粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品的製作方法

2023-05-19 00:06:41

本申請是申請號為201580002542.5、申請日為2015年6月29日、發明名稱為「粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品」的專利申請的分案申請。本發明涉及粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品。
背景技術：
：近年來，全球變暖、臭氧層破壞、酸雨等地球規模的環境破壞問題大幅逼近。國際上呼喚地球環境汙染對策，開始從環境保護的觀點出發進行各種規制。其中，有機溶劑(voc)向大氣中的釋放成為大問題，在各行業中隨著voc規制強化的趨勢，脫有機溶劑化(脫voc)的行動也變得活躍。塗料行業中，關於能代替現有的有機溶劑型塗料的代替品，作為完全不含voc、不需要排氣處理、廢水處理且能回收再利用的對環境友好的塗料，對粉體塗料的期待也正在高漲。作為粉體塗料，主要使用丙烯酸類樹脂系粉體塗料、聚酯樹脂系粉體塗料、或環氧樹脂系粉體塗料。但是，使用這些粉體塗料形成的塗膜具有耐候性差的缺點。作為耐候性優異的粉體塗料，也開發了使用氟樹脂的氟樹脂系粉體塗料。作為氟樹脂系粉體塗料，例如，提出了下述粉體塗料。(1)將熔點為150℃以下、結晶度為35％以下且質均分子量為1×104～5×105的偏二氟乙烯共聚物的粉體和玻璃化轉變溫度為110℃以下且質均分子量為1×104～5×105的甲基丙烯酸甲酯共聚物的粉體幹混而成的粉體塗料；或在前述偏二氟乙烯共聚物的水性分散液中使能形成前述甲基丙烯酸甲酯共聚物的單體進行種子聚合，將所得到的水性分散液噴霧乾燥而成的粉體塗料(專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平9-165535號公報技術實現要素：發明要解決的問題專利文獻1中記載了，根據(1)的粉體塗料，能夠形成耐候性、耐彎曲性(彎曲加工性)優異的塗膜。但是，根據本發明人等的見解，即使是由(1)的粉體塗料形成的塗膜，也無法充分滿足彎曲加工性。例如，對具有由(1)的粉體塗料形成的塗膜的鋁板進行彎曲加工時，彎曲了的位置的塗膜有時產生裂紋、自鋁板發生剝離。本發明的目的在於提供能夠得到可形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜的粉體塗料的粉體塗料用組合物；能夠形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜的粉體塗料；和表面具有耐候性、彎曲加工性優異的塗膜的塗裝物品。用於解決問題的方案本發明提供具有以下的[1]～[10]的構成的粉體塗料用組合物、粉體塗料和塗裝物品。[1]一種粉體塗料用組合物，其特徵在於，其包含：下述聚偏二氟乙烯(a)；以及選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少1種樹脂(b)，下述聚偏二氟乙烯(a)的含量在聚偏二氟乙烯(a)與前述樹脂(b)的總計100質量份中為30～90質量份。聚偏二氟乙烯(a)：熔點為151～170℃、通過下述方法求出的異種順序比率為11～37％的聚偏二氟乙烯。(異種順序比率的求出方法)使用氘代n,n-二甲基甲醯胺作為溶劑、使用cfcl3作為內標，測定聚偏二氟乙烯的19f-nmr，根據所得到的譜圖中的出現在-85～-98ppm附近的源自規則順序的信號的積分值(i1)和出現在-113～-120ppm附近的源自異種順序的信號的積分值(i2)，利用下式(1)算出異種順序比率。異種順序比率(％)＝{i2/(i1+i2)}×100…(1)[2]根據[1]的粉體塗料用組合物，其中，前述粉體塗料用組合物所包含的樹脂成分僅由前述聚偏二氟乙烯(a)和前述樹脂(b)組成。[3]根據[1]或[2]的粉體塗料用組合物，其中，還包含顏料。[4]一種粉體塗料，其包含由前述[1]～[3]中任一項的粉體塗料用組合物形成的粉體。[5]一種粉體塗料，其包含：由前述[1]～[3]中任一項的粉體塗料用組合物形成的第一粉體；以及由包含選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂和有機矽樹脂組成的組中的至少1種樹脂(c)且不含氟樹脂的粉體塗料用組合物形成的第二粉體。[6]根據[5]的粉體塗料，其中，前述第一粉體與前述第二粉體的混合比(第一粉體/第二粉體)以質量比計為10/90～90/10。[7]一種塗裝物品，其在基材的表面具有由[4]～[6]中任一項的粉體塗料形成的塗膜。[8]根據[7]的塗裝物品，其中，前述基材的材質為利用化學轉化處理劑進行了表面處理的鋁或鋁合金。[9]根據[8]的塗裝物品，其中，前述化學轉化處理劑為不含鉻的鋯系處理劑或不含鉻的鈦系處理劑。[10]根據[7]的塗裝物品，其中，在基材的表面與由前述粉體塗料形成的塗膜之間還具有底漆層，所述底漆層由選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少一種底漆形成。發明的效果根據本發明的粉體塗料用組合物，能夠獲得可形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜的粉體塗料。根據本發明的粉體塗料，能夠形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜。本發明的塗裝物品在表面具有耐候性、彎曲加工性優異的塗膜。附圖說明圖1為示出聚偏二氟乙烯的19f-nmr譜圖的一例的曲線圖。具體實施方式以下的術語的定義適用於本說明書和權利要求書。聚偏二氟乙烯中，將cf2與ch2有規律地交替鍵合的部分(-cf2ch2-cf2ch2-)稱為「規則順序」，另一方面，將cf2彼此鄰接地鍵合的部分(-ch2cf2-cf2ch2-)稱為「異種順序」。異種順序比率可以由19f-nmr求出，具體而言，使用氘代n,n-二甲基甲醯胺(以下也記作氘代dmf。)作為溶劑、使用cfcl3作為內標，測定聚偏二氟乙烯的19f-nmr，如圖1所示，根據所得到的譜圖的出現在-85～-98ppm附近的源自規則順序的信號的積分值(i1)和出現在-113～-120ppm附近的源自異種順序的信號的積分值(i2)，利用下式(1)算出。異種順序比率(％)＝{i2/(i1+i2)}×100…(1)「氟樹脂」是指分子中具有氟原子的高分子化合物。樹脂的「熔點」是指通過差示掃描量熱測定(dsc)法測定的熔融峰處的溫度。樹脂的「玻璃化轉變溫度」是指通過差示掃描量熱測定(dsc)法測定的中點玻璃化轉變溫度。「幹混」是指在不使粉體熔融且不添加溶劑的條件下混合2種以上的粉體。「熔融膜」是指塗裝粉體塗料而形成的由該粉體塗料的熔融物形成的膜。「塗膜」是指通過將前述熔融膜冷卻、根據情況進行固化而形成的膜。「單元」是指存在於聚合物中且構成聚合物的、源於單體的部分。另外，將某個單元的結構在聚合物形成後進行化學轉化而成的部分也稱為單元。需要說明的是，以下，根據情況，對於源於各個單體的單元，分別以對其單體名附上「單元」的名稱來稱呼。[粉體塗料用組合物]本發明的粉體塗料用組合物為如下的粉體塗料用組合物(以下也記作組合物(α)。)，即，其包含聚偏二氟乙烯(a)(以下也記作pvdf(a)。)以及選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少1種樹脂(b)，pvdf(a)的含量在pvdf(a)與樹脂(b)的總計100質量份中為30～90質量份。組合物(α)也可以根據需要包含顏料、固化劑、固化催化劑、其它成分(以下將它們統稱為「添加劑」。)。通過使用組合物(α)，能夠製造第一粉體。可以將第一粉體直接用作後述粉體塗料(i)，也可以以將第一粉體與後述第二粉體混合而成的後述粉體塗料(ii)的形式使用。需要說明的是，以下，也將本發明中的第一粉體稱為粉體(x)、也將本發明中的第二粉體稱為粉體(y)。(pvdf(a))pvdf(a)是熔點為151～170℃、且異種順序比率為11～37％的pvdf。pvdf(a)是偏二氟乙烯(以下也記作vdf。)的均聚物、或由80摩爾％以上且不足100摩爾％的vdf單元和超過0摩爾％且為20摩爾％以下的源自除vdf以外的單體的單元構成的共聚物。源自除vdf以外的單體的單元的比例超過20摩爾％時，塗膜的耐候性差。將粉體(x)用作熱固性的粉體塗料時，pvdf(a)也可以具有羧基、羥基、磺基等能與固化劑反應的反應性基團。作為除vdf以外的單體，可列舉出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯酸、馬來酸、醋酸乙烯酯等，優選四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯。pvdf(a)的異種順序比率為11～37％、更優選為11～35％、進一步優選為13～33％、特別優選為15～30％。所謂pvdf(a)的異種順序(-ch2cf2-cf2ch2-)的比率變高，即為分子鏈的規律性降低，pvdf(a)的柔軟性、與基材的密合性優異。因此，pvdf(a)的異種順序比率為前述下限值以上時，將塗裝物品進行了彎曲加工時不易產生塗膜的裂紋、不易自基材發生剝離，塗膜的彎曲加工性優異。另一方面，所謂pvdf(a)的異種順序的比率變高，即為ch2彼此鄰接地鍵合的部分(-cf2ch2-ch2cf2-)的比率也變高。ch2彼此鄰接地鍵合的部分容易因紫外線而發生劣化。因此，pvdf(a)的異種順序比率為前述上限值以下時，塗膜的耐候性優異。pvdf(a)的熔點為151～170℃、特別優選為152～160℃。pvdf(a)的熔點為前述下限值以上時，將組合物(α)粉碎製成粉體(x)時能夠將組合物(α)粉碎。pvdf(a)的熔點為前述上限值以下時，塗膜的彎曲加工性優異，而且塗膜對基材的密合性優異。另外，顏料向組合物(α)中的分散性優異，其結果，塗膜的耐候性更加優異。另外，通過在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制樹脂(b)的劣化，其結果，塗膜的黃變受到抑制，塗膜的外觀優異。pvdf(a)的數均分子量(mn)優選為50000～400000、特別優選為100000～300000。pvdf(a)的數均分子量為前述範圍內時，塗膜不易破裂，且塗膜對基材的密合性優異，其結果，塗膜的彎曲加工性更加優異。pvdf(a)的數均分子量為前述下限值以上時，將組合物(α)粉碎製成粉體(x)時容易將組合物(α)粉碎。pvdf(a)的數均分子量為前述上限值以下時，通過在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制樹脂(b)的劣化，其結果，塗膜的黃變受到抑制，塗膜的外觀優異。pvdf(a)的質均分子量(mw)優選為100000～500000、特別優選為150000～400000。pvdf(a)的質均分子量為前述範圍內時，塗膜不易破裂，且塗膜對基材的密合性優異，其結果，塗膜的彎曲加工性更加優異。pvdf(a)的質均分子量為前述下限值以上時，將組合物(α)粉碎製成粉體(x)時容易將組合物(α)粉碎。pvdf(a)的質均分子量為前述上限值以下時，能夠在低溫下將組合物(α)熔融混煉，能夠抑制樹脂(b)的劣化，其結果，塗膜的黃變受到抑制，塗膜的外觀優異。pvdf(a)的分子量分布(mw/mn)優選為1～3、特別優選為1.2～2.5。pvdf(a)的分子量分布為前述範圍內時，能夠將pvdf(a)的熔融粘度調整得較低，因此熔融混煉時的顏料分散性優異。另外，pvdf(a)的數均分子量、質均分子量和分子量分布為前述範圍內時，容易將pvdf(a)的熔點調整至前述範圍內。pvdf(a)的熔融粘度在混煉溫度即190～200℃下優選為1000～5000pa·s、特別優選為1500～4000pa·s。熔融粘度低於前述下限值的pvdf(a)難以製造。pvdf(a)的熔融粘度為前述上限值以下時，顏料分散性、對基材的密合性、塗膜的平滑性優異。pvdf(a)的熔融粘度使用旋轉流變儀、在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測定。pvdf(a)的結晶度優選為10～35％、特別優選為12～30％。pvdf(a)的結晶度為前述下限值以上時，塗膜的耐化學藥品性、耐熱性優異。pvdf(a)的結晶度為前述上限值以下時，將塗膜物品進行加工(彎曲加工等)時，加工部分的塗膜的顏色變化(白化)受到抑制。pvdf(a)的結晶度如下算出：使用exstardsc7020(siinanotechnologyinc.製造)，針對10mg試樣，以溫度範圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測定熱平衡，由所得到的曲線圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱m1(j/g)，根據其和pvdf的完美晶體的熔化熱m2(expresspolymerletters，第4卷，第5號、2010年，p.284-291中記載的文獻值：104.5j/g)，利用下式(2)算出。結晶度(％)＝(m1/m2)×100…(2)pvdf(a)的驟冷時的結晶度與緩冷時的結晶度之差(|緩冷時-驟冷時|)優選為3％以下、特別優選為2.5％以下。前述結晶度之差為前述上限值以下時，能夠形成相同外觀的塗膜而不取決於實際塗裝中的熔融膜的冷卻條件。驟冷時的結晶度如下算出：對於試樣，在300℃下使其完全溶解後，以冷卻速度：10℃/分鐘自300℃冷卻至室溫，使其重結晶，通過差示掃描量熱測定，將重結晶得到的試樣10mg以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱m1(j/g)，根據其和pvdf的完美晶體的熔化熱m2(expresspolymerletters，第4卷，第5號，2010年，p.284-291中記載的文獻值：104.5j/g)，利用前述式(2)算出。緩冷時的結晶度除了將重結晶條件的冷卻速度變更為0.5℃/分鐘之外與驟冷時的結晶度同樣地操作而算出。pvdf(a)可以通過公知的聚合法將vdf和根據需要的其它單體聚合而製造。作為聚合法，可列舉出乳液聚合法、懸浮聚合法等，從容易將pvdf(a)的異種順序比率控制在前述範圍內的方面出發，優選乳液聚合法。作為將pvdf(a)的異種順序比率控制在前述範圍內的方法，可列舉出：(i)在採用乳液聚合法作為vdf的聚合法的基礎上，(ii)選擇聚合引發劑的種類，調整聚合引發劑的添加量，選擇聚合引發劑的添加時機，並且控制聚合溫度的方法等。(i)作為乳化劑，從vdf容易乳化、容易控制pvdf(a)的粒徑的方面出發，優選氟系表面活性劑、非離子性非氟系表面活性劑等。作為氟系表面活性劑，可列舉出結構中含有氟原子的具有表面活性能力的化合物的1種或2種以上的混合物。具體而言，可列舉出x(cf2)ncooh(其中，n為6～20的整數，x為f或h。)所示的酸、或其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽；y(ch2cf2)mcooh(其中，m為6～13的整數，y為f或cl。)所示的酸、或其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽；z(cf2ocf2)pcooh(其中，p為1～10的整數，z為f、cl、h或cf3。)所示的酸、或其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽或季銨鹽。作為非離子性非氟系表面活性劑，可列舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯類、甘油酯類及其衍生物。通過選擇前述優選的物質作為乳化劑，並且相對於100質量份vdf將添加量設為0.05～10質量份，能夠將pvdf(a)的異種順序比率控制在前述範圍內。(ii)作為聚合引發劑，可列舉出過硫酸鹽、過氧化氫等水溶性的聚合引發劑、過氧化二碳酸二異丙酯(ipp)、過氧化苯甲醯、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈(aibn)等。選擇前述優選的物質作為聚合引發劑，相對於100質量份vdf將添加量設為0.05～5質量份，將聚合引發劑的添加時機設為連續添加，並且將聚合溫度設為40～90℃，由此能夠使自由基物種的產生為恆定，抑制由過剩的自由基物種供給而導致的pvdf(a)的異種順序比率的增加，能夠控制在前述範圍內。(樹脂(b))樹脂(b)為選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少1種。丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂可以為熱塑性、也可以為熱固性。樹脂(b)的熔融粘度在混煉溫度即190～200℃下優選為10～1000pa·s、特別優選為50～500pa·s。樹脂(b)的熔融粘度不足前述下限值時，與pvdf(a)的熔融粘度之差變得過大，與pvdf(a)的熔融混煉變得不充分。樹脂(b)的熔融粘度為前述上限值以下時，彌補pvdf(a)的高熔融粘度，使粉體塗料用組合物整體的熔融粘度充分降低，因此顏料分散性、對基材的密合性、塗膜的平滑性優異。樹脂(b)的熔融粘度使用旋轉流變儀在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測定。＜丙烯酸類樹脂＞丙烯酸類樹脂為具有源自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單元的聚合物。將粉體(x)用作熱固性的粉體塗料時，也可以具有羧基、羥基、磺基等能與固化劑反應的反應性基團。從容易將玻璃化轉變溫度調整至後述範圍內的方面出發，丙烯酸類樹脂優選為由甲基丙烯酸甲酯(以下也記作mma。)單元和源自除mma以外的單體的單元構成的mma共聚物。作為除mma以外的單體，可列舉出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(其中，不包括mma。)、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙酯等，從顏料的分散性、與基材的密合性、粉體塗料製造後的粒料容易進行粉碎的方面出發，優選甲基丙烯酸乙酯(以下也記作ema。)。mma單元的比例在全部單體單元100摩爾％中優選為50～90摩爾％、特別優選為55～85摩爾％。mma單元的比例為前述下限值以上時，將組合物粉碎製成粉體時容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時發黏較少。另外，粉體的粘連受到抑制。mma單元的比例為前述上限值以下時，熔融膜對基材的潤溼性優異，其結果，塗膜對基材的密合性優異。另外，熔融混煉時的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性優異，其結果，塗膜的耐候性更加優異。另外，塗裝時的熔融膜的熔融粘度降低，其結果，氣泡脫除變得良好，塗膜對基材的密合性優異。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度優選為20～100℃、特別優選為40～90℃。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度為前述下限值以上時，將組合物粉碎製成粉體時容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時發黏較少。另外，粉體的粘連受到抑制。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度為前述上限值以下時，熔融膜對基材的潤溼性優異，其結果，塗膜對基材的密合性優異。另外，熔融混煉時的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性優異，其結果，塗膜的耐候性更加優異。另外，塗裝時的熔融膜的熔融粘度降低，其結果，氣泡脫除變得良好，塗膜對基材的密合性優異。丙烯酸類樹脂的數均分子量(mn)優選為20000～100000、特別優選為30000～90000。丙烯酸類樹脂的數均分子量為前述下限值以上時，將組合物粉碎製成粉體時容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時發黏較少。另外，粉體的粘連受到抑制。丙烯酸類樹脂的數均分子量為前述上限值以下時，熔融膜對基材的潤溼性優異，其結果，塗膜對基材的密合性優異。另外，熔融混煉時的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性優異，其結果，塗膜的耐候性更加優異。另外，塗裝時的熔融膜的熔融粘度降低，其結果，氣泡脫除變得良好，塗膜對基材的密合性優異。丙烯酸類樹脂的質均分子量(mw)優選為30000～200000、特別優選為40000～150000。丙烯酸類樹脂的質均分子量為前述下限值以上時，將組合物粉碎製成粉體時容易將組合物粉碎。另外，組合物的熔融混煉時發黏較少。另外，粉體的粘連受到抑制。丙烯酸類樹脂的質均分子量為前述上限值以下時，熔融膜對基材的潤溼性優異，其結果，塗膜對基材的密合性優異。另外，熔融混煉時的組合物的熔融粘度降低，因此顏料向組合物中的分散性優異，其結果，塗膜的耐候性更加優異。另外，塗裝時的熔融膜的熔融粘度降低，其結果，氣泡脫除變得良好，塗膜對基材的密合性優異。丙烯酸類樹脂的分子量分布(mw/mn)優選為1～4、特別優選為1.2～3。丙烯酸類樹脂的分子量分布為前述範圍內時，後述將各成分熔融混煉而得到由組合物(α)形成的混煉物的工序(a)中的溫度(通常為110～210℃)下的熔融粘度變低，顏料分散性、對基材的密合性、塗膜的平滑性優異。另外，丙烯酸類樹脂的數均分子量、質均分子量和分子量分布為前述範圍內時，容易將丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度調整至前述範圍內。＜聚酯樹脂＞作為聚酯樹脂，可列舉出具有源自多元羧酸化合物的單元和源自多元醇化合物的單元、且根據需要具有除這2種單元以外的單元(例如，源自羥基羧酸化合物的單元等)的樹脂。作為多元羧酸化合物，可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、鄰苯二甲酸酐等，從固化膜的耐候性優異的方面出發，優選間苯二甲酸。作為多元醇化合物，從與基材的密合性和固化膜的柔軟性優異的方面出發，優選脂肪族多元醇、或脂環族多元醇，更優選脂肪族多元醇。作為多元醇化合物，可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺環二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作為多元醇，優選新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷等，從容易獲取的方面出發，特別優選新戊二醇、或三羥甲基丙烷。作為聚酯樹脂的市售品，可列舉出daicel-allnexltd.製造的「crylcoat(註冊商標)4642-3」、「crylcoat(註冊商標)4890-0」、u-picacompany.ltd.製造的「gv-250」、「gv-740」、「gv-175」等。＜環氧樹脂＞作為環氧樹脂，可列舉出雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等。作為環氧樹脂的市售品，可列舉出三菱化學株式會社製造的「epikote(註冊商標)1001」、「epikote(註冊商標)1002」、「epikote(註冊商標)4004p」、dic株式會社製造的「epiclon(註冊商標)1050」、「epiclon(註冊商標)3050」、新日鐵住金化學株式會社製造的「epotohto(註冊商標)yd-012」、「epotohto(註冊商標)yd-014」、nagasechemtexcorporation製造的「denacol(註冊商標)ex-711」、daicelcorporation製造的「ehpe3150」等。(顏料)組合物(α)優選包含顏料。作為顏料，優選為選自由光澤顏料、防鏽顏料、著色顏料和體質顏料組成的組中的至少1種。光澤顏料是用於對塗膜賦予光澤的顏料。作為光澤顏料，可列舉出鋁粉、鎳粉、不鏽鋼粉、銅粉、青銅粉、金粉、銀粉、雲母粉、石墨粉、玻璃鱗片、鱗片狀氧化鐵粉等。防鏽顏料是用於對需要防鏽性的基材防止基材的腐蝕、變質的顏料。作為防鏽顏料，優選對環境的負荷少的無鉛防鏽顏料。作為無鉛防鏽顏料，可列舉出氰胺鋅、氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣鎂、鉬酸鋅、硼酸鋇、氰胺鋅鈣等。著色顏料為用於對塗膜進行著色的顏料。作為著色顏料，可列舉出氧化鈦、炭黑、氧化鐵、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、異吲哚啉酮、苯並咪唑酮、二噁嗪等。體質顏料是用於提高塗膜的硬度且增加塗膜的厚度的顏料。另外，從基材被切斷時能夠整齊地形成塗膜的切斷面的方面出發，也優選配混體質顏料。作為體質顏料，可列舉出滑石、硫酸鋇、雲母、碳酸鈣等。作為氧化鈦，優選進行了使光催化反應變得不易進行那樣的表面處理，具體而言，優選利用二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、硒、有機成分(多元醇等)等進行了表面處理的氧化鈦，特別優選通過這些表面處理而將氧化鈦含量調整至83～90質量％的氧化鈦。氧化鈦含量為前述下限值以上時，塗膜的白色度優異。氧化鈦含量為前述上限值以下時，塗膜不易劣化。作為氧化鈦的市售品，可列舉出石原產業株式會社製造的「tipaque(註冊商標)pfc105」(氧化鈦含量：87質量％)、「tipaque(註冊商標)cr95」(氧化鈦含量：90質量％)、堺化學株式會社製造的「d918」(氧化鈦含量：85質量％)、杜邦公司製造的「ti-pure(註冊商標)r960」(氧化鈦含量：89質量％)、「ti-select(註冊商標)」(氧化鈦含量：90質量％)等。(固化劑)將粉體(x)用作熱固性的粉體塗料時，組合物(α)可以包含固化劑。固化劑是與樹脂(pvdf(a)、樹脂(b)等)的反應性基團反應而使樹脂交聯等而進行高分子量化，從而使樹脂固化的化合物。固化劑具有2個以上能與樹脂所具有的反應性基團(羥基、羧基等)反應的反應性基團。固化劑的反應性基團從不優選在常溫下容易與樹脂的反應性基團反應的方面出發，優選為在粉體塗料被加熱熔融時能夠反應的反應性基團。例如，與在常溫下具有高反應性的異氰酸酯基相比，優選封端化異氰酸酯基。封端化異氰酸酯基在粉體塗料被加熱熔融時封端劑脫離而成為異氰酸酯基，該異氰酸酯基作為反應性基團發揮作用。作為固化劑，可以使用公知的化合物，例如可列舉出封端化異氰酸酯系固化劑、胺系固化劑(三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂等)、β-羥基烷基醯胺系固化劑、三縮水甘油基異氰脲酸酯系固化劑等。從與基材的密合性、塗裝後的產品的加工性、塗膜的耐水性優異的方面出發，特別優選封端化異氰酸酯系固化劑。固化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。固化劑的軟化溫度優選為10～120℃、特別優選為40～100℃。軟化溫度為前述下限值以上時，粉體塗料在室溫下不易固化，不易形成粒狀的塊。軟化溫度為前述上限值以下時，將組合物熔融混煉而製造粉體時，容易使固化劑均勻地分散在粉體中，所得到的塗膜的表面平滑性、強度和耐溼性等優異。作為封端化異氰酸酯系固化劑，優選在室溫下為固體。作為封端化異氰酸酯系固化劑，優選如下製造的物質：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物進行反應，將所得到的多異氰酸酯與封端劑反應而進行掩蔽，從而製造。作為二異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4』-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為具有活性氫的低分子化合物，可列舉出水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、含有羥基的低分子量聚酯、聚己內酯等。作為封端劑，可列舉出醇類(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚類(苯酚、甲酚等)、內醯胺類(己內醯胺、丁內醯胺等)、肟類(環己酮、肟、甲乙酮肟等)等。(固化催化劑)將粉體(x)用作熱固性的粉體塗料時，組合物(α)可以包含固化催化劑。固化催化劑促進固化反應，對塗膜賦予優異的化學性能和物理性能。使用封端化異氰酸酯系固化劑時，作為固化催化劑，優選錫催化劑(辛酸錫、月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫。固化催化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。(其它成分)組合物(α)也可以根據需要包含除顏料、固化劑和固化催化劑以外的添加劑(以下也記作其它添加劑。)。作為其它添加劑，例如可列舉出：紫外線吸收劑、光穩定劑、消光劑(超微粉合成二氧化矽等)、表面活性劑(非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、或陰離子系表面活性劑)、流平劑、表面調節劑(提高塗膜的表面平滑性)、脫氣劑(具有將捲入粉體的空氣、自固化劑(d)釋放出的封端劑、水分等排出至塗膜外，使其不留在塗膜內部的作用。需要說明的是，通常為固體，但熔融時成為非常低的粘度。)、填充劑、熱穩定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防鏽劑、矽烷偶聯劑、防汙劑、低汙染化劑等。＜紫外線吸收劑＞作為紫外線吸收劑，可以使用有機系紫外線吸收劑、無機系紫外線吸收劑中的任意紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為有機系紫外線吸收劑，例如可列舉出水楊酸酯系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。作為有機系紫外線吸收劑，優選分子量為200～1000的化合物。分子量為200以上時，在粉體塗料的塗裝時不易揮發，能夠殘留在塗膜中。分子量為1000以下時，在粉體塗料的塗裝時容易熔融，在塗膜中的分散性優異。作為有機系紫外線吸收劑，優選熔點為50～150℃的化合物。熔點為50℃以上時，在粉體塗料的塗裝時不易揮發，能夠殘留在塗膜中。熔點為150℃以下時，在粉體塗料的塗裝時容易熔融，在塗膜中的分散性優異。作為有機系紫外線吸收劑，優選揮發溫度為180～400℃的化合物，特別優選揮發溫度為220～350℃的化合物。在粉體塗料的塗裝時需要150～220℃的溫度條件，因此若為前述範圍內，則不易揮發、且在塗膜中的分散性優異。作為有機系紫外線吸收劑的市售品，可列舉出basf公司製造的「tinuvin(註冊商標)326」(分子量：315.8、熔點：139℃)、「tinuvin(註冊商標)405」(分子量：583.8、熔點：74～77℃)、「tinuvin(註冊商標)460」(分子量：629.8、熔點：93～102℃)、「tinuvin(註冊商標)900」(分子量：447.6、熔點：137～141℃)、「tinuvin(註冊商標)928」(分子量：441.6、熔點：109～113℃)、clariant公司製造的「sanduvor(註冊商標)vsupowder」(分子量：312.0、熔點：123～127℃)、clariant公司製造的「hastavin(註冊商標)pr-25gran」(分子量：250.0、熔點：55～59℃)等。作為無機系紫外線吸收劑，可列舉出包含紫外線吸收性氧化物(氧化鋅、氧化鈰等)的填料型無機系紫外線吸收劑等。作為無機系紫外線吸收劑，優選氧化鋅與氧化鈦的複合顆粒、氧化鈰與氧化鈦的複合顆粒、氧化鋅與氧化鈰的複合顆粒、氧化鈦與氧化鋅與氧化鈰的複合顆粒等。＜光穩定劑＞光穩定劑保護塗膜中的樹脂(pvdf(a)、樹脂(b)等)不受紫外線的影響。作為光穩定劑，從粉體塗料的塗裝時均勻擴散在熔融膜中的方面出發，優選分子量為300～5000且熔點為50～250℃的受阻胺系光穩定劑。從組合物的熔融混煉時均勻擴散在組合物中的方面出發，更優選分子量為400～4000且熔點為60～200℃的受阻胺系光穩定劑。光穩定劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。作為受阻胺系光穩定劑的市售品，可列舉出basf公司製造的「tinuvin(註冊商標)111fdl」(分子量：2000～4000、熔點：63℃)、「tinuvin(註冊商標)144」(分子量：685、熔點：146～150℃)、「tinuvin(註冊商標)152」(分子量：756.6、熔點：83～90℃)、clariant公司製造的「sanduvor(註冊商標)3051powder」(分子量：364.0、熔點：225℃)、「sanduvor(註冊商標)3070powder」(分子量：1500、熔點：148℃)、「vpsanduvor(註冊商標)pr-31」(分子量：529、熔點：120～125℃)等。(組合物(α)的各成分的含量)組合物(α)中的pvdf(a)的含量在pvdf(a)與樹脂(b)的總計100質量份中為30～90質量份、優選為35～90質量份、特別優選為40～85質量份。pvdf(a)的含量為前述下限值以上時，塗膜的耐候性更加優異。pvdf(a)的含量為前述上限值以下時，塗膜的彎曲加工性更加優異。優選組合物(α)所包含的樹脂成分僅由pvdf(a)和樹脂(b)組成，即組合物(α)不含除pvdf(a)和樹脂(b)以外的其它樹脂。組合物(α)不含其它樹脂時，塗膜的耐候性和彎曲加工性更加優異。組合物(α)包含顏料時，相對於組合物(α)中所含的樹脂成分100質量份，組合物(α)中的顏料的含量優選為20～200質量份、特別優選為50～150質量份。組合物(α)包含固化劑時，相對於組合物(α)中所含的樹脂成分100質量份，組合物(α)中的固化劑的含量優選為1～50質量份、特別優選為3～30質量份。固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑時，組合物(α)中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量優選為組合物(α)中異氰酸酯基相對於羥基的摩爾比成為0.05～1.5的量、特別優選為該摩爾比成為0.8～1.2的量。該摩爾比為前述範圍的下限值以上時，粉體塗料的固化度變高，塗膜對基材的密合性、塗膜的硬度和耐化學藥品性等優異。該摩爾比為前述範圍的上限值以下時，塗膜不易變脆，而且塗膜的耐熱性、耐化學藥品性、耐溼性等優異。組合物(α)包含固化催化劑時，相對於除顏料以外的組合物(α)中的固體成分的總計100質量份，組合物(α)中的固化催化劑的含量優選為0.0001～10質量份。固化催化劑的含量為前述下限值以上時，容易充分得到催化效果。固化催化劑的含量為前述上限值以下時，粉體塗料的塗裝時捲入粉體塗料中的空氣等氣體容易逸脫，因氣體殘留而產生的塗膜的耐熱性、耐候性和耐水性的降低較少。組合物(α)包含其它添加劑時，組合物(α)中的其它添加劑的總含量在組合物(α)(100質量％)中優選為45質量％以下、特別優選為30質量％以下。(作用機理)以上說明的本發明的粉體塗料用組合物(組合物(α))中，包含異種順序比率為35％以下的pvdf(a)，因此能夠得到可形成耐候性優異的塗膜的粉體塗料。另外，以上說明的本發明的粉體塗料用組合物(組合物(α))中，包含樹脂(b)，並且pvdf(a)的異種順序比率為11％以上，因此能夠得到可形成彎曲加工性優異的塗膜的粉體塗料。[粉體塗料]本發明的粉體塗料分為下述粉體塗料(i)和粉體塗料(ii)。粉體塗料(i)：包含由本發明的粉體塗料用組合物(組合物(α))形成的第一粉體(粉體(x))。粉體塗料(ii)：包含由本發明的粉體塗料用組合物(組合物(α))形成的第一粉體(粉體(x))；由含有選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂和有機矽樹脂組成的組中的至少1種樹脂(c)且不含氟樹脂的粉體塗料用組合物形成的第二粉體(粉體(y))。需要說明的是，以下將含有「樹脂(c)且不含氟樹脂的粉體塗料用組合物」稱為「組合物(β)」。以下，分別說明粉體塗料(i)和粉體塗料(ii)。[粉體塗料(i)]粉體塗料(i)包含至少1種粉體(x)。粉體塗料(i)中的粉體(x)的含量優選為50～100質量％、更優選為70～100質量％、進一步優選為80～100質量％、特別優選為90～100質量％。粉體塗料(i)也可以為僅由粉體(x)形成的塗料。(粉體塗料(i)的製造方法)粉體塗料(i)例如可以通過具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的製造方法而製造。(a)將包含pvdf(a)和樹脂(b)且根據需要而任選包含前述添加劑的混合物熔融混煉，從而得到由組合物(α)形成的混煉物的工序。(b)將由組合物(α)形成的混煉物粉碎而得到粉體(x)的工序。(c)根據需要進行粉體(x)的分級的工序。＜工序(a)＞將各成分混合而製備混合物後，將該混合物熔融混煉，得到各成分均勻化的混煉物。各成分優選預先進行粉碎而製成粉末狀。作為混合所使用的裝置，可列舉出高速混合機、v型混合機、反轉混合機等。作為熔融混煉所使用的裝置，可列舉出單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、行星齒輪等。混煉物優選在冷卻後製成粒料。＜工序(b)＞作為粉碎所使用的裝置，可列舉出銷棒粉碎機、錘磨機、噴射式粉碎機等粉碎機。＜工序(c)＞為了去除粒徑過大的粉體、粒徑過小的粉體，優選在粉碎後進行分級。進行分級時，優選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過100μm的顆粒中的至少任一者。作為分級方法，可列舉出基於篩分的方法、空氣分級法等。粉體(x)的平均粒徑例如以50％平均體積粒度分布計優選為15～50μm。粉體的粒徑的測定通常使用能捕捉通過細孔時的電位變化的形式、雷射衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測定方式等的粒徑測定機來進行。(作用機理)以上說明的粉體塗料(i)中，包含由本發明的粉體塗料用組合物(組合物(α))形成的粉體，因此能夠形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜。[粉體塗料(ii)]粉體塗料(ii)包含至少1種粉體(x)和至少1種下述粉體(y)。粉體(y)：由組合物(β)形成的粉體。組合物(β)也可以根據需要包含添加劑。粉體塗料(ii)中的粉體(x)與粉體(y)的總含量優選為50～100質量％、更優選為70～100質量％、進一步優選為80～100質量％、特別優選為90～100質量％。粉體塗料(ii)也可以為僅由粉體(x)和粉體(y)組成的塗料。粉體塗料(ii)中的粉體(x)與粉體(y)的混合比(粉體(x)/粉體(y))優選為10/90～90/10(質量比)、更優選為20/80～80/20(質量比)、特別優選為25/75～75/25(質量比)。粉體(x)的比例為前述下限值以上時，塗膜的耐候性更加優異。粉體(y)的比例為前述下限值以上時，能夠抑制塗膜的成本。(樹脂(c))樹脂(c)為選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂和有機矽樹脂組成的組中的至少1種。＜丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂＞作為丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂，可列舉出與組合物(α)中例示的物質同樣的物質，優選的方式也同樣。＜氨基甲酸酯樹脂＞作為氨基甲酸酯樹脂，可列舉出將多元醇(丙烯酸類多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多元醇等)與異氰酸酯化合物混合而成的混合物、或使它們反應而成的樹脂。優選使用由粉末狀的多元醇(丙烯酸類多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)和粉末狀的異氰酸酯化合物、封端化異氰酸酯化合物形成的粉體塗料。＜有機矽樹脂＞作為有機矽樹脂，可列舉出：具有支鏈結構且具有矽烷醇基(si-oh)作為反應活性基團，通過彼此脫水縮合而固化且在固化後可形成三維交聯結構的塗膜的有機矽樹脂。另外，也可以組合使用較低分子量的有機矽樹脂(改性用有機矽樹脂中間體)和其它熱固性樹脂(醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂等)。作為有機矽樹脂的市售品，可列舉出jsr株式會社製造的「glascahpc-7506」、kanekacorporation製造的「gemlac(註冊商標)」、evonik公司製造的「silikopon(註冊商標)ef」、「silikopon(註冊商標)ew」、「silikopon(註冊商標)ec」、「silikopon(註冊商標)ed」等。(添加劑)作為添加劑，可列舉出與組合物(α)中例示的物質同樣的物質，優選的方式也同樣。(組合物(β)的各成分的含量)組合物(β)中的樹脂(c)的含量在組合物(β)(100質量％)中優選為20～85質量％、更優選為30～80質量％、特別優選為40～75質量％。組合物(β)包含固化劑時，相對於組合物(β)中所含的樹脂成分100質量份，組合物(β)中的固化劑的含量優選為1～50質量份、特別優選為3～30質量份。固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑時，組合物(β)中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量優選為組合物(β)中異氰酸酯基相對於羥基的摩爾比成為0.05～1.5的量、特別優選該摩爾比成為0.8～1.2的量。該摩爾比為前述範圍的下限值以上時，粉體塗料的固化度變高，塗膜對基材的密合性、塗膜的硬度和耐化學藥品性等優異。該摩爾比為前述範圍的上限值以下時，塗膜不易變脆，而且塗膜的耐熱性、耐化學藥品性、耐溼性等優異。組合物(β)包含固化催化劑時，相對於除顏料以外的組合物(β)中的固體成分的總計100質量份，組合物(β)中的固化催化劑的含量優選為0.0001～10質量份。固化催化劑的含量為前述下限值以上時，容易充分得到催化效果。固化催化劑的含量為前述上限值以下時，粉體塗料的塗裝時捲入粉體塗料中的空氣等氣體容易逸脫，因氣體殘留而產生的塗膜的耐熱性、耐候性和耐水性的降低較少。組合物(β)包含其它添加劑時，組合物(β)中的其它添加劑的總含量在組合物(β)(100質量％)中優選為45質量％以下、特別優選為30質量％以下。(粉體塗料(ii)整體中的各成分的含量)相對於組合物(α)中的pvdf(a)和樹脂(b)以及組合物(β)中的樹脂(c)的總計100質量份，組合物(α)中的樹脂(b)以及組合物(β)中的樹脂(c)的總含量優選為10～90質量份、更優選為20～80質量份、特別優選為25～75質量份。樹脂(b)和樹脂(c)的總含量為前述下限值以上時，能夠抑制塗膜的成本。樹脂(b)和樹脂(c)的總含量為前述上限值以下時，塗膜的耐候性更加優異。相對於組合物(α)和組合物(β)中所含的樹脂成分100質量份，組合物(α)中的顏料和組合物(β)中的顏料的總含量優選為20～200質量份、特別優選為50～150質量份。(粉體塗料(ii)的製造方法)粉體塗料(ii)例如可以通過具有下述工序(a)～(g)的製造方法而製造。(a)將包含pvdf(a)和樹脂(b)且根據需要而任選包含添加劑的混合物熔融混煉，從而得到由組合物(α)形成的混煉物的工序。(b)將由組合物(α)形成的混煉物粉碎而得到粉體(x)的工序。(c)根據需要進行粉體(x)的分級的工序。(d)將包含樹脂(c)且不含氟樹脂且根據需要而任選包含添加劑的混合物熔融混煉，從而得到由組合物(β)形成的混煉物的工序。(e)將前述由組合物(β)形成的混煉物粉碎而得到粉體(y)的工序。(f)根據需要進行粉體(y)的分級的工序。(g)將粉體(x)和粉體(y)幹混的工序。＜工序(a)、(d)＞混合各成分而製備混合物後，將該混合物熔融混煉，得到各成分均勻化的混煉物。各成分優選預先進行粉碎而製成粉末狀。作為混合所使用的裝置，可列舉出高速混合機、v型混合機、反轉混合機等。作為熔融混煉所使用的裝置，可列舉出單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、行星齒輪等。混煉物優選在冷卻後製成粒料。＜工序(b)、(e)＞作為粉碎所使用的裝置，可列舉出銷棒粉碎機、錘磨機、噴射式粉碎機等粉碎機。＜工序(c)、(f)＞為了去除粒徑過大的粉體、粒徑過小的粉體，優選在粉碎後進行分級。進行分級時，優選去除粒徑不足10μm的顆粒和粒徑超過100μm的顆粒中的至少任一者。作為分級方法，可列舉出基於篩分的方法、空氣分級法等。粉體(x)和粉體(y)的平均粒徑例如以50％平均體積粒度分布計優選為15～50μm。粉體的粒徑的測定通常使用能捕捉通過細孔時的電位變化的形式、雷射衍射方式、圖像判斷形式、沉降速度測定方式等的粒徑測定機來進行。＜工序(g)＞作為幹混所使用的裝置，可列舉出高速混合機、雙錐混合機、捏合機、桶混機、混合振蕩器、滾筒振蕩器、搖擺式振蕩器等。粉體(x)與粉體(y)的混合比(粉體(x)/粉體(y))優選為10/90～90/10(質量比)、更優選為20/80～80/20(質量比)、特別優選為25/75～75/25(質量比)。粉體(x)的比例為前述下限值以上時，塗膜的耐候性更加優異。粉體(y)的比例為前述下限值以上時，能夠抑制塗膜的成本。(作用機理)以上說明的粉體塗料(ii)中，包含粉體(x)和粉體(y)，因此能夠形成耐候性、彎曲加工性優異的塗膜。[塗裝物品]本發明的塗裝物品在基材的表面具有由粉體塗料(i)或粉體塗料(ii)(以下將粉體塗料(i)和粉體塗料(ii)一併記作粉體塗料。)形成的塗膜。為了提高基材與前述塗膜的密合性，可以在基材與前述塗膜之間具有包含底漆的底漆層。作為底漆，可以適宜地使用選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少一種樹脂。底漆層的膜厚優選為1～60μm、更優選為5～40μm。(基材)作為基材的材質，優選鋁、鐵、鎂等金屬類，從防腐蝕性優異、輕量且在建築材料用途中具有優異性能的方面出發，特別優選鋁或鋁合金。作為鋁合金，可列舉出鋁與選自由銅、錳、矽、鎂、鋅和鎳組成的組中的至少一種的合金。基材的形狀、尺寸等沒有特別限定。鋁或鋁合金可以表面具有氧化皮膜，也可以用化學轉化處理劑進行了表面處理，從基材與由粉體塗料形成的塗膜的密合性優異的方面出發，特別優選用化學轉化處理劑進行了表面處理。作為化學轉化處理劑，可列舉出6價鉻系處理劑、3價鉻系處理劑、鋯系處理劑、鈦系處理劑等。從對環境的顧慮的方面出發，優選鋯系處理劑、鈦系處理劑。具體而言，作為鋯系處理劑，可列舉出thejapancee-beechemicalco.,ltd.製造的「chemibonder(商品名)5507、5703、5705、5706」、nihonparkerizingco.,ltd.製造的「parcoat3762、3796、20x」、漢高公司製造的「alodine(商品名)5200、4707」、nipponpaintco.,ltd.製造的「alsurf(商品名)320、375」、bulkchemicalsjapan,incorporated.製造的「e-clps(商品名)1700、1900」等，作為鈦系處理劑，可列舉出nipponpaintco.,ltd.製造的「alsurf(商品名)cx4707」、bulkchemicalsjapan,incorporated.製造的「e-clps(商品名)2100、2900」等。(塗裝物品的製造方法)本發明的塗裝物品可以通過具有下述工序(h)和工序(i)的製造方法而製造。(h)將粉體塗料塗裝於基材，形成由粉體塗料的熔融物形成的熔融膜的工序。(i)將熔融膜冷卻而形成塗膜的工序。＜工序(h)＞將粉體塗料塗裝於基材，在基材上形成由粉體塗料的熔融物形成的熔融膜。由粉體塗料的熔融物形成的熔融膜可以在向基材上塗裝粉體塗料的同時形成，也可以在使粉體塗料的粉體附著於基材後在基材上將粉體加熱熔融而形成。粉體塗料為熱固性時，在幾乎與粉體塗料被加熱熔融的同時，組合物中的反應成分的固化反應開始，因此需要使粉體塗料的加熱熔融和向基材上的附著幾乎同時進行，或在粉體塗料向基材附著後進行粉體塗料的加熱熔融。具有底漆層時，底漆層與由粉體塗料的熔融物形成的熔融膜可以如下形成：在基材上附著選自由丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少一種底漆，然後附著粉體塗料的粉體，使其加熱熔融，從而形成。需要說明的是，也可以在基材上附著前述底漆並加熱熔融，然後附著粉體塗料的粉體並再次加熱熔融，從而形成。用於將粉體塗料加熱熔融並將其熔融狀態維持規定時間的加熱溫度(以下也記作烘烤溫度。)和加熱維持時間(以下也記作烘烤時間。)根據粉體塗料的原料成分的種類、組成、期望的塗膜的厚度等適當設定。粉體塗料為熱塑性時，烘烤溫度優選為200～300℃。烘烤時間優選為5～180分鐘。粉體塗料為熱固性時，烘烤溫度優選根據固化劑的反應溫度來設定。例如，作為固化劑使用封端化多異氰酸酯系固化劑時的烘烤溫度優選為170～210℃。烘烤時間優選為5～120分鐘、特別優選為10～60分鐘。作為塗裝方法，可列舉出靜電塗裝法、靜電吹送法、靜電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹送法、噴塗法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。從即使在將熔融膜薄膜化後熔融膜的表面平滑性也優異，進而塗膜的遮蓋性優異的方面出發，優選使用粉體塗裝槍的靜電塗裝法。作為粉體塗裝槍，可列舉出電暈充電型塗裝槍或摩擦帶電型塗裝槍。電暈充電型塗裝槍用於對粉體塗料進行電暈放電處理並進行吹送。摩擦帶電型塗裝槍用於對粉體塗料進行摩擦帶電處理並吹送。粉體塗料自粉體塗裝槍的噴出量優選為50～200g/分鐘。從塗裝效率的方面出發，自粉體塗裝槍的槍部分的前端起到基材的距離優選為150～400mm。使用電暈充電型塗裝槍時，通過電暈放電處理對構成粉體塗料的成分施加的負載電壓優選為-50～-100kv，從塗裝效率(粉體塗料附著於基材的比例)和塗膜的外觀優異的方面出發優選為-60～-80kv。使用摩擦帶電型塗裝槍時，由摩擦帶電處理得到的粉體塗料的內部產生電流值從塗裝效率和塗膜的外觀優異的方面出發優選為1～8μa。工業上實施靜電塗裝法時，例如，設置未塗裝的基材，並且將用於接地的已接地的導電性水平帶式輸送機鋪設在塗裝室中，在塗裝室上部設置槍。塗裝圖案寬度優選為50～500mm，槍的運行速度優選為1～30m/分鐘，輸送帶速度優選為1～50m/分鐘，根據目的從前述範圍中選擇適宜的條件即可。作為塗裝方法，從能夠形成較厚的塗膜的方面出發，優選流動浸漬法。流動浸漬法中，優選的是，在容納有負載於空氣等氣體而進行流動的粉體塗料的流動槽中，浸漬塗裝面被加熱至粉體塗料熔融溫度以上的溫度的基材，使粉體附著於基材的塗裝面並且熔融，在基材上形成規定厚度的熔融膜後，將進行了塗裝的基材自流動槽取出，根據情況將熔融膜的熔融狀態維持規定時間，然後將熔融狀態的塗膜冷卻，根據情況進行固化，製成形成有塗膜的基材。流動浸漬法中的流動槽內的溫度優選為15～55℃，為了使粉體流動化而向流動槽吹入的空氣等氣體的溫度也優選為15～55℃。浸漬於流動槽時的基材的至少塗裝面的溫度優選為300～450℃，將基材浸漬在流動槽內的時間優選為1～120秒。自流動槽取出的基材優選維持150～250℃的溫度1～5分鐘。＜工序(f)＞將熔融狀態的熔融膜冷卻至室溫(20～25℃)，根據情況使其固化，從而形成塗膜。烘烤後的冷卻可以為驟冷、緩冷的任一者，從塗膜不易從基材剝離的方面出發，優選緩冷。塗膜的厚度沒有特別限制，優選為100～1000μm。在鋁幕牆等高層建築用構件等用途中，優選為20～90μm。在設置於海岸沿線的空調的室外機、交通燈的杆、標識等耐候性的要求高的用途中，優選為100～200μm。需要說明的是，如上所述，厚度厚時，可以通過選擇流動浸漬法來達成。實施例以下，示出實施例和比較例來詳細說明本發明。但是，本發明不限定於這些。例1～3為實施例，例4～6為比較例，例7、8為參考例。[測定方法、評價方法]以下示出測定方法和評價方法。(異種順序比率)以下述條件測定pvdf的19f-nmr。測定裝置：日本電子株式會社製造、ecp-400、測定法：單脈衝法(脈衝寬度45度、等待時間4秒)、測定溶劑：氘代dmf、內標：cfcl3、測定溫度：60℃、試樣管外徑：5mm。根據所得到的譜圖的出現在-85～-98ppm附近的源自規則順序的信號的積分值(i1)和出現在-113～-120ppm附近的源自異種順序的信號的積分值(i2)，利用下式(1)算出異種順序比率。異種順序比率(％)＝{i2/(i1+i2)}×100…(1)(熔點)使用thermalanalysissystem(perkinelmer,inc.製造)，針對10mg試樣，以溫度範圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測定熱平衡，將所得到的曲線圖的熔融峰作為熔點。(分子量)對於試樣的0.5質量％四氫呋喃(以下記作thf。)溶液，將載體(thf)的流量設為1.0ml/分鐘，使用tskgelg4000xl(tosohcorporation製造)作為柱，求出苯乙烯換算的數均分子量和質均分子量。(結晶度)pvdf(a)的結晶度如下算出：使用exstardsc7020(siinanotechnologyinc.製造)，將10mg試樣以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱m1(j/g)，根據其和pvdf的完美晶體的熔化熱m2(expresspolymerletters，第4卷，第5號，2010年，p.284-291中記載的文獻值：104.5j/g)，利用下式(2)算出。結晶度(％)＝(m1/m2)×100…(2)驟冷時的結晶度如下算出：針對試樣，在300℃下使其完全溶解後，以冷卻速度：10℃/分鐘自300℃冷卻至室溫，使其重結晶，使用exstardsc7020(siinanotechnologyinc.製造)，將重結晶得到的試樣10mg以升溫速度：10℃/分鐘自室溫升溫至200℃，由所得到的曲線圖的吸熱峰的面積和試樣量算出熔化熱m1(j/g)，根據其和pvdf的完美晶體的熔化熱m2(expresspolymerletters，第4卷，第5號，2010年，p.284-291中記載的文獻值：104.5j/g)，利用式(2)算出。緩冷時的結晶度除了將重結晶條件的冷卻速度變更為0.5℃/分鐘之外與驟冷時的結晶度同樣地操作而算出。(熔融粘度)樹脂的190℃下的熔融粘度使用旋轉流變儀(antonpaarjapank.k.製造、rheometermcr302)在升溫速度：10℃/分鐘的條件下測定。(玻璃化轉變溫度)使用thermalanalysissystem(perkinelmer,inc.製造)，針對10mg試樣，以溫度範圍：-25～200℃、升溫速度：10℃/分鐘測定熱平衡，根據所得到的曲線圖的拐點通過中點法求出玻璃化轉變溫度。(平均粒徑)粉體的平均粒徑用雷射衍射式粒度分布測定機(sympatec公司製造、helos-rodos)測定，由50％平均體積粒度分布求出。(外觀)目視塗膜的表面的狀態，按照以下的基準判定。○(良好)：塗膜的表面平滑性優異，未確認到表面凹凸、收縮、潤溼性的不良等。×(不良)：塗膜的表面平滑性差，確認到表面凹凸、收縮、潤溼性的不良等。(光澤度)使用光澤計(日本電色工業株式會社製造、pg-1m)，根據jisk5600-4-7：1999年(iso2813：1994年)測定塗膜的表面的60度鏡面光澤度。(彎曲加工性)根據jisk5600-5-1：1999年(iso1519：1973年)進行試驗片的彎曲試驗，按照以下的基準評價彎曲加工性。○(良好)：未確認到塗膜的裂紋和塗膜自基材剝離。×(不良)：確認到塗膜的裂紋或塗膜自基材剝離。(耐候性之1)使用xenonweathermeter(sugatestinstrumentsco.,ltd.製造)進行試驗，對於即將試驗之前的固化膜的表面的60度鏡面光澤度、以及試驗100小時後的固化膜的表面的60度鏡面光澤度，使用光澤計(日本電色工業株式會社製造、pg-1m)，根據jisk5600-4-7：1999年(iso2813：1994年)進行測定。算出將即將試驗之前的60度鏡面光澤度的值設為100％時的、試驗100小時後的60度鏡面光澤度的值的比例作為光澤保持率(單元：％)，按照下述基準判定加速耐候性。需要說明的是，加速耐候試驗中，通常用水噴霧，但使用1％的雙氧水來代替用水噴霧。＜試驗條件＞相對溼度：70％rh、溫度：50℃、光源：80w/m2(300～400nm)。＜判定基準＞○(良好)：光澤保持率為50％以上，未觀察到固化膜的變色等。×(不良)：光澤保持率不足50％，觀察到固化膜的變色等。(耐候性之2)在衝繩縣那霸市的室外設置試驗片，使用光澤計(日本電色工業株式會社製造、pg-1m)，根據jisk5600-4-7：1999年(iso2813：1994年)測定即將設置之前的塗膜的表面的60度鏡面光澤度和3年後的塗膜的表面的60度鏡面光澤度。算出將即將試驗之前的60度鏡面光澤度的值設為100％時的、3年後的60度鏡面光澤度的值的比例作為光澤保持率(單元：％)，按照下述基準判定加速耐候性。＜判定基準＞○(良好)：光澤保持率為60％以上，未發生變色。△(可)：光澤保持率為40％以上且不足60％，未發生變色。×(不良)：光澤保持率不足40％，或變色為黃色。[製造例1](pvdf(a-1)的製造)對具備攪拌機的3l的聚合槽進行脫氣，投入溶解有3g的cf3cf2ocf2cf2ocf2coonh4的離子交換水600g、丙酮1.2g、過硫酸銨0.3g、vdf40g，以毎分鐘300轉攪拌36小時。將聚合槽內升溫至65℃使聚合開始。聚合壓力為2.0mpa。連續投入vdf使得聚合中壓力為恆定，在vdf的連續投入達到180g的時刻將聚合槽內冷卻至室溫，吹掃未反應的單體。打開聚合槽，將所得到的水性乳化液冷凍，進行破壞而使聚合物析出後，用1000ml的離子交換水(25℃)重複清洗3次。在150℃下乾燥12小時，得到pvdf(a-1)170g。將pvdf(a-1)的異種順序比率、熔點、數均分子量、質均分子量、分子量分布、結晶度、熔融粘度示於表1。[製造例2](pvdf(z-1)的製造)對具備攪拌機的3l的聚合槽進行脫氣，投入全氟辛酸銨鹽0.75g、聚氧乙烯烷基酯型的乳化劑(nikkochemicalsco.，ltd.製造、mys40)0.01g、丙酮1.2g、過硫酸銨0.3g、vdf40g，以每分鐘300轉攪拌36小時。其後，除了將聚合槽內的溫度變更為100℃之外，與製造例1同樣地操作，得到pvdf(z-1)170g。將pvdf(z-1)的異種順序比率、熔點、數均分子量、質均分子量、分子量分布、結晶度、熔融粘度示於表1。需要說明的是，表1中的pvdf(z-2)為後述市售pvdf。表1製造例12-異種順序比率(％)204037熔點(℃)155165172數均分子量164,000225,000216,000質均分子量250,000235,000583,000分子量分布1.72.92.7結晶度(％)23.5-37.9結晶度(％)(驟冷時)19.6-32.9結晶度(％)(緩冷時)20.9-36.5結晶度之差(|緩冷時-驟冷時|)1.3-3.6190℃下的熔融粘度(pa·s)2,350-5,200所製造的pvdf的種類(a-1)(z-1)(z-2)[製造例3](樹脂(b-1)的製造)在具備冷卻管、溫度計的1l四口燒瓶中投入去離子水200ml、反應性乳化劑(三洋化成工業株式會社製造、eleminol(註冊商標)js-2、琥珀酸酯衍生物)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷10摩爾加成)2g。在氮氣氣流下在熱水浴中達到80℃時，添加過硫酸銨的2質量％水溶液10ml。用1小時滴加mma140.2g、ema80.0g和作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇0.2g的混合物。然後立即添加過硫酸銨的2質量％水溶液2ml，使反應開始。3小時後，將燒瓶內的溫度上升至85℃，保持1小時後，用300目的金屬絲網過濾，得到藍白色的水性分散液。將水性分散液在-25℃下冷凍凝析，脫水清洗後，在80℃下真空乾燥，得到白色粉末的mma共聚物(mma單元/ema單元＝2/1(摩爾比))即樹脂(b-1)209.2g。樹脂(b-1)的玻璃化轉變溫度為55℃、數均分子量為53000、質均分子量為92000、分子量分布為1.75。另外，190℃下的熔融粘度為0.314pa·s。[粉體塗料組合物的製備中使用的各成分](z-2)：襯裡用pvdf(arkema株式會社製造、kynar761a)。將異種順序比率、熔點、數均分子量、質均分子量、分子量分布示於表1。(b-2)：聚酯樹脂(daicel-allnexltd.製造、crylcoat(註冊商標)4890-0、數均分子量：2500、質均分子量：4400、羥值：30mgkoh/g、190℃下的熔融粘度：5.25pa·s)。(b-3)：環氧樹脂(daicelcorporation製造、ehpe3150、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、190℃下的熔融粘度：0.254pa·s)。(d-1)：氧化鈦顏料(杜邦公司製造、ti-pure(註冊商標)r960、氧化鈦含量：89質量％)。(d-2)：有機系紫外線吸收劑(basf公司製造、tinuvin(註冊商標)405、分子量：583.8、熔點：76.3℃、揮發溫度：348.5℃)。(d-3)：脫氣劑(苯偶姻)。(d-4)：粉體塗料用流平劑(byk-chemiegmbh製造、byk(註冊商標)-360p)。[例1～6]使用高速混合機(佑崎有限公司製造)，將表2所述的各成分混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物。將該混合物使用雙螺杆擠出機(thermo-prism,inc.公司製造、16mm擠出機)，在120℃的料筒設定溫度下進行熔融混煉，得到由粉體塗料用組合物形成的粒料。使用粉碎機(fritsch公司製造、rotor-speedmillp14)將該粒料在常溫下粉碎，進行200目的分級，得到平均粒徑約為20μm的粉體。使用所得到的粉體作為粉體塗料，在進行過鉻酸鹽處理的厚度1mm的鋁板的一面上，使用靜電塗裝機(onodacementco.,ltd.製造、gx3600c)進行靜電塗裝，在250℃氣氛中保持10分鐘。放置冷卻至室溫，得到帶有塗膜的鋁板(以下也稱為帶塗膜的鋁板。)。將所得到的帶塗膜的鋁板作為試驗片進行評價。將結果示於表2。表2使用了由包含異種順序比率為11～37％的範圍內且熔點為151～170℃的範圍內的pvdf(a-1)、且pvdf(a-1)的含量在pvdf(a-1)與樹脂(b)的總計100質量份中為30～90質量份的粉體塗料用組合物形成的粉體塗料的例1～3中，所得到的塗膜在通常的條件下的耐候性和彎曲加工性優異。另一方面，使用了由pvdf(a-1)的含量在pvdf(a-1)與樹脂(b)的總計100質量份中不足30質量份的粉體塗料用組合物形成的粉體塗料的例4中，所得到的塗膜的耐候性不充分。使用了由包含異種順序比率超過37％的pvdf(z-1)的粉體塗料用組合物形成的粉體塗料的例5中，所得到的塗膜的耐候性不充分。使用了由包含即使異種順序比率為11～37％、熔點也不超過170℃的pvdf(z-2)的粉體塗料用組合物形成的粉體塗料的例6中，所得到的塗膜的彎曲加工性不充分。[例7]使用利用漢高公司製造的不含鉻(vi)的化學轉化處理劑(商品名：「alodine5200」)進行過處理的鋁板，來代替進行過鉻酸鹽處理的鋁板，作為底漆，以膜厚成為30μm的方式靜電塗裝pelnoxlimited製造的環氧樹脂(商品名：「pel-powderpce-900」)，然後靜電塗裝例1中得到的粉體塗料，除此之外與例1同樣地操作，得到帶塗膜的鋁板。[例8]作為底漆，不使用pelnoxlimited製造的環氧樹脂粉體塗料，除此之外與例8同樣地操作，得到帶塗膜的鋁板。將例1、例7和例8中得到的帶塗膜的鋁板作為試驗片，進行腐蝕性和耐候性的評價。將結果記載於表3。＜腐蝕性(耐中性鹽水噴霧性)＞根據jisk5600-7-1(1999年)，按照以下的基準評價鋁板的腐蝕性。○(良好)：在塗膜的劃格部未確認到塗膜的膨起、鋁的白鏽的產生。×(不良)：在塗膜的劃格部確認到塗膜的膨起、鋁的白鏽的產生。表1例1例7例8腐蝕性○○×耐候性○○×表3中，確認到，例7即使為利用不含鉻的化學轉化處理劑進行過處理的鋁板，通過設置底漆層，從而也與例1的實施過鉻化學轉化處理的鋁板同樣地腐蝕性優異。另一方面，即使是實施過無鉻化學轉化處理的鋁板，不具有底漆層的例8中，也確認到劃格部的膨起、生鏽等，腐蝕性不充分。產業上的可利用性本發明的粉體塗料對於形成交通燈、電線桿、道路標誌的杆、橋梁、橋欄杆、建築材料(門、護欄、住宅用外牆材料、幕牆、房頂等)、汽車的車身、部件(保險槓、擋風玻璃雨刮片等)、家電產品(空調的室外機、熱水器的外殼等)、風力發電用的板、太陽能電池的背板、太陽能發電用集熱鏡的背面、nas電池外殼等的表面的塗膜而言是有用的。需要說明的是，此處引用2014年7月1日申請的日本專利申請2014-136305號的說明書、權利要求書、說明書摘要和附圖的全部內容，作為本發明的說明書的公開內容而併入。當前第1頁12