一種合成氣製備液化石油氣的催化劑及其製備方法與流程

2023-05-18 22:50:46 3

本發明涉及一種從合成氣製備液化石油氣的催化劑及其製備方法，具體地說是用於兩步合成工藝製備液化石油氣時的第二段，即用於二甲醚轉化的複合金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
：隨著石油化學工業的發展，液化石油氣（LPG）作為一種化工基本原料和新型燃料，已愈來愈受到人們的重視。其主要成分是丙烷和丁烷，此外還含少量丙烯、丁烯，是環境友好型燃料，因其熱值高、無煙塵、無炭渣，操作使用方便，已廣泛地進入人們的生活領域，如用於機動車清潔燃料，工業、農業和家庭用燃料。此外，液化石油氣還用於切割金屬，用於農產品的烘烤和工業窯爐的焙燒等。目前，液化石油氣主要來源於油氣田伴生氣和石油煉製過程中的裂解氣，其產量已不能滿足日益增長的市場需求，需要開發新的工藝。CN1054202A公開了一種由合成氣製取丙烷或液化石油氣的催化劑，催化劑由甲醇合成催化劑Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)與高溫水汽處理的H-Y催化劑混合研磨製成。在中壓（2-4MPa）、260-320℃的反應條件下CO轉化率達到64%，高選擇性（丙烷佔烴類的96%）地製取丙烷或液化石油氣。該方法採用一步法，催化劑不能在最佳反應溫度下操作，催化劑不易再生，同時副產物CO2的量較多，且產物中烴類僅佔33.62%。二氧化碳在反應中作為一種副產物產生，是一種公害物質，是溫室效應的主要貢獻者，在過去的100年中，大氣中二氧化碳的濃度已由270-275ppm增加到350ppm，全球氣溫升高了0.6℃，氣候的增暖將對人類產生巨大的影響。因此，降低產物中二氧化碳的含量不僅可以緩解溫室效應，還可以增加烴的收率，對於製備液化石油氣具有重大意義，會為將來工業化降低成本，增加效益。技術實現要素：為了彌補現有技術中的不足之處，本發明提供了一種合成氣製備液化石油氣的催化劑及其製備方法，主要是用於由合成氣兩步法製備液化石油氣時的第二段用於轉化二甲醚的催化劑及其製備方法。該催化劑降低了CO2的選擇性，並提高了液化石油氣選擇性，催化劑的穩定性較好。本發明提供的合成氣製備液化石油氣的催化劑，其組成為：Ni、Cu、助劑以及H-β分子篩，其中助劑為Ca、Ga和La，Ni和Cu的總質量分數5.0%-20.0%，優選為9.0%-15.0%，助劑的含量以質量計為0.1%-3.0%，優選為0.3%-2.5%，其餘為H-β分子篩；其中助劑Ca、Ga和La的質量比為1-10：1：1-10，優選為1-5：1：2-8，Ni：Cu的質量比為1：0.8-1：1.5。本發明提供的合成氣製備液化石油氣的催化劑，優選如下：以催化劑的重量為基準，Ni的含量為1.0%-10.0%，Cu的含量為1.0%-10.0%，助劑的含量為0.3%-2.5%，Ca、Ga和La的質量比為1-5：1：2-8。本發明提供的合成氣製備液化石油氣的催化劑中，H-β分子篩的Si/Al摩爾比為15-50，優選為20-30。本發明提供的合成氣製備液化石油氣的催化劑的製備方法，包括：（1）配製含Cu、Ni及助劑Ca、Ga、La的混合溶液；（2）將步驟（1）所得的混合溶液加入到H-β分子篩粉末中，經浸漬，乾燥和焙燒，得到所述的催化劑。步驟（1）中，含Cu、Ni和助劑的混合溶液中，Ni濃度0.60-0.70mol/L，Cu濃度為0.55-0.65mol/L，Ca的濃度為0.02-0.2mol/L，Ga的濃度為0.02-0.2mol/L，La的濃度為0.02-0.2mol/L。步驟（2）中，將步驟（1）所得的混合溶液加入到H-β分子篩粉末中，其中H-β分子篩粉末與步驟（1）所得的混合溶液的質量比為1：1.3-1：1.5。步驟（2）中，所述的浸漬是在50-60℃攪拌條件下浸漬4~8h，所述催化劑的乾燥和焙燒條件如下：在110-130℃條件下乾燥8-12h，在400℃-600℃條件下焙燒2-6h。步驟（2）中，所述催化劑也可以經成型，成型可以採用常規方法進行，比如壓片成型法。本發明的催化劑在合成氣製備液化石油氣中的應用，特別是在兩步法合成氣制液化石油氣工藝的第二段中的應用，即用於二甲醚轉化製取液化石油氣。與現有技術相比，本發明具有如下優點：本發明的合成氣製備液化石油氣的催化劑，採用Ni和Cu為主要活性組分，H-β分子篩為載體組分，Ca、Ga和La為助劑組分，通過各組分的相互配合，能夠提高催化劑的穩定性，並且大幅度降低CO2的選擇性，有利於碳氫化合物的生成。附圖說明圖1為兩步法制液化石油氣工藝流程圖；其中附圖標記如下：Ⅰ-二甲醚合成反應器，Ⅱ-二甲醚轉化反應器，Ⅲ-冷凝罐；圖2為本發明採用實施例1的5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子篩催化劑進行穩定性實驗的反應結果。具體實施方式以下通過實施例對本發明進行詳細敘述，但本發明不限於這些實施例。如圖1所示：兩段反應器串聯由合成氣製備液化石油氣的工藝流程如下：合成氣進入第一段二甲醚合成反應器I經反應後，生成二甲醚、甲醇及水的混合物，然後直接進入第二段二甲醚轉化反應器II進行反應，經冷凝罐III使水冷凝，最終得到C1-C6混合氣體，去色譜進行在線檢測。本發明實施例和對比例均採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價，如圖1所示，分別將二甲醚合成催化劑和二甲醚轉化催化劑裝填在內徑為6mm的管式固定床反應器中，催化劑顆粒大小20-40目。催化劑使用前需要還原，用含5v%H2-95v%N2的混合氣在常壓下還原4h，第一段還原溫度和第二段還原溫度均為300℃，還原結束後降至室溫。本發明實施例和對比例所採用的合成氣的摩爾組成如下：Ar2.83%，CO23.5%，CO27.76%，H265.91%。本發明實施例和對比例對催化劑進行評價過程中，第一段所採用的反應條件如下：反應壓力4MPa，氣體空速2500h-1，一段反應溫度275℃；第二段所採用的反應條件如下：反應壓力4MPa，氣體空速2500h-1，二段反應溫度350℃。實施例1稱取2.4767gNi(NO3)2.6H2O，1.9012gCu(NO3)2.3H2O，0.1476gCa(NO3)2.4H2O，0.0300gGa(NO3)3.9H2O和0.7800gLa(NO3)3.6H2O加入14mL去離子水，攪拌溶解，另稱取10gSi/Al摩爾比為25的H-β分子篩置於茄型瓶中，把配好的溶液緩慢加入茄型瓶中，同時不斷攪拌。在60℃恆溫水浴中攪拌浸漬6h，然後浸漬好的催化劑放入烘箱中於120℃乾燥8h，最後在450℃焙燒4h，經壓片、破碎、篩分取20-40目，得到催化劑A，組成見表1。採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價。將工業甲醇合成催化劑和γ-Al2O3破碎、篩分取20-40目，各稱取0.5g混合均勻裝入第一段反應器；稱取1g催化劑A裝入第二段反應器。第一段催化劑採用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化劑，其中Cu-Zn-Al2O3催化劑為商用催化劑C207。評價後，將產物引入氣相色譜在線分析。此種狀態下的反應結果記為Cat1，具體見表2和表3。實施例2具體實施過程與實施例1大致相同，區別之處在於Ca和La含量不同，得到催化劑B，組成見表1。採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑B。此種狀態下的反應結果記為Cat2，具體見表2和表3。實施例3具體實施過程與實施例1大致相同，區別之處在於La含量不同，得到催化劑C，組成見表1。採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑C。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat3。具體見表2和表3。實施例4具體實施過程與實施例1大致相同，區別之處在於Ca和La含量不同，得到催化劑D，組成見表1。採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑D。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat4。具體見表2和表3。實施例5具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於Ca和La含量不同，得到催化劑E，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑F。種狀態下的催化劑反應結果記為Cat5，具體見表2和表3。實施例6具體實施過程與實施例1相同，區別在於Ca含量不同，得到催化劑F，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑F。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat6，具體見表2和表3。實施例7具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於Ca和Ga含量不同，得到催化劑G，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑G。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat7，具體見表2和表3。實施例8具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於Ca和Ga含量不同，得到催化劑H，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑H。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat8，具體見表2和表3。實施例9具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於Cu、Ca、Ga和La含量不同，得到催化劑I，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑I。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat9，具體見表2和表3。實施例10具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於Ni和Ga含量不同，得到催化劑J，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑J。此種狀態下的催化劑反應結果記為Cat10，具體見表2和表3。對比例1具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於不添加助劑Ga和La，得到催化劑DA，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑DA。此種狀態下的催化劑反應結果記為DCat1，具體見表2和表3。對比例2具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於不添加助劑Ca和La，得到催化劑DB，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑DB。此種狀態下的催化劑反應結果記為DCat2，具體見表2和表3。對比例3具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於不添加助劑Ca和Ga，得到催化劑DC，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑DC。此種狀態下的催化劑反應結果記為DCat3，具體見表2和表3。對比例4具體實施過程與實施例1大致相同，區別在於不添加任何助劑，得到催化劑DD，組成見表1。此採用兩段反應器串聯對催化劑進行活性評價方法同實施例1，區別在於第二段催化劑為催化劑DD。此種狀態下的催化劑反應結果記為DCat4，具體見表2和表3。穩定性試驗第一段催化劑同實施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化劑和γ-Al2O3組成，按質量比為1:1顆粒混合，第二段催化劑同實施例1為5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子篩催化劑，反應進行100個小時。第一段初始反應溫度為275℃，第二段反應溫度恆定保持在350℃，反應壓力4MPa，合成氣空速2500mL/h∙g。見圖2。表1各實施例和對比例催化劑的組成催化劑編號Ni的含量，wt%Cu的含量，wt%Ca的含量，wt%Ga的含量，wt%La的含量，wt%A5.05.00.250.10.5B5.05.00.10.10.25C5.05.00.250.10.8D5.05.00.40.10.2E5.05.00.50.10.25F5.05.00.50.10.5G5.05.00.30.250.5H5.05.00.50.50.5I5.05.50.50.51.0J4.55.00.250.20.5DA5.05.00.25--DB5.05.0-0.1-DC5.05.0--0.5DD5.05.0---表2各實施例和對比例催化劑的評價結果XCO，%S-CO2，%S-LPG，wt%Y-HC，%Cat181.0310.2678.5272.72Cat280.4811.0578.2671.59Cat379.1811.3377.5770.21Cat479.1511.5277.2570.03Cat579.3411.3977.5970.30Cat679.1011.7677.4369.80Cat780.0511.2677.2671.04Cat879.5712.1677.6269.89Cat979.4012.0477.1169.84Cat1079.2512.0177.3169.73DCat177.5619.4975.9762.44DCat277.1319.9175.7961.92DCat377.4819.5675.4362.32DCat477.0621.9875.8660.12注:XCO—CO轉化率，%（摩爾分數）S-LPG—LPG選擇性，%（質量分數）S-CO2—CO2選擇性，%（摩爾分數）Y-HC—碳氫化合物產率，%（摩爾分數）表3各實施例和對比例所得產物中碳氫化合物分布(wt%)C1C2C3C4C5C6+Cat11.737.3729.7348.7911.301.08Cat22.177.2527.3550.9111.221.10Cat32.277.9329.2948.2811.101.13Cat42.297.6529.8047.4511.621.19Cat52.247.9929.9047.6911.230.95Cat62.178.1329.1948.2411.310.96Cat72.137.9329.1948.0711.621.06Cat82.426.7028.4049.2211.941.32Cat92.307.9827.6649.4511.391.22Cat102.138.0929.0348.2811.461.01DCat12.328.2826.1949.7812.111.32DCat22.867.8529.3846.4111.921.58DCat33.178.1329.1946.2411.311.96DCat42.357.4926.0049.8613.001.30當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp