含氟彈性體組合物的製作方法

2023-05-23 12:35:36 10

專利名稱：含氟彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種彈性體組合物。具體的說，是涉及一種因流動性改善而更容易加工的含氟彈性體組合物。確切的說，本發明的組合物是利用混合固化體系將液態含氟彈性體化合物和高稠度含氟彈性體橡膠混合製成的組合物，從而具有利於通過各種方法的改進流動性。其他優點如下所述。
背景技術：
已知各種含氟彈性體組合物可用作封口物、密封墊和其他橡膠製品。美國專利6,221,971、4,603,175和4,048,261中描述了典型的組合物，在此將其全部引入作為參考。在某些組合物中，組合物的差的或欠佳的流動性使得在現有方法(如噴射模塑法，壓縮模塑法和轉移模塑法)中使用聚合組合物變得複雜。
所述另一種方法，在典型的固化溫度，必需抑制或延遲含氟彈性體組合物的固化速率，從而使加工過程中組合物的粘性和流動性達到最佳。由於延遲了固化速率，使含氟彈性體組合物在加工過程中保持流動性，從而防止了聚合物的過早硬化或固化。
近來美國EPA標準要求改進EPA-PZEV(局部零釋放值partial zeroemission value)和LEVII(可低蒸發揮發物low evaporative volatile)。已知的密封劑如矽酮樹脂具有相對較高的滲透性，在某些環境下必須考慮是否使用該物質。目前，在加利弗尼亞州用S.H.E.D(密封間內蒸發測試)方法，調整汽車引擎的密封。三天內，使汽車經受各種極限溫度，同時監測周圍環境中揮發性有機物的濃度(VOCs)，標準是每三天每輛機動車不超過3.5mg。矽酮樹脂密封的滲透性超過含氟彈性體，不是新的EPA標準的良好候選材料。
矽酮樹脂是目前密封工業偏愛的材料，因為其容易加工，耐熱性好。矽酮樹脂也通常具有良好的溫度性能，但密封可能失去尺寸穩定性，膨脹超出原體積的40％，從而使部分與之相關的表面(如凸輪蓋)破裂。
還公知的是聚氨酯也被用作密封材料，然而聚氨酯在220°F開始分解。一般來說，工程上優先選擇的是在至少300°F時仍然保持完整性的密封。
很多已知含氟彈性體組合物沒有良好的流動性。其他的組合物可能具有良好的流動性，但缺少所要求的其他性能。例如，某些組合物不能提供合適的耐油、耐水、抗臭氧、抗高溫或低溫、拉伸強度、伸長率和/或壓縮形變性能。
因此需在技術上對其進行改進，以便提供具有增強的流動性和可加工性，同時還儘可能多的具有所需性能的含氟彈性體組合物。
發明概述依照本發明，通過一種含氟彈性體組合物解決上述提到的問題，該組合物是在與過氧化物固化劑結合的可過氧化物固化的固體含氟彈性體橡膠中，混入可雙酚固化的液體含氟彈性體和雙酚固化劑的混合物。該組合物不僅流動性增強，而且許多組合物具有一種或多種與之相關的其它優化性能。
總的說來每100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體提供下述組成或它們的等價物0.1-25份過氧化物固化劑；0.1-200份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-25份氧化鎂；0.1-25份雙酚固化劑；0.1-50份炭黑；0.1-25份氫氧化鈣。
一個更優選的實施方案為每100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體含0.1-20份過氧化物固化劑；0.1-120份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-20份氧化鎂；0.1-20份雙酚固化劑；0.1-10份炭黑；0.1-20份氫氧化鈣。
一個甚至更加優選的實施方案為每100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體含2.0份過氧化物固化劑；12.9份可雙酚固化的液體含氟彈性體；1.55份氧化鎂；1.55份雙酚固化劑；2.58份炭黑；1.55份氫氧化鈣。


圖1表示實施例3的固化曲線。
圖2表示實施例4的固化曲線。
圖3表示實施例5的固化曲線。
圖4表示實施例6的固化曲線。
圖5表示實施例7的固化曲線，依照本發明製備的組合物111B。
圖6表示實施例7的固化曲線，相對於組合物004A(現有技術的固態含氟彈性體)，與組合物111B對比。以對比的方式引用實施例3-6。
圖7說明依據本發明將液態含氟彈性體加到固態含氟彈性體的改進的CSR效應。
圖8說明依據本發明將液態含氟彈性體加到固態含氟彈性體的改進的CSR效應。
優選實施方案的描述本發明的含氟彈性體組合物與其它現有技術的含氟彈性體組合物相比具有改善的流動性能，尤其是給定配方並沒有損害其他優點。
第一種含氟彈性體組合物是固體橡膠，其含有二氟乙烯和能夠形成彈性體組合物的至少一種其它氟化共聚單體。這種共聚單體包括全氟烷基乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氟乙烯(VF2)、六氟環丙烯(HFP)、全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚、乙烯、丙烯、異丁烯、三氟溴乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1，溴全氟(乙基乙烯基)醚和碘代四氟丁烯。優選的共聚單體包括四氟乙烯、丙烯、六氟環丙烯和全氟(甲基乙烯基)醚。優選的共聚物包括二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，二氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚三元共聚物，乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，四氟乙烯/丙烯二元共聚物(帶有固化位點單體)，二氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物和氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。一個最優選的三元共聚物包括二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，每一種成份佔與固化位點單體結合的三元共聚物重量的1-99％。
取決於存在於聚合鏈中的特殊共聚單體，定義不定形彈性體組合物的共聚單體的百分比不同。例如，在二元共聚物VF2/HFP和三元共聚物VF2/TFE/PFMVE的情況下，按重量計，彈性體的配方為2-97％VF2，1-96％HFP，1-96％TFE和1-96％PFMVE。在二元共聚物VF2/HFP和三元共聚物二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯(VF2/HFP/TFE)的情況下，按重量計，彈性體的配方包括20-70％VF2，20-60％HFP，0-40％TFE。相反，三元共聚物VF2/TFE/P的配方包括2-90％VF2，5-65％HFE，5-50％丙烯。
通常利用現有技術已知的方法如自由基乳液聚合法或懸浮聚合法來製備固體二氟乙烯共聚物。例如，可在穩態條件下實施聚合，也可採用間歇和半間歇法。通過加入電解質使得到的乳液凝固。用水洗滌沉澱的聚合物，然後例如在乾燥爐中進行乾燥，產生基本上乾燥的含氟彈性體橡膠。當然，本發明的很多固體含氟彈性體組合物都由生產廠家提供。例如，本發明包含VF2、TFE和PFMVE的三元共聚物是由義大利的AUSIMONT S.p.A或已知的其他廠家提供。
固體含氟彈性體橡膠與在固化溫度下產生自由基的過氧化物固化體系或固化劑結合。尤其優選二烷基過氧化物，其在50℃以上分解。在很多情況下，人們優選用二叔丁基過氧化物，其有結合到過氧態氧上的叔碳原子。其中最常用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。也可以從如下化合物中選擇其他過氧化物過氧化二枯基、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基]碳酸酯。通常以每100份的含氟彈性體0.2-5.0份的量使用固化體系中的過氧化物成分。
可與該組合物共混的其他物質是由多不飽和化合物構成的活性助劑，該成分可與過氧化物協同作用提供有用的固化。適宜的活性助劑包括下列一種或幾種化合物氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，三(二烯丙基胺-s-三嗪)；亞磷酸三烯丙酯；六烯丙基磷醯胺，N，N-二烯丙基丙烯醯胺，N，N，N』N』-四烯丙基對苯二醯胺，N，N，N』，N』-四烯丙基丙二醯胺，異氰脲酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三矽氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。這些活性助劑添加的量通常佔共聚物重量的約0.5-10％，優選1-5％。
在低於形成顯著交聯的溫度，通常是在80℃-120℃，將過氧化物固化劑加入含氟彈性體中。
第二種液態含氟彈性體組合物是平均分子量在500到20,000之間，優選在500到10000之間的含氟彈性體，其在室溫下呈液態。這種液態含氟彈性體的具體例子是二氟乙烯/六氟丙烯彈性體，二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯彈性體，氟磷腈彈性體和含烯烴含氟彈性體，以上每種含氟彈性體的分子量都在上述範圍內。
第二種液態含氟彈性體與下述通式的雙酚固化劑結合 其中A是雙功能的含有1-13個碳原子的脂族、脂環族或芳族基團，或者是硫代、氧代、羰基、亞磺醯基、或磺醯基等；A可非必需地被至少一個氯原子或氟原子取代；X是0或1；n是1或2；可非必需地用至少一個氯原子或氟原子、氨基、-CHO基團、羧基或醯基取代該多羥基化合物中任意的芳環。苯酚鹽也是活性交聯劑，例如雙酚AF的二鉀鹽，或由雙酚AF和/或苯甲基三苯基鏻形成的鹽。優選的多羥基化合物包括六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)(即雙酚AF)；苯甲基三苯基鏻，4，4』-二羥基二苯碸，苯甲酮，二氨基雙酚AF和它的混合物。上述的雙酚通式中，當A是亞烷基時，可以是亞甲基，亞乙基，氯亞乙基，氟亞乙基，雙氟亞乙基，亞丙基，異亞丙基，三亞丁基，七氯亞丁基，七氟亞丁基，亞戊基，亞己基和1，1-環亞己基；當A是環亞烷基時，可以是1，4-亞環己基，2-氯-1，4-亞環己基，亞環戊基或2-氟-1，4-亞環己基；另外，A可以是亞芳基如間-亞苯基，對-亞苯基，鄰-亞苯基，甲基亞苯基，二甲基亞苯基，1，4亞萘基，3-氟-1，4-亞萘基和2，6-亞萘基。
高稠度含氟彈性體和液態含氟彈性體的重量比優選為99∶1到20∶80，更優選是95∶5到30∶70。
另外，還可添加彈性體配合和加工中常用的其他添加劑。可以在加入固化劑之前、同時或之後加入添加劑。典型的添加劑包括填料，增塑劑，加工助劑，抗氧化劑，顏料等。加入這些成分的量由固化組合物的特殊用途決定。填料，如炭黑、粘土、硫酸鋇、碳酸鈣、矽酸鎂，和氟聚合物的加入量為每100份固體含氟彈性體5-100重量份。增塑劑的用量一般為每100份固體含氟彈性體0.5-5.0重量份。典型的增塑劑包括酯類，如鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工助劑的用量為每100份固體含氟彈性體加0.1-2.0份，合適的加工助劑包括有助於組合物加工的十八胺、四亞甲基碸、對-氯苯基碸、和蠟，如巴西棕櫚蠟。
優選實施方案包含1)100份固體可過氧化物固化的含氟彈性體三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，其可例如自義大利的AUSIMONT S.p.H或自DUPONT DOW ELASTOMERS以商品名VITON獲得；2)12.9份液體可雙酚固化的含氟彈性體共聚物，其含有二氟乙烯和六氟環丙烯，其可自日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD獲得。3)2.58份組合物，含0-90％的雙酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻作為雙酚固化劑。4)2.0份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔作為過氧化物固化劑。
通常，以下成份或其等價物均是相對於每100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體來提供的0.1-25份過氧化物固化劑；0.1-200份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-25份氧化鎂；0.1-25雙酚固化劑；0.1-50份炭黑；0.1-25份氫氧化鈣。
更優選的實施方案包含0.1-20份過氧化物固化劑；0.1-120份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-20份氧化鎂；0.1-20雙酚固化劑；0.1-10份炭黑；0.1-20份氫氧化鈣，以每100份固體可過氧化物固化的含氟彈性體計。
仍更優選的實施方案包含2.0份過氧化物固化劑；12.9份可雙酚固化的液體含氟彈性體；1.55份氧化鎂；1.55份雙酚固化劑；2.58份炭黑；1.55份氫氧化鈣，以每100份固體可過氧化物固化的含氟彈性體計。
以下實施例將進一步說明本發明。在下面的某些實施例中，組合物是下列混合物的各種不同組合。
058B(1)100份固體含氟彈性體，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚單體以1-98％摩爾提供(TECNOFLONPL 958由義大利的AUSIMONT S.p.A.提供)；(2)30份磨碎煙煤(AUSTIN BLACK由維吉尼亞，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED提供)；(3)2.5份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC，Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；(4)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280，德國，Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；(5)2.0份氧化鋅(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔(VAROX130-XL，由Connecticut Norwalk的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.提供)；026A(1)100份液態含氟彈性體，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚單體以1-99％摩爾提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)。
(2)12份氧化鎂
(3)12份雙酚固化劑，其含有0-90％的雙酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington，公司提供)；(4)20份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大，Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；(5)12份氫氧化鈣。
038C(1)100份固體含氟彈性體，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington提供)；(2)8份磨碎煙煤(AUSTIN BLACK由Virginia，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED提供)；(3)1.6份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；(4)0.4份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國，Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；(5)1.6份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-己烷(VAROXDBPH-50，由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；(6)4份氧化鈣；(7)0.32份1，8-萘二胺-N，N，N』，N』-四甲基056A(1)100份058B；和(2)14.7份026A。
111B(1)100份固體含氟彈性體，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚單體以1-98％摩爾提供(TECNOFLONPL 958由義大利的AUSIMONT S.p.A.提供)；
(2)15份磨碎煙煤(AUSTIN BLACK由Virginia，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED公司提供)；(3)2.5份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC，由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；(4)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國，Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；(5)2.0份氧化鋅；(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔(VAROX130-XL由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk公司提供)；(7)12.9份液態含氟彈性體，包含二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚單體以1-99％摩爾提供(DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)；(8)1.55份氧化鎂；(9)1.55份雙酚固化劑，其含有0-90％的雙酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；(10)2.58份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORN由加拿大，Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；(11)1.55份氫氧化鈣；(12)31.4份矽酸鈣(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary公司提供)；和(13)5.6份石墨碳。
004A(1)100份固體含氟彈性體，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚單體以1-98％摩爾提供(TECNOFLONPL 958由義大利的AUSIMONTS.p.A.提供)；(2)15份磨碎煙煤(AUSTIN BLACK由Virginia的COAL FILLERS INCORPORATEDof Buefield提供)；(3)2.5份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC，由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；(4)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國，Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；(5)2.0份氧化鋅；(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-3-己炔(VAROX130-XL由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk公司提供)；(7)21.0份的矽酸鈣(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary公司提供)；和(8)5.0份的石墨碳017A(1)100份固體含氟彈性體，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington提供)；(2)2.0份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；(3)3.0份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；(4)3.0份氧化鋅；(5)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；(6)6.0份氮化硼；(7)10.0份矽酸鈣(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；(8)5.0硫酸鋇；和(9)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；017B(1)90份固體含氟彈性體，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；(2)1.8份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；(3)1.8份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；(4)2.7份氧化鋅；(5)10.0份液態含氟彈性體，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚單體以1-99％摩爾提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION公司提供)。
(6)1.2份雙酚固化劑，其含有0-90％的雙酚AF和10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；(7)1.2份氧化鎂；(8)1.2份氫氧化鈣；(9)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大的Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；(10)6.0份氮化硼(11)10.0份矽酸鈣(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；(12)5.0份硫酸鋇；和(13)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)；017C(1)80份固體含氟彈性體，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；(2)1.6份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；(3)1.6份三烯丙基異氰脲酸鹽(DIAK-7或TAlC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；
(4)2.4份氧化鋅；(5)20.0份液態含氟彈性體，其包含二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚單體以1-99％摩爾提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)。
(6)2.4份雙酚固化劑，其含有0-90％的雙酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；(7)2.4份氧化鎂；(8)2.4份氫氧化鈣；(9)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大的Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；(10)6.0份氮化硼；(11)10.0份矽酸鈣(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；(12)5.0份的硫酸鋇；和(13)0.5份結合有二氧化矽的矽酮-有機化合物(STRUKTOL WS 280德國，Hamburg的SCHILL SEILACHER(GmbH Co.)提供)。
實施例1-雙重混合物法如下製備本發明中的含氟彈性體組合物。將100份含有二氟乙烯，四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的可過氧化物固化的固體含氟彈性體膠在室溫下放入班伯裡混煉機，並攪打直到其變軟並粉碎成小顆粒。加入10-30份炭黑並混合。然後再混入1-5份過氧化物固化劑(例如.VAROX 130-XL)。在反應器中混入1-5份三烯丙基異氰脲酸鹽作為活性助劑，以使其中的物質發生交聯。這樣就製成了固體的含氟彈性體組合物。
接下來，在約室溫下將100份含有二氟乙烯和六氟環丙烯(分別以1∶99到99∶1的摩爾比提供)的可雙酚固化的液體含氟彈性體共聚物添加到第二個反應器中。混入7-15份，優選12份的六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)(或雙酚AF)作為雙酚固化劑。然後再加入7-15份的氧化鎂到第二反應器中並混勻。接著混入1-5份附加加工添加劑。這就製成了液體的含氟彈性體組合物。
在每個容器中混和以上組份的順序並不重要，只要充分混合它們形成各均勻的混合物即可。
通常，加入有效量的過氧化物固化劑以固化固體含氟彈性體，加入有效量的雙酚固化劑以固化液體含氟彈性體，並且每100份總(液體和固體)含氟彈性體，固體含氟彈性體與液體含氟彈性體的摩爾比為1∶99到99∶1。
然後可將固體和液體含氟彈性體組合物合併和混合作為生產工藝中形成密封圈或其它製品的第一步的部分。典型的工藝包括噴射模塑法和壓縮模塑法。另外，每100份總(液體和固體)含氟彈性體組合物，合併的固體含氟彈性體組合物與液體含氟彈性體組合物的重量比為1∶99到99∶1，在這一比例範圍內，本領域普通技術人員知道，通過改變組合物而變換合併的固體和液體含氟彈性體組合物的固化率、相對扭矩或粘度。
實施例2間歇法與實施例1不同，在室溫下，也可將固體和液體含氟彈性體以單批法混合。將100份非流動聚合物或固體含氟彈性體加到班伯裡混煉機中並攪打直到變軟。優選三元共聚物含有二氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚。其中各共聚單體以1-98％摩爾提供。加入10-30份炭黑並混合，然後再混入1-5份過氧化物固化劑(例如，VAROX 130-XL)。在反應器中混入1-5份三烯丙基異氰脲酸鹽作為活性助劑，以使其中的物質發生交聯。混合7-15份，優選12份的六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)(或雙酚AF)作雙酚固化劑，然後再加入7-15份的氧化鎂並混勻。再混入1-5份附加加工添加劑，最後加入14.7份可雙酚固化的液體氟彈性共聚物，其包含的二氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比分別為1∶99到99∶1，充分混勻各組份。通常，除了加入液體含氟彈性體外，可以任何順序混合組份。在間歇法中，液體含氟彈性體優選應該最後加入，以保證所得優化的固化、密封和CSR性能。
固體含氟彈性體和液體含氟彈性體的優選比是每100份固體含氟彈性體組合物10-15份液體含氟彈性體組合物。在間歇法中，由固體含氟彈性體組合物和液體含氟彈性體組合物混合形成的液體組合物在固化開始前有約2-3個月的保存期。這樣，用於在例如噴射模塑法和壓縮模塑法中進一步加工的預製品包括但不限於片材、條材、餅狀來貯存。此外，本發明的液體組合物還可用於已知的轉移模塑加工。另外，實施例1或實施例2中所製成的本發明組合物在約350°F下可快速固化，或在室溫到350°F之間下可固化非常慢(例如2-3個月)。因此，在固化過程中所需固化時間是溫度的函數。因此，本發明組合物很適合需要固化時間長的應用，或通過加熱獲得短固化時間的應用。
實施例3對比實施例將058B混合物按實施例1中所述混合。混合物在橡膠處理分析器(RPA)或流變儀中於350°F固化6分鐘，並評價測定固化期間扭矩的最大和最小值。還測得完成2％固化的時間即TS2.00。圖1中的曲線顯示混合後的扭矩最小值為9.35lb-in，最大值為100.75lb-in，TS2.00是24.1秒。通常，TS2.00的時間越長越好。此實施例顯示此固體含氟彈性體的狀態必須是處在模具中，且準備在開始固化(通常在約350°F進行)的約24秒內固化，否則，部件會具有損害外觀和有時損害想要性能或配合的流紋或流線，例如，含氟彈性體混合物的用途之一是用於墊圈和密封劑。
下面所示是通過一系列三組試驗測得的由本文所述固化混合物製成的密封圈的性能123 平均數 標準偏差 中值性能拉伸強度(MPa) 9.62 10.3310.51 10.15 0.47 10.33最大伸長率(％)204.6229.4243.1 225.7 19.5 229.410％模量(MPa) 0.8720.8290.570 0.757 0.1640.82925％模量(MPa) 1.7111.6911.437 1.613 0.1531.69150％模量(MPa) 3.2903.2502.904 3.148 0.2123.250100％模量(MPa)6.3986.3536.094 6.282 0.1646.353200％模量(MPa)9.4679.4159.267 9.383 0.1049.415實施例4-對比實施例將150份058B和7.5份026A的混合物按實施例1所述混合。混合物在橡膠處理分析儀(RPA)或流變儀中於350°F固化6分鐘，並評價測定固化期間扭矩的最大和最小值，還測得完成2％固化的時間即TS2.00。圖2中的曲線顯示混合後的扭矩最小值為7.46lb-in，最大值為89.83lb-in，TS2.00是28.9秒。與實施例1的固體含氟彈性體相比，由於TS2.00的時間延長，該混合物的可加工性因此提高。雖然最大扭矩降低，但對某些設計容限而言仍是可以接受的。
例如，含氟彈性體混合物的用途之一是用於墊圈和密封劑。
下面所示是通過一系列三組試驗測得的由固化混合物製成的密封圈的性能12 3 平均數 標準偏差 中值性能拉伸強度(MPa) 9.29 9.2110.289.59 0.59 9.29最大伸長率(％)233.0242.3 268.0247.8 18.1 242.310％模量(MPa) 0.8150.670 0.7630.750 0.0740.76325％模量(MPa) 1.5981.466 1.5521.539 0.0671.55250％模量(MPa) 3.0252.803 2.9462.925 0.1122.946100％模量(MPa)5,8075.574 5.6685.683 0.1175.668200％模量(MPa)8.4028.134 8.1908.242 0.1418.190實施例5-對比實施例將150份058B和15份026A的混合物按實施例1所述混合。混合物在橡膠處理分析儀(RPA)或流變儀中於350°F固化6分鐘，並評價測定固化期間扭矩的最大和最小值，還測得完成2％固化的時間即TS2.00。圖3中曲線顯示混合後扭矩最小值為6.13lb-in，最大值為78.47lb-in，TS2.00是29.4秒。與實施例1的固體含氟彈性體相比，由於TS2.00時間延長，混合物可加工性因此提高。雖然最大扭矩降低，但對某些設計容限而言仍是可以接受的。例如，含氟彈性體混合物的用途之一是用於軟管。
下面所示是通過三組試驗測得的由固化本文所述的混合物形成的密封圈的性能123 平均數標準偏差中值性能拉伸強度(MPa) 9.52 9.58 9.369.49 0.119.52最大伸長率(％)218.3215.7213.0 215.7 2.7 215.710％模量(MPa) 0.7630.7660.765 0.765 0.001 0.76525％模量(MPa) 1.5311.5161.525 1.524 0.008 1.525
50％模量(MPa) 2.877 2.921 2.894 2.8970.0222.894100％模量(MPa)6.029 6.139 6.018 6.0620.0676.029200％模量(MPa)9.084 9.187 9.040 9.1040.0759.084實施例6-對比實施例將100份058B和50份026A的混合物按實施例1所述混合。混合物在橡膠處理分析儀(RPA)或流變儀中於350°F固化6分鐘，並評價測定固化期間扭矩最大和最小值，還測得完成2％固化的時間即TS2.00。圖4中的曲線顯示混合後扭矩最小值為1.63lb-in，最大值為66.28lb-in，TS2.00是46.2秒。與實施例1的固體含氟彈性體相比，由於TS2.00的時間延長，混合物的可加工性因此改善。雖然最大扭矩降低，但對某些設計容限而言仍是可以接受的。例如，含氟彈性體混合物的用途之一就是用於寬度小於千分之二十的薄墊圈。
下面所示是通過一系列四組試驗測得的由固化本文所述混合物形成的密封的性能1 2 3 4 平均數標準偏差中值性能拉伸強度(MPa) 5.488.98 9.01 8.487.991.69 8.73最大伸長率(％)83.0142.7 147 125.59 124.5 29.2 134.110％模量(MPa) 0.877 0.987 0.987 1.000.937 0.0650.82925％模量(MPa) 1.769 2.006 1.913 1.971.914 0.1041.94150％模量(MPa) 3.303 3.987 3.834 3.883.752 0.3063.859100％模量(MPa)- 7.619 7.483 7.487.527 0.0797.483實施例7-對比實施例按實施例1所述且分別用現有技術已知方法製備111 B和004A的組合物。混合物在橡膠處理分析儀(RPA)或流變儀中於350°F固化6分鐘，並評價測定固化期間扭矩的最大和最小值，還測得完成2％固化的時間即TS2.00。對111B組合物，圖5中曲線顯示混合後扭矩最小值為5.77lb-in，最大值為59.71lb-in，TS2.00是18.8秒，對於組合物004A，圖6中曲線顯示混合後扭矩最小值為9.74lb-in，最大值123.86lb-in，TS2.00是15.5秒。和固體含氟彈性體常遇到問題一樣，較大的相對扭矩增加了加工的難度。
分別對各組合物進行了下面的試驗原始性能 試驗方法111B 004A拉伸強度MPa ASTM D412，Die C9.6 10.2850％模量MPa ASTM D412，Die C5.14 4.91100％模量，MPaASTM D412，Die C7.85 7.29200％模量，MPaASTM D412，Die C9.12 9.59伸長率％ ASTM D412，Die C237 248硬度，肖氏A ASTM D2240 8080比重 ASTM D792 1.93 1.92壓縮形變，方法B， ASTM D395多層盤(Plied Discs)，25％撓曲22小時@150℃ 9 1270小時@150℃ 1012流體浸漬SF105G油中(70小時@150℃) ASTM D471拉伸強度的變化％ -9-26伸長率的變化，％ -41 -37硬度的變化，pts 0 0體積的變化，％0 1液體浸漬94％Anglamol+6％sturaco ASTM D471(70小時@150℃)拉伸強度的變化％ -43 -50伸長率的變化，％ -52 -50硬度的變化，pts -2-2體積的變化，％3 3
從以上數據可看出，該實施例的組合物具有僅0-3％的可接受體積膨脹，並且具有取決於它們各自應用的可接受的物理性能。
實施例8-對比實施例按實施例1所述製備017A、017B和017C的組合物，並完成下列試驗。
原始性能 試驗方法017A 017B017C拉伸強度MPaASTM D412，Die C12.639.698.4750％模量MPaASTM D412，Die C2.53 2.332.54100％模量，MPa ASTM D412，Die C4.78 4.534.42200％模量，MPa ASTM D412，Die C8.97 7.647.30伸長率％ ASTM D412，Die C291 252 261硬度，肖氏AASTM D2240 74 73 74比重ASTM D792 1.98 1.981.93液體浸漬(94％Anglamol+6％sturaco) ASTM D471(168小時@150℃)拉伸強度的變化，％ 0-3 -350％模量的變化，％ -24 -8 7100％模量的變化，％-19 -9 10200％模量的變化，％-17 -5 10伸長率的變化，％ 11 4 -21硬度的變化，pts-3 -1 0體積的變化，％ 33 3表面狀況 好 好 好液體浸漬(94％Anglamol+6％sturaco) ASTM D471(1008小時@150℃)拉伸強度的變化，％ -62 -44 -2550％模量的變化，％ -2 24 85100％模量的變化，％-1 4 na200％模量的變化，％na na na
伸長率的變化，％ -65 -46 -62硬度的變化，pts -2 -1 2體積的變化，％ 5 4 4表面狀況 好 好 好從以上數據可看出，該實施例的組合物具有僅為3-5％的可接受的體積膨脹，並且具有取決於它們各自的應用的可接受的物理性能。
實施例9-對比實施例按照實施例1所述製備056A的組合物，另外，為了進行對比，用本領域已知的方法製備現有技術固體含氟彈性體751。如圖7所示，曲線1和曲線2分別為組合物056A和751的CSR試驗結果。固化組合物後放入150℃礦物油浴內所示時間，每336小時更換一次流體。再用ASTM-D6147-97方法A進行CSR試驗。如曲線1所示，通過對隨時間變化密封力保留百分數計算可知，056A顯示出優異的密封性能，而751則顯示出隨時間變化密封力保留的顯著降低。本發明所製成的組合物，如056A，在各種環境中如礦物油中，具有整體改善的密封性。
實施例10-對比實施例按照實施例1所述製備056A和038C的組合物，另外，為了進行對比，用本領域已知的方法製備現有技術的固體含氟彈性體751和52-2。如圖8所示，曲線3和曲線4分別為組合物056A和038C的CSR試驗結果，曲線5和曲線6分別為組合物751和52-2的CSR試驗結果。固化組合物後放入150℃合成油浴內所示時間，每336小時更換一次流。再用ASTM-D6147-97方法A進行CSR試驗。如曲線3所示，通過對隨時間變化密封力保留百分數計算可知，056A尤其顯示出優異的密封性能，而751和52-2則顯示出隨時間變化密封力保留的顯著降低。本發明所製成的組合物，如056A，在各種環境中如合成油中，具有整體改善的密封性。
本發明組合物因此可以專門應用在需要較高或較低相對最大扭矩和相對更長TS2.00時間的眾多應用中。這些應用包括墊圈和密封圈、轉軸密封圈、閥杆密封圈、O-環、軟管、多形體和結構、厚度小於千分之二十英寸的薄墊圈。本發明組合物也具有增加的流動阻力和最佳溫度性能，並且具有增強的抗氧化性和抗臭氧性能。如實施例7和8中所示，本發明組合物隨時間變化的密封力保留百分數提高，這可通過壓縮應力松馳(CSR)試驗顯示。CSR測試了隨時間變化橡膠(響應)力相對壓縮力的下降。
通常，可定製本發明組合物以具有增加的TS2時間，降低的粘度，降低的固化時間(加熱情況下)，增加的固化程度(或是增加的交聯密度)，和/或提高CSR性能。各種各樣性能單獨或與本發明組合物自身的其它性能相結合，室溫下得到了液體含氟彈性體聚合體。這些性能增加了其在工業上應用範圍，通過提供複雜的噴射結構，篩網複雜噴射結構，篩網印刷襯墊，自動分配墊圈，薄層墊圈，通過浸漬方法製成的橡膠塗布金屬，和通過噴墨印刷實際印刷墊圈的能力。
本發明組合物不需要高壓工藝如400噸的壓力來生產有用製品。事實上，低壓工藝包括浸漬法，噴墨印刷法來生產密封圈，其中密封圈可先用電腦設計，然後印到」產品或其它物品上。如，固化按實施例1所述製備的可流動的完全混合物之前，將液體/固體含氟彈性體混合物注入噴墨印刷機，然後將預定設計編成電腦程式輸入印刷機。這樣，預定設計就可在固化步驟之前或與之同時「印」到或分配在適宜基質上，這樣形成厚度只有0.015英寸或更小的薄墊圈。所以本發明可大大減少高能量費用和高設備投資費用。
另外，本技術也有助於就地形成墊圈和就地固化墊圈的加工，從而省掉了先形成墊圈然後裝配到所需部件界面上的步驟。因此也可減少需要密封圈的各種部件的製造工藝中的某些步驟，從而降低生產成本。
使用本發明組合物製成的典型墊圈最小直徑可小至0.0015英寸，遠遠小於那些用現有技術已知的工藝方法形成產品。例如，墊圈實際上可通過計算機輔助程序設計，然後由含裝有本發明中組合物「墨水」盒的印刷機印製而成。其他典型的應用包括液體注射在T恤衫上。
最後，根據本發明製成的密封產品的流體阻力比現在工業上採用的其它密封產品大大改善。如實施例7和實施例8所示，本發明組合物隨時間變化的密封力保留百分數比傳統密封產品大大提高。同樣，與矽酮形成的密封相比，例如本發明組合物在噴射方法中使用時，使在油泵中的噴射密封效果得到改善。
本領域普通技術人員容易理解的是可以變化上述成分的不同量，以適合於聚合物或含氟彈性體組合物的設計性能。
前面提到的實施例是為了說明和描述本發明的用途，並不是將發明限制到所公開的某些優選實施方案。因此，在上述教導下並結合相關領域的技術和/或知識所作的各種變化和改進都屬於本發明範圍。
權利要求
1.含氟彈性體組合物，包含以下物質的混合物可過氧化物固化的固體含氟彈性體；與所述固體含氟彈性體結合的過氧化物固化劑；可雙酚固化的液體含氟彈性體；和與所述液體含氟彈性體結合的雙酚固化劑；其中，將固體含氟彈性體和過氧化物固化劑混合在一起，獨立於所述含氟彈性體組合物，形成第一混合物，和將液體含氟彈性體和雙酚固化劑混合在一起，獨立於所述含氟彈性體組合物，形成第二混合物，然後將第一和第二混合物混合在一起。
2.含氟彈性體組合物，包含以下物質的混合物可過氧化物固化的固體含氟彈性體；用於固化所述固體含氟彈性體的過氧化物固化劑；可雙酚固化的液體含氟彈性體；和用於固化所述液體含氟彈性體的雙酚固化劑。
3.權利要求2的組合物，含有100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，這三者的份數比為1-98％∶1-98％∶1-98％；12.9份可雙酚固化的液體含氟彈性體共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，這二者的份數比為1-99％∶1-99％；2.58份雙酚固化劑，其含有0-90％雙酚AF和/或10-100％苄基三苯基鏻；和2.0份過氧化物固化劑，其含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。
4.權利要求2的組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體是由至少兩種共聚單體形成的共聚物，所述共聚單體選自四氟乙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯、氟乙烯，六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚，全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚，乙烯、丙烯、異丁烯、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-碘代四氟丁烯。
5.權利要求2的組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體選自至少一種二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物或三元共聚物選自二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚三元共聚物，二氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物和二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。
6.權利要求2的組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體是二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物，其包含20-70％重量的二氟乙烯，20-60％重量的六氟丙烯，和0-40％重量的四氟乙烯。
7.權利要求2的組合物，其中所述可雙酚固化的液體含氟彈性體選自分子量為500-20,000的液體含氟彈性體。
8.權利要求2的組合物，其中所述可雙酚固化的液體含氟彈性體選自二氟乙烯/六氟丙烯彈性體和二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯彈性體。
9.權利要求2的組合物，其中所述雙酚固化劑選自4，4』-六氟異亞丙基聯苯酚，六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)，4，4』-異亞丙基聯苯酚，4，4』-二羥基二苯碸，二氨基雙酚AF，雙酚鹽，雙酚AF的二鉀鹽。
10.權利要求2的組合物，其中所述雙酚固化劑如下式所示， 其中A是含有1-13個碳原子的二官能脂族、脂環族或芳族基團，或者是硫代、氧代、羰基、亞磺醯基、或磺醯基團；X是0或1；n是1或2。
11.權利要求10的組合物，其中A被至少一個氯原子或氟原子取代。
12.權利要求10的組合物，其中雙酚固化劑的至少一個芳環被氯或氟原子、氨基、-CHO基團、或羧基或醯基取代。
13.權利要求10的組合物，其中A選自(1)亞烷基，選自亞甲基，亞乙基，氯亞乙基，氟亞乙基，二氟亞乙基，亞丙基，異亞丙基，三亞丁基，七氯亞丁基，七氟亞丁基，亞戊基，亞己基和1，1-環亞己基，(2)環亞烷基，選自1，4-亞環己基，2-氯-1，4-亞環己基，亞環戊基或2-氟-1，4-亞環己基；和(3)亞芳基，選自間-亞苯基，對-亞苯基，鄰-亞苯基，甲基亞苯基，二甲基亞苯基，1，4-亞萘基，3-氟-1，4-亞萘基和2，6-亞萘基。
14.權利要求2的組合物，其中雙酚固化劑的用量是每100份液體含氟彈性體0.1-15份。
15.權利要求2的組合物，其中固體含氟彈性體與液態含氟彈性體的份數比為95∶5至20∶80。
16. 權利要求2的組合物，其中固體含氟彈性體與液態含氟彈性體的份數比為95∶5到30∶70。
17.權利要求2的組合物，其中過氧化物固化劑選自二烷基過氧化物和叔碳原子結合到過氧氧上的二叔丁基過氧化物。
18.權利要求2的組合物，其中過氧化物固化劑選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷，過氧化二枯基、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸叔丁酯和二(1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁基)碳酸酯。
19.權利要求2的組合物，其中所述過氧化物固化劑的用量為每100份固體含氟彈性體約0.1-15份。
20.權利要求2的組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體是含有至多100份且主要由乙烯，四氟乙烯，全氟(C1-C3)烷基乙烯基醚組成的三元共聚物，其中各共聚單體的份數比為1-98份∶1-98份∶1-98份。
21.權利要求20的組合物，其中所述三元共聚物主要由乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚組成。
22.權利要求2的組合物，其中所述可雙酚固化的液體含氟彈性體是含有至多100份且主要由二氟乙烯和六氟丙烯組成的共聚物，其中各共聚單體的份數比為1-99份∶1-99份。
23.權利要求2的組合物，其中所述雙酚固化劑是六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)。
24.權利要求2的組合物，其中所述過氧化物固化劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。
25.形成固體含氟彈性體製品的方法，包括以下步驟在或約室溫至100°F下，將可過氧化物固化的固體含氟彈性體和過氧化物固化劑混合，形成第一混合物；在或約室溫至100°F下，將可雙酚固化的液體含氟彈性體和雙酚固化劑混合，形成第二混合物；將第一和第二混合物混合，形成第三混合物；和將第三混合物固化以活化加入過氧化物固化劑和雙酚固化劑的雙固化體系，其中固化步驟在室溫到350°F下進行足以將第三混合物固化並形成固體含氟彈性體的時間。
26.權利要求25方法，還包括以下步驟在固化步驟前將第三混合物注射進噴墨印刷機；在固化步驟前將預定設計編程輸入印刷機；和在固化步驟前或固化同時印刷預定設計。
27.混合含氟彈性體組合物的方法，包括以下步驟將預定量的可過氧化物固化的固體含氟彈性體至少在室溫下放入混合反應器，並攪打直到該固體含氟彈性體變軟並粉碎成顆粒；向該反應器中加入至少一種填料並繼續混合；向該反應器中加入過氧化物固化劑並繼續混合；向該反應器中加入雙酚固化劑並繼續混合；向該反應器中加入活性助劑以連結所述材料並繼續混合；和向該反應器中加入可雙酚固化的液體含氟彈性體並繼續混合至少直到形成均相溶液，其中加入有效量的過氧化物固化劑，以在約350°F固化所述固體含氟彈性體，加入有效量的雙酚固化劑，以在約350°F固化所述液體含氟彈性體，並且以每100份總的含氟彈性體計，所加入的固體含氟彈性體與液體含氟彈性體的份數比為1∶99到99∶1。
28.通過權利要求25的方法形成的產品。
29.由權利要求1的組合物形成的製品。
30.含氟彈性體組合物，包括以下物質的混合物可過氧化物固化的固體含氟彈性體三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，這三者的份數比為1-98％∶1-98％∶1-98％；過氧化物固化劑，其主要由2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔組成；可雙酚固化的液體含氟彈性體共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，這二者的份數比為1-99％∶1-99％；和作為雙酚固化劑的六氟異亞丙基-雙(4-羥基苯)。
31.通過固化包括以下物質的混合物形成的密封劑約100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體；0.1-25份過氧化物固化劑；0.1-200份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-25份氧化鎂；0.1-25份雙酚固化劑；0.1-50份炭黑；和0.1-25份氫氧化鈣。
32.通過固化包括以下物質的混合物形成的密封劑約100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體；0.1-20份過氧化物固化劑；0.1-120份可雙酚固化的液體含氟彈性體；0.1-20份氧化鎂；0.1-20份雙酚固化劑；0.1-10份炭黑；和0.1-20份氫氧化鈣。
33.通過固化包括以下物質的混合物形成的密封劑約100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體；約2.0份過氧化物固化劑；12.9份可雙酚固化的液體含氟彈性體；1.55份氧化鎂；1.55份雙酚固化劑；2.58份炭黑；和1.55份的氫氧化鈣。
34.含氟彈性體密封組合物，包括以下物質的混合物可過氧化物固化的固體含氟彈性體；與所述固體含氟彈性體結合的的過氧化物固化劑；可雙酚固化的液體含氟彈性體；和與所述液體含氟彈性體結合的雙酚固化劑；其中將所述固體含氟彈性體和過氧化物固化劑混合在一起，獨立於含氟彈性體組合物，形成第一混合物，和將所述液體含氟彈性體和雙酚固化劑混合在一起，獨立於含氟彈性體組合物，形成第二混合物，然後將第一和第二混合物混合在一起。
35.含氟彈性體密封組合物，包括以下物質的混合物可過氧化物固化的固體含氟彈性體；用於固化所述固體含氟彈性體的過氧化物固化劑；可雙酚固化的液體含氟彈性體；和用於固化所述液體含氟彈性體的雙酚固化劑。
36.權利要求35的密封組合物，含有100份可過氧化物固化的固體含氟彈性體三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，這三者的份數比為1-98％∶1-98％∶1-98％；12.9份可雙酚固化的液體含氟彈性體共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，這二者的份數比為1-99％∶1-99％；2.58份雙酚固化劑，其含有0-90％的雙酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻；和2.0份過氧化物固化劑，其含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。
37.權利要求36的密封組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體是由至少兩種共聚單體形成的共聚物，所述共聚單體選自四氟乙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯、氟乙烯，六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚，全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚，乙烯、丙烯、異丁烯、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-碘代四氟丁烯。
38.權利要求37的密封組合物，其中所述可過氧化物固化的固體含氟彈性體是二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物，其包括20-70％重量的二氟乙烯20-60％重量的六氟丙烯，和0-40％重量的四氟乙烯。
39.權利要求38的密封組合物，其中所述可雙酚固化的液體含氟彈性體選自分子量為500-20,000的液體含氟彈性體。
40.權利要求39的密封組合物，其中所述雙酚固化劑由下式表示， 其中A是含1-13個碳原子的雙官能的脂族、脂環族或芳族基團，或是硫代、氧代、羰基、亞磺醯基、或磺醯基團；X是0或1；n是1或2。
41.權利要求40的密封組合物，其中A被至少一個氯原子或氟原子取代。
42.權利要求41的密封組合物，其中雙酚固化劑的至少一個芳環被氯或氟原子、氨基、-CHO基團、或羧基或醯基取代。
43.權利要求42的密封組合物，其中雙酚固化劑的用量是每100份液體含氟彈性體0.1-15份。
44.權利要求43的密封組合物，其中固體含氟彈性體與液態含氟彈性體的份數比為95∶5到30∶70。
45.混合含氟彈性體密封組合物的方法，包括以下步驟將預定量的可過氧化物固化的固體含氟彈性體至少在室溫下放入混合反應器，並攪打直到所述固體含氟彈性體變軟並粉碎成顆粒；向該反應器中加入至少一種填料並繼續混合；向該反應器中加入過氧化物固化劑並繼續混合；向該反應器中加入雙酚固化劑並繼續混合；向該反應器中加入活性助劑以連結所述材料並繼續混合；和向該反應器中加入可雙酚固化的液體含氟彈性體並繼續混合至少直到形成均相混合物；其中加入有效量的過氧化物固化劑以在約350°F固化所述固體含氟彈性體，和加入有效量的雙酚固化劑以在約350°F固化所述液體含氟彈性體，並且以每100份總的含氟彈性體計，所加入的固體含氟彈性體與液體含氟彈性體的份數比為1∶99到99∶1。
46.通過權利要求45的方法形成的產品。
47.形成固體含氟彈性體密封製品的方法，包括以下步驟在或約室溫至100°F下，將可過氧化物固化的固體含氟彈性體和過氧化物固化劑混合在一起，形成第一混合物；在或約室溫至100°F下，將可雙酚固化的液體含氟彈性體和雙酚固化劑混合在一起，形成第二混合物；將第一和第二混合物混合，形成第三混合物；和將第三混合物固化以活化加入過氧化物固化劑和雙酚固化劑的雙固化體系，其中固化步驟在室溫到350°F下進行足以將第三混合物固化並形成固體含氟彈性體的時間。
48.權利要求47中的方法，還進一步包括以下步驟在固化步驟前將第三混合物注射進噴墨印刷機；在固化步驟前將預定設計編程輸入印刷機；並且在固化步驟前或固化同時印刷預定設計。
49.通過權利要求48的方法形成的產品。
50.由權利要求34的組合物形成的密封製品。
全文摘要
含氟彈性體組合物，該組合物包括可過氧化物固化的固體含氟彈性體及與之結合的過氧化物固化劑，和可雙酚固化的液體含氟彈性體及與之結合的雙酚固化劑。固體含氟彈性體/過氧化物固化劑與液體含氟彈性體/雙酚固化劑混合形成組合物，該組合物表現出改進的聚合物的性能，包括改進的室溫下的流動性，改進的在很寬的溫度範圍內的流動阻力和密封性。
文檔編號C08K5/14GK1513907SQ0316499
公開日2004年7月21日 申請日期2003年9月10日 優先權日2002年9月10日
發明者P·J·雷赫格桑, J·W·傑克斯, P J 雷赫格桑, 傑克斯 申請人:弗羅伊登貝格-諾克普通合夥公司