提高製得的鈉離子電池的放電比容量和穩定性。

將表中實施例1和實施例6、實施例7的結果進行比較可知，採用優選的溶劑以及溶解和混合溫度得到的負極材料能夠進一步提高製得的鈉離子電池的放電比容量和穩定性。

將表中實施例1和實施例8的結果進行比較可知，採用優選的加熱處理的溫度得到的負極材料能夠進一步提高製得的鈉離子電池的放電比容量和穩定性。

將表中實施例1和實施例9的結果進行比較可知，採用優選的冷凍真空乾燥得到的負極材料能夠進一步提高製得的鈉離子電池的放電比容量和穩定性。

將表中實施例1和實施例10的結果進行比較可知，採用優選的無機磷得到的負極材料能夠進一步提高製得的鈉離子電池的放電比容量和穩定性。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。