具有快速形成動力學特徵的複合官能微粒凝膠的製作方法

2023-05-20 04:46:11

專利名稱：具有快速形成動力學特徵的複合官能微粒凝膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在水介質中合成具有快速形成動力學特徵的複合官能微粒凝膠的方法和所得到的組合物。
更具體地說，本發明涉及具有絮凝、粘結和表面化學改性官能的微粒凝膠的就地合成，合成是在基本上不會與凝膠起反應的微粒物質在數量上居支配地位的水分散體中進行的，以對該微粒物質的性能產生有利的影響。
本發明的複合官能微粒凝膠是由次膠體活性矽鋁酸鹽和類似的水溶膠以及二價和多價無機鹽和(或)每分子中至少含兩個反應基的有機陽離子活性化合物合成的。
有關通過鹼金屬矽酸鹽與鋁酸鈉、可溶性金屬鹽和(或)游離酸按不同比例和不同組合進行互作用而製得的連續凝膠和不連續凝膠的合成和實際應用的先有技術的範圍的確是很廣的，它涉及幾千種專利凝膠產品。
大多數這類產品彼此僅在一些小的細節方面有所不同，如在pH條件、反應物濃度、反應物添加順序、加熱規範或在本來是十分相似的製備程序中作個別的變動方面有所不同。但這些看來似乎是不重要的差別卻會使生成的最終產品具有改進的或甚至新型的材料或工作性能，最終產品的應用包括催化劑、藥物、膠粘劑、水處理、氣體減溼、土壤改良或離子交換這些不同的領域。
如果考慮到膠體是自然界中已知的排在最後面的具有「記憶」的體系，那麼就可能很好地理解上述內容。這樣，它們「記得」其在時間先後順序細節方面歷程，因此按照其產生的性能和功能特性而起作用。結果，對已確定的合成程序或反應條件的任何故意或無意的偏離，都不可避免地會引起生成的膠體體系在組成和(或)功能特性方面產生某些差異，大多數是量的差異，但有時也會是深刻的質的差異。
下面將利用文獻中介紹的實例來對不同類型的凝膠的製造和利用的某些一般領域展開較詳細的討論。儘管連續的單一凝膠和混合凝膠(兩種或兩種以上不同凝膠的機械共混物)與本發明的基本思想是不相干的，但為了更清楚地說明問題仍將其包括在一般討論中。
通過在水介質中就地形成二氧化矽和矽鋁酸鹽凝膠來對礦物顆粒進行表面塗覆，這已在工業上應用多年。例如，事實上如今市場上的所有二氧化鈦顏料都塗布了一層近乎緻密的二氧化矽或矽鋁酸鹽凝膠，該凝膠是通過濃度較高的矽酸鈉溶液和適當的凝膠凝固劑(如硫酸或鹽酸、硫酸銨、明礬或鋁酸鈉)，在顏料的水分散體中進行有控制的相互作用而沉積在顏料上的。但上面所說的表面塗料相當於連續凝膠，它與本發明的瞬時地就地形成的微粒凝膠是根本不同的。此外，由於按照現有技術用於二氧化鈦顏料表面塗覆的凝膠具有緩慢的形成動力學的特徵和具有連續結構，因此不可避免會發生各顆粒的過分粘結而形成磨耗性大的、尺寸過大的聚集體。這種顆粒的聚集是用通常具有明顯的粘結性能的連續凝膠進行表面塗覆時最不希望發生的副作用，這是因為各個二氧化鈦顆粒之間的間隔太小，對其光散射效能是有害的。這樣就必須另外進行昂貴的流能粉碎和(或)麻煩的球磨。
Wildf的第3，726，000號美國專利涉及用就地形成的連續鋁矽酸鹽凝膠作製備複合顏料時的內在粘結劑，該專利可被認為是本技術領域的半個多世紀以前的一般先有技術的典型。可用於同樣目的的許多其他內在粘結介質的例子有Alessandroni的第2，176，876號美國專利中的矽酸鈉和氯化鋁，Fadner的第3，453，131號美國專利中的脂族酸，Bundy的第4，075，030號美國專利中的1，2-乙二胺和檸檬酸，Economou的第4，346，178號美國專利中的脲-甲醛或Jones的WO87/00544中的四氯化矽。
Hoffman在第3，476，692號美國專利中描述了用於治療胃酸過多的矽鎂-鋁酸鹽-水合物凝膠(「解酸藥」)的製備方法。特別是上述發明中的矽鎂-鋁酸鹽水合物凝膠的某些性能比事實上是由同樣的組分製得的其他專利解酸藥產品的性能好。但必須十分強調，在膠體技術的描述中常用的術語還有許多不盡人意之處。例如Hoffmann的所謂「矽鎂-鋁酸鹽水合物」凝膠事實上是分別製備的矽鋁酸鹽凝膠和後來製備的氫氧化鎂凝膠的機械共混物，因此，它與按照本發明的方法合成的真正的複合(多組分)凝膠是根本不同的。準確地說，Hoffmann的解酸藥凝膠的製備方法是在鹼性條件下將矽酸鈉濃溶液和一種鋁鹽的濃溶液進行長時間(例如30分鐘)混合以形成一種固化的矽鋁酸鹽共凝膠。接著將該共凝膠粉碎並均化成能流動的漿，並用3小時的時間將硫酸鎂的濃溶液徐徐加入其中。結果，就地沉澱的氫氧化鎂水合物機械地但又是緊密地分散在已流化的連續矽鋁酸鹽共凝膠漿中。
Duwell在第3，002，932號美國專利中公開了無機陰離子交換劑及其合成方法。該陰離子交換劑的製備方法是「將一對選自鋁、矽、鈦、鋅和鋯的homdomorphic metals(在這一對金屬中，原子價較低的那種金屬佔大部分)的混合水合氧化物在pH約為5～7的水介質中進行共沉澱，接著在低於150℃的溫度下將該含水混合物進行乾燥，然後用水洗去幹混合物中的可溶性雜質」。上面引用的技術仍是以分別製備的凝膠的物理混合物為基礎的。
Tu的第4，239，615號美國專利是有關沸石的製造和沸石在烴類進料(原油)的催化裂解中的應用的許多專利中的典型。所有這類沸石催化劑在原理上都是基於對專題文獻中大量描述的連續矽鋁酸鹽共凝膠進行各種屬性和擴展。這是因為，如上所述，膠體體系具有「記憶」效應，因而僅藉助於兩種主要的組分，即矽酸鈉和鋁酸鈉(或硫酸鋁)，即可合成多種多樣具有明顯差別的材料和官能特性的有關凝膠產品。日常的大量工業經驗證明，在這類凝膠的製備、處理或後處理以及加入多種過渡或永久輔助劑方面哪怕有較小的差異，也會使這些重要產品特徵如耐磨性、催化活性和選擇性、耐抑制性或孔徑大小分布發生明顯的變化。
除了用矽鋁共凝膠作裂解催化劑前體外，Tu還用某種特定牌號的陰離子聚丙烯醯胺(過渡輔助劑)使催化劑基體的機械結構改變。因此，在接著燒掉吸著在催化劑基體內的有機物質之後，Tu得以獲得了一種更為有利的孔徑大小分布。就陰離子聚丙烯醯胺在催化劑基體的形成方面的純化學功能而言，Tu小心地提出了已在別的類似的專利中提出過的下列假設「據信陰離子形式的物質與矽鋁凝膠進行了化學反應，而不是在凝膠中的物理分散，從而有助於形成所需的孔結構。」但相分離清楚地表明這樣一個眾所周知的事實，即在合成用於催化劑前體的矽鋁凝膠的過程中無例外地使用的強鹼反應物，能立即使幾乎所有能在市場上買到的有機水溶性聚合物凝固。因此，最大的可能是上面所述的聚丙烯醯胺實際上是機械地分散在凝膠中的，其分散方式與Hoffmann在第3，476，692號美國專利中所描述的矽鋁酸鹽解酸藥凝膠基體中的就地形成的分子沉澱的氫氧化鎂水合物是很相似的，但可能不如後者緊密。就沸石的分子反應性而言，必須指出，少量金屬陽離子(如鎂或鈣離子)確實可被接受到沸石基體中，雖然是通過離子交換的可逆機理而不是通過不可逆化學反應。
Kaliski在第3，484，271號美國專利中描述了通過依次塗敷的每分子中至少含兩個官能團的有機陰離子化合物和有機陽離子化合物的獨立溶液之間的就地相互作用而在移動的捲筒紙上形成功能(防粘)塗層。這些防粘塗層做成連續、完全不可滲透、不吸著任何微粒的凝膠薄膜的形式。事實上嵌入這種薄膜中的微粒物質會近乎完全地破壞這些薄膜的有用的防粘特性。
Alexander的第2，974，108號美國專利公開了一種合成穩定的鋁酸鹽水溶膠的方法，該水溶膠的離子交換能力與較好的沸石相當，且具有很好的汙性能。這類水溶膠是用矽酸(而不是象本發明的實施那樣使用鹼金屬矽酸鹽或季銨矽酸鹽)和鋁酸鈉作為主要反應物，藉助於複雜的加熱規範和費時的程序而合成的。根據Alexander所述，優選的最終產品含有5～20%基本上為球狀的多孔顆粒，該顆粒的粒徑最好為10～50毫微米，顆粒孔隙度為10～70%，懸浮在pH為5～10的水介質中。Alexander的水溶膠與本發明的水溶膠的根本區別在於前者的目的是用作最終產品，本身沒有化學活性，而後者則是具有高度化學活性的過渡中間產品，專用於合成複合官能微粒凝膠，其本身無實用意義。
下面，凡是在可以進行比較之處，都還將與先有技術進行比較。但必須指出，在評述現有技術時，本專利申請人並不知道任何有關真複合微粒凝膠的參考文獻，這裡的真複合微粒凝膠是指主要分子組成在同一複合分子內是化學結合的那種微粒凝膠，它不同於兩種或兩種以上不同凝膠的純物理混合物。特別是沒有在文獻中發現有關具有迅速形成動力學特徵的複合多組微粒凝膠或有關該微粒凝膠的合成和(或)使用的條件的參考資料。更準確地說，沒有在文獻中發現任何有關用複合微粒凝膠製造改進的產品或該微粒凝膠的其他應用的參考資料。
本發明的複合官能微粒凝膠具有迅速形成動力學的特點，它是用包括以下步驟的方法合成的(a)將以下兩種獨立的能形成水溶膠的反應物的水溶液進行共混以形成次膠體活性水溶膠一種水溶液含有鹼金屬矽酸鹽或季銨矽酸鹽，另一種水溶液含有鹼金屬矽酸鹽和(或)鹼金屬鋅酸鹽。
(b)將含有至少一種二價或多價無機鹽和(或)每分子含有至少兩個反應基的有機陽離子活性化合物的水溶液與步驟(a)中所得的體系進行共混，以使該水溶膠交聯而就地形成複合官能微粒凝膠。
鹼金屬矽酸鹽或季銨矽酸鹽與鹼金屬鋁酸鹽和(或)鹼金屬鋅酸鹽的混合物的重量比為1∶10～10∶1，而所述的矽酸鹽和鋁酸鹽(鋅酸鹽)在反應介質中的濃度應為0.1～2.0%(重)。
二價和多價無機鹽交聯劑用量與水溶膠總量的重量比可在小於0.5∶1至大於1∶1的範圍內變動，而每分子中含有至少兩個反應基的有機陽離子活性化合物交聯劑用量與水溶膠總量的重量比例為0.1∶1～1∶1。
在本發明的優選實施方案中，複合官能微粒凝膠是在水介質中就地合成的，此製造性能比現有產品改進的或不能用現有技術的工藝和(或)材料製造的產品。
用於本發明的複合微粒凝膠的合成的具有工業意義的主要反應物是(1)鹼金屬矽酸鹽和季銨矽酸鹽，最好是矽酸鈉;(2)鹼金屬鋁酸鹽、鹼金屬鋅酸鹽及其以任何比例共混的共混物，最好是鋁酸鈉;以及(3)水溶性二價和多價無機鹽，最好是氯化鈣和硝酸鈣，但鈣、鎂、鋇、鋁、鋅和鋯的類似鹽以及每分子中含有至少兩個反應基，並能與二價或多價無機鹽起到同樣的凝膠凝固作用的陽離子活性有機化合物也同樣適用。當然，用於本方法的陰離子有機添加劑和陽離子添加劑都必須與其各自的陰離子反應流和陽離子反應流相容，這表現在沒有相分離、混濁或過早膠凝上。
下面要說明本發明的就地合成的複合官能微粒凝膠如何用於製造許多有價值的新型改進產品。下面一個實施例涉及在淡水中合成的這類微粒凝膠的固有性能和膠體化學特性，而後面的實施例則涉及更為複雜的反應介質。
實施例Ⅰ分別採用兩個在化學上和膠體上顯然不同的步驟在水中合成鈣-矽-鋁酸鹽微粒凝膠。在第一步中形成了一種過渡的次膠體活性鈉-矽-鋁酸鹽水溶膠，接著在第二步中用氯化鈣溶液使其交聯。
進行合成時，在一燒杯中加入250克蒸鎦水，並迅速攪拌，沿燒杯的直徑方向相對地放置兩個塑料注射器，分別將40克的5%矽酸鈉(「N」牌號，潔淨級，Philadelphia Quartz Co.產品)水溶液和40克5%鋁酸鈉水溶液同時注入燒杯內迅速攪拌著的蒸餾水中(從相對方向注入是為了防止反應物濃溶液的射流直接接觸)。此後在保持充分攪拌的情況下立即將80克的5%氯化鈣水溶液注入該燒杯中，促使微粒凝膠「瞬時」形成。
剛形成的微粒凝膠是非常細的，但在幾秒鐘內可以清楚地看到顆粒逐漸增大。當介質的攪拌停止時，幾分鐘後整個分散相沉降到燒杯的底部，在象晶體那樣透明的上清液的下面形成較薄的、十分篷松的一層。通過攪拌能很容易地使其回復到原來的分散狀態，但當攪拌停止時又開始了顆粒逐漸增大和沉降的周期。上述周期可重複無數次，未見有任何顆粒永久擴大的顯著跡象或不可逆熟化的其他跡象。
實施例Ⅰ中所示的複合微粒凝膠的獨特的膠體特性，對於其能使任何分散在水介質中的微粒物質(不管該微粒物質的物理、化學或膠體性質如何)進行瞬時、無選擇和完全的絮凝的獨特能力來說是必不可少的。這種特性對於複合微粒凝膠能使絮凝的(聚集的)微粒物質在後來進行脫水和乾燥時緊密地粘結在一起的能力來說也是必不可少的。
由於複合微粒凝膠在水中的合成具有閃電般迅速的反應動力學的特點，因此伴隨產生的視覺效應給人留下非常深刻的印象。據估計，用二價和多價陽離子使鈉-矽-鋁酸鹽或類似的水溶膠進行交聯而形成複合大分子(如實施例Ⅰ中的鈣-矽-鋁酸鹽)的化學反應是在少於1微秒的時間內完成的。據估計，後一反應的形成膠體的主要結果，即微粒凝膠的形成，是在少於1毫秒的時間內完成的。
藉助於超倍顯微鏡進行的一些啟發性的微觀實驗證明，本發明的複合微粒凝膠能利用在顯微鏡的玻璃片上按適當的次序排成一行的彼此隔開的三滴稀反應物在1/50秒內製成。用一端部用橡膠包住的手持玻璃棒在三滴稀反應物上迅速而連續地一掃而過，這時含有矽酸鈾溶液的第一滴反應物與第二滴含有鋁酸鈉溶液的反應物化合而合成鈉-矽-鋁酸鹽水溶膠;在這同一的連續一掃中，剛產生的活性水溶膠的微儲液囊又與第三滴含有氯化鈣溶液的反應物化合而瞬時生成鈣-矽-鋁酸鹽微粒凝膠。所有跡象表明，如果不是由於實驗上的困難，所述反應完全可以在大大短於上面所述的1/50秒時間間隔內完成。
實施例Ⅰ中所選用的水與形成微粒凝膠的反應物的用量比例是模擬本專利申請人發明的並以Adam F.Kaliski的名義在一起待審批的美國專利申請07/420，388和07/420，472號(1989年10月12日提出)中公開的新型團粒顏料產品的合成中所用的反應介質。所述的團粒顏料的光學性能和其他工作性能都比其所由製備的顏料原料大大改善。準確地說，實施例Ⅰ中水的用量和形成微粒凝膠的反應物的比例與工廠實際生產中每100克顏料原料常用的量是相同的。
只要把分開的矽酸鈉溶液和鋁酸鈉(和/或鋅酸鈉)溶液在水中進行共混便瞬時形成實施例Ⅰ的鈉-矽-鋁酸鹽水溶膠和類似的鈉-矽-鋅酸鹽和鈉-矽-鋁酸鹽-鋅酸鹽型水溶膠。從膠體化學觀點看，這些水溶膠均屬陰離子聚電解質型、過渡的低分子量、高活性無機聚合物。如按照本發明的方法製備和使用，它們能保持完全清澈達數小時之久，在此期間沒有肉眼所能察覺的丁鐸爾效應。一旦出現易於察覺的象輕微的「混濁」那樣的丁鐸爾效應，那就表明進入聚合的高級階段(分子量過分增大)，這時聚合物(水溶膠)已不再具有化學反應性，因此不適用於本發明的複合微粒凝膠的合成。
水溶膠的反應性是逐漸喪失的，通過縮短水溶膠的形成與用陽離子凝膠凝固劑使水溶膠交聯之間的時間間隔可避免水溶膠喪失反應性。在實驗室實驗中通常把該時間間隔保持在1～20秒之間。在大規模分批生產時，該時間間隔可延至幾分鐘，但用連續法生產時，該時間間隔則短得多(約為20～30秒至兩三分鐘)。由於使用高濃度的形成水溶膠的反應物時新形成的水溶膠的分量會象雪崩似地迅速增大，因此反應介質中矽酸鈉和鋁酸鈉的濃度都不應超過2%(重)。在其濃度達到上限的情況下，就必須將水溶膠的形成與交聯之間的時間間隔縮短至最低限度，例如將含5%固體的矽酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液進行共混的實驗就充分證明這一點。在上述反應物濃度下，迅速形成具有很強的光散射能力的超高分子量矽鋁酸鹽聚合物，該聚合物對於合成本發明的複合微粒凝膠來說完全無用。事實上僅在幾秒鐘之後，整個反應介質便凝固成堅硬的連續凝膠。
在形成水溶膠的反應物的有用濃度處於下限的情況下，矽酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鈉)在含有微粒物質的反應介質中的濃度應至少為0.1%(重)。
可用於形成適合於複合官能微粒凝膠的合成的矽酸鈉與鋁酸鈉和(或)鋅酸鈉的相對比例有非常大的活動餘地。雖然對於某些用途來說，形成水溶膠的反應物宜採用特定的比例，但對大多數實際應用來說，矽酸鈉與鋁酸鈉和(或)鋅酸鈉的重量比可在1∶10～10∶1的範圍內變動。
上述具有化學反應性的水溶膠與現有技術的水溶膠產品是根本不同的。上述水溶膠是存在時間較短的過渡中間產品，它專用於合成所述的複合官能微粒凝膠，不能單獨應用。它屬於平均粒徑小於5毫微米的「次微膠粒」(次膠體)類，按照許多膠體化學教科書所採用的術語，它處於分子溶液與傳統的膠體之間的分界線上。但必須指出，本發明的水溶膠沒有任何肉眼可見的有微粒相存在的跡象，僅在有限的時間內屬於次微膠粒的範疇。當進行一定的最大限度允許時間的熟化時(該時間的長短取決於反應介質中形成水溶膠的反應物的濃度，可為兩三分鐘至數小時)，該水溶膠本能地變粗(分子量過分增大)，這樣就不再屬於次膠體的範疇。這種分子量過分增長的結果是，水溶膠喪失了化學反應性，這使鈉-矽-鋁酸鹽(鋅酸鹽)水溶膠不適合於複合官能微粒凝膠的合成。
現有技術的典型水溶膠的平均粒徑為5～200毫微米，它屬於「亞微細粒」類。作為其代表的例子是Alexander在第2，974，108號美國專利中公開的那類水溶膠，它們是由分散在水介質中的具有一定(固定)形狀的固體顆粒組成的。很重要的是，這些體系本身是非活性最終產品，例如，Alexander的水溶膠就是用作離子交換劑的。
新形成的次膠體活性水溶膠用凝膠凝固劑〔如二價和多價無機鹽和(或)每分子中至少含兩個反應基的有機陽離子活性化合物〕交聯後生成前面所述的複合(多組分)微粒凝膠。從化學觀點來看，上述用凝膠凝固劑使水溶膠交聯的反應是一種縮聚反應，同時生成例如NaCl、Na2SO4、NaNO3和(或)類似的銨化合物這樣的副產物。因此，本發明的純無機複合微粒凝膠是聚合物-縮聚物型混雜大分子，而有機/無機複合微粒凝膠(其中的有機化合物實質上已進入分子結構)則是聚合物-縮聚物型雜大分子。
本發明的複合官能微粒凝膠事實上是瞬時形成的。據估計，在低分子量次膠體水溶膠(陰離子聚電解質)與二價或多價無機鹽，或相當的有機交聯劑之間進行的生成混雜聚合物-縮聚物型大分子的化學反應是在不到1微秒的時間內完成的。並估計在兩三微秒內這些大分子迅速增長成具有幾十億單元的有用分子量的巨大形成物。新形成的複合官能微粒凝膠的分子量能迅速而連續地「延伸」到非常寬的分子量範圍，因此能滿足微粒物質的水分散體的所有可能的特定絮凝要求，不管微粒物質具有什麼樣的物理性質、化學性質或膠體性質都是這樣。正是所述的這種分子量「延伸」被認為是造成瞬時、無選擇和完全的絮凝作用並生成科學和技術中已知的大多數多分散和雜分散膠體體系的原因。雖然有機聚合物絮凝劑也隨著分子量的增大而變得更為有效，但當其分子量超過約15，000，000單元時，其在水中的溶解度大大降低，而且，這種絮凝劑的分子量分布較窄，因此不能滿足在造紙、顏料和許多其他工業中經常遇到的許多多分散和雜分散膠體體系所固有的各種各樣絮凝要求。
必須強調，本發明的中間的活性次膠體水溶膠和由此產生的複合微粒凝膠的形成並不是化學計量的。但每當合成時所用的反應物濃度和比例以及合成過程中所保持的反應條件相同時，合成所得的水溶膠和(或)微粒凝膠也相同。另一方面，上述水溶膠和微粒凝膠的主要的量和質的組成可在非常寬的範圍內變動而無損於這些水溶膠或微粒凝膠所要獲得的功能特性。例如，在形成次膠體活性水溶膠(鈉-矽-鋁酸鹽，鈉-矽-鋅酸鹽和鈉-矽-鋁酸鹽-鋅酸鹽)時，矽酸鈉與鋁酸鈉的比例、矽酸鈉與鋅酸鈉的比例以及矽酸鈉與鋁酸鈉和鋅酸鈉之和的比例都可在10∶1～1∶10(重)的範圍內變動，對於大多數實際應用來說，該比例宜為1∶1。
系統的實驗術證明，對於在微粒物質的水分散體中就地合成的複合微粒凝膠來說，要使其具有在絮凝和後來的粘結以及表面化學改性等各方面協調的功能特性，採用1∶1的氯化鈣和(或)相當的二價和多價無機鹽與混合的水溶膠的重量比是適當的。如果只有絮凝作用是主要的目的，上述重量比可降低到0.5∶1或甚至更低。
在採用大反應器的工廠生產中，將反應物溶液引入反應介質的速度比在實驗室反應器中慢得多，出於反應動力學的考慮，常常需要使用稍微過量的無機交聯離子對複合微粒凝膠過濾後所得的濾液進行化學分析的結果表明，反應介質中，鈣或與其相當的離子的濃度最好比這類離子與活性水溶膠實際上進行化學結合所需的量至少高出50%-其原因是，上述的過量交聯離子確實能有效地使未反應的矽和鋁(鋅)離子的濃度降低到僅為百萬分之幾。
與二價和多價無機鹽的情況不同，有機陽離子活性交聯劑與水溶膠的重量比必須針對每種具體交聯劑和特定的應用通過實驗確定。其原因是，有機交聯劑的化學性能對其與複合官能微粒凝膠進行絮凝和粘結而獲得的產品的最終使用性能的影響與相應的無機交聯劑的化學性能的影響有很大的不同。下面的事實可能能最好地說明選擇性篩選的必要即使某些有機交聯劑與水溶膠的總量的重量比很小(例如0.1～0.2%)，也會使生成的複合微粒凝膠喪失粘結性能或甚至使其變為是完全疏水的，因而使其在水介質中的適用性受到限制。在微粒物質的分散體中就地合成複合官能微粒凝膠時，經過正確篩選的有機交聯劑相對比例，按照目前的情況，應為微粒物質量的0.1～5%。
上述的本發明的複合官能微粒凝膠在其化學組成方面的幾乎是無限的範圍是十分難得的，其難得在於現有技術所知的幾乎所有製造凝膠的水溶膠的方法均取決於十分嚴格地規定在很小範圍內的組成，這不僅對合成來說是這樣，對這些體系的最終使用性能來說也是這樣。
另外，反應條件的範圍也是非常寬的，這也是難得的，總的來說該範圍是指3.5～12以上的pH範圍，在該範圍的條件下，不僅能合成本發明的複合微粒凝膠，而且該複合微粒凝膠具有所要獲得的功能。為了在酸性介質(例如，pH為3.5以上的任何值)中合成複合微粒凝膠，先用預先確定量的硫酸、明礬或其他無機或有機酸化劑使交聯反應物溶液酸化。酸化劑的用量必須通過對一般製備的鹼性微粒凝膠的等分試樣進行事先滴定而單獨確定。當然，酸化劑也可加入已形成的(鹼性)微粒凝膠中，例如某些實際應用就希望這樣做。
正如所有在水介質中進行的非常快的反應那樣，上述複合官能微粒凝膠的形成事實上與反應介質的溫度完全無關。因此，上述微粒凝膠原則上可以在使水保持液體狀態的整個溫度範圍(即從冰點至沸點以下的溫度)內形成。對於在微粒物質的分散體中就地合成的複合微粒凝膠來說，實際溫度極限僅取決於存在於體系中的微粒物質的熱穩定性和關於方法的經濟性和方便性的考慮。
上述微粒凝膠的一個獨特的特點是事實上與受熱條件和加熱規範無關，這只要與現有技術的合成凝膠和水溶膠的技術進行比較就變得十分明顯。例如，無數有關用就地製備或分開製備的凝膠和(或)水溶膠(這些凝膠和(或)水溶膠的化學組成有時實際上是相同的)製造離子交換劑、催化劑、藥物製劑和其他產品的方法常常由於只是在加熱規範方面有小小的變化而彼此不同。
上面所述的很寬的反應條件範圍清楚地表明控制本發明的複合官能微粒凝膠的形成的膠體化學反應具有巨大的壓倒能力。在膠體化學科學和技術中，人們熟知，現有技術的方法不能接受類似的範圍，按照現有技術，水溶膠和連續凝膠或由其製得的產品必須經常在嚴格規定的反應物濃度和比例、pH條件以及加熱規範和程序規範的條件下製造。
許多能與鹼相容的有機陰離子聚電解質，如聚丙烯酸鈉鹽或羧甲基纖維素，或在每分子中含有兩個或兩個以上反應基的陰離子活性單分子有機化合物[如N-(1，2-二羧乙基)-N-烷基硫-琥珀醯胺酸鈉鹽(Aerosol 22]，可先於形成水溶膠的反應物或與之一起加入水介質中，藉此可被化學結合到微粒凝膠的結構中。與此相似，有機陽離子聚合物，如聚丙烯醯胺或每分子中含兩個或兩個以上反應基的陽離子活性有機單分子化合物[如甲基-十二烷基苄基-三甲基銨氯化物-甲基十二烷基二甲苯雙(三甲基)銨氯化物(Hyamin2389)]可通到加入到用來使本發明的次膠體活性(聚陰離子)水溶膠交聯的二價或多價無機鹽的溶液中，或用作獨立的交聯劑，而使其化學結合進入微粒凝膠的結構中。實驗證實在生成的微粒凝膠(由混雜聚合物-縮聚物型雜大分子組成)中的無機組分和有基組分之間產生了化學結合，這表現在用溶劑萃取法或滲析法都不能除去凝膠結構中的有機組分。
下面的實施例表明本發明的就地合成微粒凝膠在使聚合物-乳液粘結劑的絮凝和保持方面的應用實施例Ⅱ微粒凝膠的合成方法基本上與實施例Ⅰ相同，但在反應介質中還含有其他物質，包括249克蒸餾水和1克平均顆粒大小為45毫微米、玻璃化溫度為-40℃的聚丙烯酸乳液粘結劑。後者代表一類新的含水乳液粘結劑，它由本專利申請人發明、並以Adam F.Kaliski的名義在一起待審批的07/333，435號美國專利利請(1989年4月4日提出)中公開，它包括含有直徑為20～55毫微米的超細顆粒、玻璃化溫度為-60℃～+20℃的丙烯酸苯乙烯-丁二烯和醋酸乙烯酯聚合物和共聚物。
過了短時間後，新合成的微粒凝膠沉降到燒杯的底部，上清液象晶體那樣透明，完全不含聚合物-乳液粘結劑的顆粒，用定性濾紙(粗孔)迅速過濾微粒凝膠，濾液與上面所述的上清液一樣呈晶體般的透明。
使用各種不同的傳統聚合物-乳液粘合劑(乳膠)以及用鋅酸鈉代替鋁酸鈉或用硝酸鈣代替氯化鈣時也獲得了同樣的結果。必須指出，現有技術中已知的絮凝劑沒有一種能使象聚合物乳液粘結劑那樣難以處理的膠體發生瞬時、無選擇和完全的絮凝。
下面的實施例表明本發明的複合官能微粒凝膠在用於另一類難以處理的膠體(如有機染料)時所呈示的獨特的瞬時、無選擇和完全的絮凝作用。
實施例Ⅲ本實施例中的主要反應介質是由249.5克蒸餾水和0.5克HelmercoBlue MGW C Ameriean G/anamid公司產品)組成的，矽酸鈉、鋁酸鈉和氯化鈣的用量與實施例Ⅰ和Ⅱ相同。
新合成的微粒凝膠的表現與上面兩實施例中合成的微粒凝膠相同，上清液也象晶體般透明。接著進行過濾，產生完全均勻的有色殘餘物(「濾餅」)和晶體般透明的濾液，用許多其他工業染料也獲得同樣的結果。
擅長本技術的人易於理解實施例Ⅱ和Ⅲ的巨大工業意義。例如，眾所周知用於造紙的大部分纖維素纖維的顏色不足，露出了不希望有的黃色地彩，特別是在磨木紙漿和低亮度化學紙漿中所含的黃色底彩，這樣實際上就必須在造紙配料中使用藍色染料和紅色染料的組合物。雖然通常是昂貴的並使水汙染的有機染料與纖維素纖維附著的效果是很差的，但藍染料和紅染料的組合物的數量平衡隨著配料在造紙機上的每次再循環而不斷變化，這帶來了嚴重的操作問題。但採用本專利申請人發明的並以Adam F.Kaliski的名義在一起待批准的07/445，366號(1989年12月4日提出)美國專利申請中公開的造紙方法全然不存在這些問題，所述的方法是以用本發明的複合官能微粒凝膠作為主要的造紙(溼端)化學品為基礎的。
上述的造紙方法使人們能同時使用無限種類的染料，所有染料都100%地留在被微粒凝膠絮凝的配料上。製造彩色紙時，用於染料的費用甚巨，這樣這種方法尤為有利。用於製造充分著色的紙製品(如雞尾酒會用餐巾)的染料的費用為所有其他原料費用之和的2～3倍，這並不是不尋常的。
染料與上述新型超細聚合物-乳液粘結劑或甚至與傳統的乳膠一起使用時，能使含有很大比例的染料的捲筒紙的色調和機械強度顯著地改善，藉助於使用本發明的複合官能微粒凝膠的造紙方法能做到這一點。聚合物-乳液粘結劑是同時適用於纖維素纖維和礦物顏料這些主要造紙原料的最有效的「膠」之一，但實際上還是不能直接用於造紙配料中，因為其滯留量非常低、脫水性差、使紙張起毛和還有操作上的其他困難，而且廢水的汙染事實上是難以克服的。
本發明的就地形成的複合官能微粒凝膠的瞬時、無選擇和完全的絮凝作用使得使用大多數多分散和雜分散配料(例如用現有技術的任何酸性或中性至鹼性的造紙方法都無法處理的那些配料)成為可能。事實上可以設想，配料的多種多樣的可能性是沒有限制的，這是鑑於本專利申請人在大量實驗中還沒有遇到一種水基膠體體系能抵抗該就地形成的複合官能微粒凝膠的強烈的瞬時、無選擇和完全的絮凝作用。
擅長本技術的人易於了解，本發明的複合官能微粒凝膠也可用於製造溼法成網非織造製品。
本發明的複合官能微粒凝膠也非常適合於製造幾乎無限種具有大大改善的光學性能和演繹設計的功能特性的結構團粒顏料。合成這類顏料的技術是由本專利申請人發明的，並已以Adam F.Kaliski的名義在一起待審批的07/420，388和07/420，472號美國專利申請(1989年10月12日提出)中公開。
雖然本發明的就地形成的複合官能微粒凝膠的主要目的是使淤漿的所有微粒組分發生瞬時、無選擇和完全的絮凝(聚集)作用;它還有第二個目的，使聚集的微粒(如顏料、纖維、染料等)在以後的乾燥或其他精加工操作中能隨意進行內在的粘結。改變複合微粒凝膠的組成和(或)用量能使粘結達到所要求的程度，這樣就能使最終產品(例如捲筒紙或複合顏料)具有足夠的機械完整性，以抵抗在實際處理和最終工作時可能受到的通常的剪切(載荷)和(或)粉碎規範。在這裡必須指出，上述微粒凝膠之所以能有粘結作用是由於其顆粒非常小，且具有可變形性，使微粒凝膠顆粒能有效地排列在待粘結的相鄰微粒(顏料顆粒，纖維素纖維)之間的界面上，形成不連續的超薄形成物。
本發明的在微粒物質的分散體中就地合成的複合官能微粒凝膠的第三個目的是通過其固有的物理和表面化學特性直接使聚集和粘結的產品具有對其最終應用來說是重要的特種物質和功能特性。通過有目的的改變複合官能微粒凝膠的化學組成和(或)物理性能能達到上述效果。例如，通過將適合的每分子中至少含兩個反應基的陰離子或陽離子活性有機化合物引入組成本發明的複合微粒凝膠的大分子內而進行的表面化學改性，能使最終產品(複合顏料、捲筒紙)與有機介質的可容性提高。通過有機染料或聚合物，乳液粘結劑之類的有力的表面化學改性劑的共聚集使最終產品(複合顏料，捲筒紙)獲得間接的表面化學改性，它之所以可能是由於本發明的複合官能微粒凝膠的瞬時、無選擇和完全的絮凝作用。
雖然在前面的說明書中已提出本發明的某些優選實施方案，但擅長本技術的人易於了解，在下面的權利要求書的範圍內可作其他變動和變化。
權利要求
1.一種在水介質中合成具有超速形成動力學的特點的複合官能微粒凝膠的方法，該方法包括以下步驟(a)通過將以下兩種水溶液進行共混以製備次膠體活性水溶膠一種水溶液含有至少一種選自鹼金屬矽酸鹽和季銨矽酸鹽的化合物；另一種水溶液含有至少一種選自鹼金屬鋁酸鹽和鹼金屬鋅酸鹽的化合物；(b)將含有至少一種選自二價和多價無機鹽和每分子中至少含有兩個反應基的有機陽離子活性化合物的凝膠凝固劑的水溶液與步驟(a)中所得的體系共混，以使所述的次膠體活性水溶膠交聯併合成所述的複合官能微粒凝膠；(c)從步驟(b)回收所述的複合官能微粒凝膠。
2.權利要求1所述的方法，還包括使所述的複合官能微粒凝膠脫水的步驟。
3.權利要求1所述的方法，其中矽酸鹽系選自矽酸鈉和鉀以及季銨矽酸鹽，鋁酸鹽系選自鋁酸鈉和鋁酸鉀，鋅酸鹽系選自鋅酸鈉和鋅酸鉀。
4.權利要求1所述的方法，其中所用的二價和多價無機鹽系選自鈣、鎂、鋇、鋁、鋅和鋯的水溶性鹽。酸鹽的化合物在反應介質中的濃度為0.1～2.0%(重)。
5.權利要求1所述的方法，其中選自鹼金屬矽酸鹽和季銨矽酸鹽的化合物在反應介質中的濃度為0.1～2.0%(重)。
6.權利要求1所述的方法，其中所述的至少一種選自鹼金屬鋁酸鹽和鹼金屬鋅酸鹽的化合物在反應介質中的濃度為0.1～2%(重)。
7.權利要求1所述的方法，其中所述的用於使步驟(a)所得的體系交聯的二價和多價無機鹽在反應介質中的加入量至少為所述的次膠體活性水溶膠的總量的一半。
8.權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的矽酸鹽與所述的至少一種選自鋁酸鹽和鋅酸鹽的化合物的重量比為10∶1～1∶10。
9.權利要求1所述的方法，其中步驟(b)完成後含有所述的複合官能微粒凝膠的反應介質的pH為8～12以上。
10.權利要求1所述的方法，其中酸化劑是在完成步驟(b)之前加入所述的交聯劑溶液的。
11.權利要求1所述的方法，其中酸化劑是在完成步驟(b)之後加入含有所述的複合官能微粒凝膠的反應介質的。
12.權利要求1所述的方法，其中所述的複合官能微粒凝膠是在數量上居主導地位的微粒物質的存在下就地合成的，以獲得新型的改進的產品。
13.權利要求12所述的方法，其中所述的複合官能微粒凝膠佔所述的微粒物質的總重的10%(按灰化法測定)。
14.權利要求12所述的方法，其中用於就地形成所述的複合官能微粒凝膠的二價和多價無機鹽的用量為所述的微粒物質總量的0.5～10%。
15.權利要求12所述的方法，其中用於就地形成所述的複合官能微粒凝膠的，每分子中至少含兩個反應基的有機陽離子活性化合物的用量為所述的微粒物質的總量為0.1～5.0%。
16.含有次膠體活性水溶膠的複合官能微粒凝膠，該水溶膠由下面的反應物(a)和(b)生成;(a)至少一種選自鹼金屬矽酸鹽和季銨矽酸鹽的反應物;(b)至少一種選自鹼金屬鋁酸鹽和鹼金屬鋅酸鹽的反應物。反應物(a)與反應物(b)的比例為1∶10～10∶1(重)，所述的水溶膠是用至少一種選自第一組和第二組物質的凝膠凝固劑交聯的，第一組物質由二價和多價無機鹽組成，其用量至少為所述水溶膠的總量的0.5，第二組物質由每分子中至少含有兩個反應基的有機陽離子活性化合物組成，其用量至少為所述水溶膠的總量的0.1。
全文摘要
在水介質中合成具有迅速形成動力學的特點的複合官能微粒凝膠的方法及生成的組合物。
文檔編號B01J13/00GK1053780SQ90107058
公開日1991年8月14日 申請日期1990年8月20日 優先權日1990年1月31日
發明者阿達姆·F·卡裡斯基 申請人:工業發展公司