高強高韌聚丙烯改性材料的製作方法
2023-05-10 00:24:16 2
專利名稱：高強高韌聚丙烯改性材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種基於聚丙烯(Polypropylene，縮寫PP)的改性材料。該材料至少由以下三種組分組成高分子基體、增強劑、增韌劑，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在於同時具有較高的強度和韌性，或較高的熱變形溫度。
背景技術：
聚丙烯因具有密度小，電性能、耐腐蝕性、衛生性、防潮性能優良以及加工性能好等優點而獲得廣泛應用。但是，PP也存在韌性差(特別是缺口衝擊強度低)、高溫強度剛度不足、耐熱等級不高等缺點，這此不足限制了其在更為廣闊領域特別是作為工程材料在汽車、製造、建築、化工管道等高端領域的應用。對PP進行高性能化改性研究，使之某些重要的性能指標達到或接近工程塑料的要求，從而將PP應用擴展到傳統工程塑料的某些應用領域，具有重要的應用價值。
利用「後改性」的方法，通過添加各類改性材料並輔以適當的化學、物理改性，以改善或提高基體樹脂的使用性能，是獲取低成本高性能PP的有效途徑。在高分子基體中填充碳酸鈣、玻璃纖維等無機「填料」製備高分子複合材料，是獲得具有新功能高分子改性複合材料最有效和最經濟的途徑之一，在改善高分子材料的強度、剛性、熱變形溫度及尺寸穩定性等方面獲得了很大成功。近年來隨著無機剛性粒子增韌理論、納米技術、無機改性劑表面處理技術的發展，改變了以往用無機材料填充改性必須以犧牲某些力學性能為代價、複合材料料的衝擊性能隨填充量的增加而下降的情況，使利用無機材料作為改性劑製備高強高韌複合材料成為可能。對於常用的無機改性劑，尺寸越小，所得到的複合材料性能越均衡；長徑比越大越有利於增強增剛和提高熱變形溫度，但增韌效果正好相反。通過添加具有大長徑比的片狀、針狀無機物，特別是無機纖維等製得的高分子增強材料，已得到廣泛應用，最成功的例子當數玻璃鋼正是利用來源廣、價格低且自身具有很高強度、模量和極大長徑比的玻璃纖維作為增強劑，才使玻璃纖維增強的環氧樹脂等具有傑出的強度和剛性，成為材料工業中非常重要的一大門類——玻璃鋼工業。一般而言，在相同的分散情況下，相同長徑比的無機材料如果尺寸越小，所製備複合材料的綜合性能通常越好，能夠在大幅提高材料的剛性、強度和耐熱性能的同時，具有較好的衝擊性能和加工性能。因此，近年來，隨著納米科學和納米技術的發展，一系列無機納米改性劑特別是納米碳管等，以其巨大的長徑比、很小的尺寸和所謂「納米效應」而受到人們的重視。
晶須是一種在特殊條件下以單晶形式生長形成的纖維，其直徑極小，達亞微米或納米級，具有高度有序的原子排列，因而沒有大的晶體缺陷，可接近材料原子間價鍵的理論強度，在目前工業化應用的眾多增強纖維中，具有最高的強度和模量，因而用作增強材料有可能賦予複合材料極高的強度。與玻纖相比，晶須容易與樹脂複合、加工容易、材料各向同性且外觀質量優良，因而非常適合於製造形狀複雜、尺寸精度高、表面光潔的製品。特別是晶須具有長徑比很大(可達數十至數百)且尺寸微細(長度僅相當於玻纖的直徑)的特點，完全有可能在良好分散的情況下，既保持顯著的增強效果，又同時具有較好的增韌效果。但是，在目前表面處理技術水平下，晶須改性得到的PP複合材料，增韌效果遠不如增強效果那樣顯著，所得複合材料的抗衝性能仍然與實際要求有一定距離。
將橡膠類彈性體以適當方式分散於PP基體中，可達到增韌的目的，但這種方法一是要使用價格昂貴的彈性體，使材料成本大幅提高；二是在提高塑料韌性的同時，材料強度、剛度、模量和耐熱性卻大幅下降，無法達到同時增強增韌及提高耐熱等級的目標。因此，必須在無機改性劑增強增剛的基礎上，採取其它既能提高PP韌性和耐熱特性，又不降低材料剛性和耐熱性能的方法，才能獲得強度和韌性更高、性能更為均衡的PP改性材料。
PP作為一種高度結晶的半結晶聚合物，結晶性能在一定程度上決定著其物理機械性能。等規聚丙烯的分子在不同條件下可形成α、β、γ、δ和擬六方態等多種晶體結構。在通常加工條件均形成α晶型(α-PP)，這種晶型的PP本身就具有韌性差，耐熱等級不高的特點，這也是通常PP抗衝性能差的原因。β晶型在熱力學上是準穩定、動力學上是不利於生成的一種晶型，在通常的加工或結晶條件下難以得到，但該晶型的PP(β-PP)具有優異的衝擊性能(缺口衝擊強度超過α-PP數倍)和耐熱性能(熱變形溫度比α-PP高20℃以上)。如果通過添加某些能誘導生成β晶型的所謂「β成核劑」，將無機改性材料中基體PP的晶型變為β型或提高β晶型的含量，則有可能克服通常PP材料韌性差、耐熱等級不高等「瓶頸」問題，使PP複合材料實現同時增強增韌並進一步提高耐熱等級的目的。隨著我國家電、汽車、建築材料等行業的迅速發展，各種高檔PP改性材料的需求將急劇增加，低成本高性能的PP材料及相關製品有著很大市場容量。通過與其它物質複合的方法對量大面廣的PP進行高性能化改性研究，使之某些重要的機械性能、耐熱或長期使用性能等指標達到或接近工程塑料的要求，將PP的應用擴展到以往工程塑料或其它高性能材料應用的某些領域，不僅有十分巨大的經濟效益，並且在石油資源的日益枯竭、人類生存環境日益惡化的今天，減少樹脂的用量、減輕環境汙染，具有重大的社會效益。
發明內容
本發明的目的在於提出一種具有較高強度和韌性的聚丙烯改性材料。
本發明所提出的聚丙烯改性材料，至少由以下三種組分組成高分子基體、增強劑、增韌劑，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在於同時具有較高的強度和韌性，或較高的熱變形溫度。本發明由於涉及聚丙烯的晶型轉變，因此，可改性的基體可以是聚丙烯，包括均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)、無規共聚聚丙烯(PP-R)，也可以是各種聚丙烯的混合物，或聚丙烯與其它高分子或其它任何組分的複合物。其它物質可以以任何比例與聚丙烯混合。
本發明中的增強劑，可以是無機物，一般是具有較大形狀比(指不同方向上尺寸差別較大，如長徑比)的無機物，如纖維狀的玻璃纖維等，針狀的矽灰石、凹凸棒等，片狀的滑石粉、雲母粉、蒙脫土等。特別是各種晶須，無機須晶如無機鈦酸鉀、硼酸鋁、氧化鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、硼酸鎂等的晶須，有機晶須如纖維素晶須；或各種納米尺寸的增強材料，如納米碳管、納米晶、剝離處理的層狀納米片層等。對於增強劑而言，可以是某一種無機物單獨使用，也可以是幾種並用的混合物，並且可以經過表面處理或表面修飾，如用表面活性劑、偶聯劑處理、等離子體處理、通過各種化學反應對其表面劑進行修飾等，也可以用橡膠類彈性體進行包裹處理等。
本發明中的增韌劑，可以是成核劑、無機粒子、橡膠、熱塑性彈性體等。對於成核劑，可以是各種對聚丙烯具有成核劑作用的物質，最好是能誘導聚丙烯生成β晶型的各種β成核劑。包括目前常用的幾類β成核劑，如具有準平面結構的稠環化合物類β成核劑(如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)、某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的複合物或化合物(如硬脂酸鈣/庚二酸複合物、庚二酸鈣等)β成核劑、芳香醯胺類(如苯二甲酸環己醯胺和萘二甲酸環己醯胺等)β成核劑，以及稀土β成核劑等。可以是某一種單獨使用，也可以是幾種並用的混合物。成核劑的用量相對於高分子基體，通常為0.0001％-30％(質量)，最好為0.0002％-3％(質量)。可以是用於實現增韌的無機粒子，可以是各種微細、超細或納米粉體，如超細碳酸鈣、納米碳酸鈣、二氧化矽等，這些無機粒子可以經過表面處理或表面改性，可以是某一種單獨使用，也可以是幾種並用的混合物。可以是用於實現增韌的橡膠，可以是各種橡膠，特別是三元乙丙膠(EPDM)、乙丙膠(EPR)、丁苯膠、順丁膠、丁腈膠等。也可以是各種熱塑性彈性體，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氫化SBS(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。橡膠或熱塑性彈性體，可以單獨一種，也可以是幾種並用。對於各種增韌劑，可以是其中任意一種，也可以是其中幾種或多種的並用。
本發明的材料中，還會用到各種其它助劑，如加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料等，不影響所發明材料的性能，並且根據實際情況使用。本發明中幾種主要組份組成(質量份)比例如下高分子基體100份增強劑1-80份增韌劑0.0001-30份改性方法上，本發明選擇尺寸小、長徑比大、高強高模的無機物，如無機晶須、納米材料、微細粉體等無機物或它們的複合物為主增強劑，通過對增強劑進行適當的表面處理，或用橡膠類彈性體對無機物進行適當包裹處理，改善其在高分子基體中的分散性，並與基體形成適當的界面作用，解決目前無機改性劑增強高分子通常所面臨的強度提高幅度大而其它性能如衝擊、外觀、加工性能提高幅度不大甚至大幅降低等共性問題，在一定程度上實現無機改性劑大幅增強的同時不致劣化其它性能。另一方面，結合PP的晶型轉變改性技術，或結合彈性性增韌、剛性粒子增韌等技術，通過改善材料的結晶特性，通過將聚丙烯的部分結晶從α轉變為β，在一定程度上實現聚丙烯大幅提高韌性的同時，強度、剛性及熱變形溫度等的提高，同時不增加材料的密度。通過將無機複合改性技術與聚烯烴的結晶改性技術的有機集成，就可製備出一系列高強高韌甚至高耐熱聚烯烴改性材料。
本發明中使用到的製備方法，均為通用的高分子材料改性或製品加工方法，如擠出、模壓、注射等，沒有特殊要求。
例如，以從晶須等商品化增強劑中選擇一種或多種作為主改性劑，針對無機改性劑結構上的特點，選擇適當的表面處理劑，對增強劑進行表面改性處理。然後，處理好的增強劑與增韌劑、高分子基體混合均勻，在雙螺杆擠出機上擠出造粒，即可製得改性材料。
本發明提出的材料和製備方法，可獲得可協同實現聚烯烴大幅增強、增韌、提高耐熱等級等高性能化材料，特別是可實現在不大幅提高植被褊的下，可顯著提高材料的熱變形溫度。
具體以下通過實施例對本發明進一步進行說明，其中組成份數、含量均按重量計。
具體實施例方式
實施例1將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的鈦酸酯偶聯劑進行表面處理。取處理好的晶須3kg，與10kg聚丙烯(均聚物，牌號F401，融體流動速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)、0.75kg POE、10g稀土β成核劑混合均勻，用雙螺杆擠出機混合造粒。將造好的粒料按GB1039、GB1040、GB 1043、GB 1634等標準，通過注射機製備標準樣條，並測定力學性能和熱變形溫度等。
所得材料的性能如下簡支梁缺口衝擊強度為9.02kJ/m2，彎曲模量2079MPa，熱變形溫度為119℃。
作為對照，純PP的簡支梁缺口衝擊強度為4.55kJ/m2，彎曲模量1008MPa，熱變形溫度為87℃。
實施例2其它同實施例1，其中鎂鹽晶須換成雲母，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為7.91kJ/m2，彎曲模量1886MPa，熱變形溫度為122℃。
實施例3其它同實施例1，其中基體均聚聚丙烯換成嵌段共聚聚丙烯(牌號為EPS30RF，熔體流動速率2.6g/10min(230℃，2.16kg)，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為58.96kJ/m2，彎曲模量1031MPa，熱變形溫度為117℃。
作為對照，純PP的簡支梁缺口衝擊強度為40.61kJ/m2，彎曲模量867MPa，熱變形溫度為83℃。
實施例4其它同實施例1，其中基體均聚聚丙烯換成聚丙烯與尼龍66的複合物(配比為80∶20)，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為18.85kJ/m2，彎曲模量1989MPa，熱變形溫度為103℃。
實施例5其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE換成三元乙膠EPDM，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為8.90kJ/m2，彎曲模量2002MPa，熱變形溫度為103℃。
實施例6其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE換成等比例三元乙膠EPDM、SEBS的混合物，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為8.86kJ/m2，彎曲模量1990MPa，熱變形溫度為101℃。
實施例7其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE的用量為1.5kg，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為21.45kJ/m2，彎曲模量1211MPa，熱變形溫度為95℃。
實施例8
其它同實施例1，其中3kg鎂鹽晶須換為1kg纖維素晶須，其它均不變，所得材料性能如下簡支梁缺口衝擊強度為9.56kJ/m2，彎曲模量1887MPa，熱變形溫度為104℃。
實施例9將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的鈦酸酯偶聯劑進行表面處理，將納米碳酸鈣用1.2％的稀土表面處理劑處理。取處理好的晶須1.8kg、納米碳酸鈣1.0kg、濃度為5％的β成核劑母粒(β成核劑為苯二甲酸環己醯胺，母粒中有效重量含量為5％)100g，與10kg聚丙烯(均聚物，牌號F401，融體流動速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)、50g抗氧劑1010混合均勻，用雙螺杆擠出機混合造粒。將造好的粒料注射成標準樣條，測定力學性能和熱變形溫度如下簡支梁缺口衝擊強度為9.68kJ/m2，彎曲模量1690MPa，熱變形溫度為116℃。
實施例10將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的稀土偶聯劑進行表面處理。取處理好的晶須0.5kg，與10kg聚丙烯、10g稀土β成核劑混合均勻，用雙螺杆擠出機混合造粒。
所得材料的性能如下密度為1.03g/cm3，簡支梁缺口衝擊強度為9.68kJ/m2，彎曲模量1552MPa，熱變形溫度為103℃。
作為對照，純PP的密度為0.93g/cm3，簡支梁缺口衝擊強度為4.55kJ/m2，彎曲模量1008MPa，熱變形溫度為87℃。
材料的密度只增加了0.1g/cm3，而熱變形溫度提高了16℃。
權利要求
1.一種聚丙烯改性材料，其特徵在於至少由以下三種組分組成高分子基體、增強劑、增韌劑，其按質量的配比如下高分子基體100份增強劑1-80份增韌劑0.0001-30份所述的高分子基體是聚丙烯，或聚丙烯與其它高分子的複合物；所述的增強劑為纖維狀的玻璃纖維，針狀的矽灰石、凹凸棒，或片狀的滑石粉、雲母粉或蒙脫土；或者為無機鈦酸鉀、硼酸鋁、氧化鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、硼酸鎂的晶須，或者為纖維素晶須；所述的增韌劑是成核劑、無機粒子、橡膠或熱塑性彈性體。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述增強劑為納米碳管、納米晶、剝離處理的層狀納米片層。
3.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述增強劑為經過表面活性劑、偶聯劑處理、等離子體處理，或通過各種化學反應對其表面劑進行過修飾。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述的增韌劑中的成核劑是能誘導聚丙烯生成β晶型的各種β成核劑。
5.根據權利要求4所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述的β成核劑是具有準平面結構的稠環化合物類β成核劑、第IIa族元素中鹽類或其與特定二元羧酸的複合物或化合物β成核劑、芳香醯胺類β成核劑，或者稀土β成核劑。
6.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述的無機粒子為超細碳酸鈣、納米碳酸鈣、納米二氧化矽之一種或幾種；所說的橡膠是三元乙丙膠、乙丙膠、丁苯膠、順丁膠或丁腈膠之一種或幾種；所說的熱塑性彈性體是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氫化SBS、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物之一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述的無機粒子經過表面處理或表面改性。
8.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於還添加有加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料之一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特徵在於所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯。
全文摘要
本發明屬高分子材料技術領域，具體涉及一種基於聚丙烯的改性材料，該材料至少由以下三種組分組成高分子基體、增強劑、增韌劑，也可含有及其它組分。其中高分子基體可以是各種聚丙烯或聚丙烯與其它物質的複合物，增強劑一般為具有較大形狀比的無機或高分子物質，如無機或有機晶須、纖維、雲母、滑石粉等；增韌劑可以是聚丙烯的β成核劑、橡膠類彈性體等。由於同時增強、增韌，特別是β聚丙烯特有的某些特性，所得材料同時具有較高的強度和韌性，有些體系還有較高的熱變形溫度。此類材料可在汽車、管道、電氣、電子電器等方面獲得廣泛應用。
文檔編號C08K3/00GK101020775SQ20071003810
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者馮嘉春, 武培怡, 鄭德 申請人:復旦大學