製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法

2023-05-01 03:57:11 1

專利名稱：製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法
技術領域：
本發明涉及在溶劑的存在下使用一種或多種酸性離子交換樹脂催化劑聚合三亞 甲基碳酸酯來製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法。所形成的產品基本上不含催化劑。
背景技術：
聚(三亞甲基碳酸酯)二醇用於多種材料中。已通過三亞甲基碳酸酯(TMC，1， 3-二氧雜環己烷-2-酮)的聚合反應來製備這些二醇，其一般如Hyim，H.等人，J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem.第44卷(2006)中所述使用包含有機金屬化合物如鋅、錫和鹼 金屬化合物的催化劑。還報導了三亞甲基碳酸酯可以如Shibasaki，Y.等人，Macromo 1. Ra pid Commun. 20,532(1999)和 Macromolecules 2000,33,4316 中所述通過各種醇和 HCl 引 發劑體系聚合。這些方法需要除去所使用的催化劑，尤其是當所得的二醇要用於生物醫學 應用中時。如Ariga 等人，Macromolecules 1997，30，737-744 和 Kricheldorf 等人， J. Macromol. Sci. -Chem A26 (4)，631-644 (1989)中所述，在三亞甲基碳酸酯的陽離子聚合 反應中，引發劑被弓丨入到聚合物末端中。存在通過三亞甲基碳酸酯(TMC，1，3_ 二氧雜環己烷-2-酮)的聚合反應來製備不 含催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的需要。

發明內容
本發明的一個方面是用於製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括 在一種或多種溶劑的存在下，在溶劑凝固點至約30攝氏度範圍的溫度下，使未取代的或取 代的三亞甲基碳酸酯與作為催化劑的酸性離子交換樹脂接觸以形成包含聚(三亞甲基碳 酸酯)二醇的反應混合物。發明詳述本發明涉及由未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧雜環己 烷-2-酮)來製備未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇(PTMC)的方法，所述 方法在溶劑的存在下利用酸性離子交換樹脂催化劑並且在介於所用溶劑的凝固點至室溫 (一般約20至30攝氏度，通常約25攝氏度)的溫度下通過聚合反應來進行。所述反應可
由以下方程式表示 在上述結構中，每個R取代基獨立地為HX1-C2tl烷基，尤其是C1-C6烷基；C3-C2Q環 烷基，尤其是C3-C6環烷基；c6-c25芳基，尤其是C6-C11芳基；c6-c2(1烷芳基，尤其是C6-C11烷 芳基；c6-c2(l芳烷基，尤其是C6-C11芳烷基；並且其中每個R取代基可以與相鄰的R取代基形成環狀結構的基團；並且每個η獨立地為2至100，並且尤其是2至50。其中每個R可以 與相鄰的R取代基形成環狀結構的基團，所得的環狀結構基團可選自C3-C8基團；例如環丙 烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷。 所述三亞甲基碳酸酯可來源於1，3_丙二醇。三亞甲基碳酸酯可通過本領域的技 術人員已知的各種化學或生物化學方法中的任何一種來製備。用於三亞甲基碳酸酯製備的 化學方法包括但不限於a)在高溫下，在鋅粉、氧化鋅、錫粉、滷化錫或有機錫化合物的存 在下，使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯反應；b)使1，3-丙二醇和光氣或雙氯甲酸酯反應以制 備聚碳酸酯中間體，其隨後使用加熱和任選的催化劑解聚；c)在真空下，在刮膜蒸發器中 解聚聚(三亞甲基碳酸酯)；d)使1，3-丙二醇和尿素在金屬氧化物存在下反應；e)滴加三 乙基胺至1，3_丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中；以及f)使1，3-丙二醇和光氣或碳酸二 乙酯反應。用於三亞甲基碳酸酯製備的生物化學方法包括但不限於a)在有機溶劑中，月旨 肪酶催化的碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇的縮合；和b)脂肪酶催化的聚(三亞 甲基碳酸酯)的解聚以製備三亞甲基碳酸酯。所述1，3_丙二醇和/或三亞甲基碳酸酯可 生物化學地得自可再生資源(「生物衍生的」 1，3-丙二醇)。當通過氣相色譜分析測定時，用作反應物或者反應物組分的1，3-丙二醇優選具 有按重量計大於約99%，並且更優選大於約99. 9%的純度。所述1，3-丙二醇優選地具有 下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小於約0. 200，在250nm處小於約0. 075，並且在275nm 處小於約0. 075 ；和/或(2) CIELAB 「b*」色值小於約0. 15 (ASTM D6290)，並且在270nm處的吸收小於約 0. 075 ；和 / 或(3)過氧化物成分小於約IOppm ；和/或(4)當採用氣相色譜測量時，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的 濃度小於約400ppm，更優選小於約300ppm，並且還更優選小於約150ppm。所述PTMCG可使用已知方法分離。本文所公開的方法採用酸性離子交換樹脂作為催化劑。適用於所述方法中的離子 交換樹脂可得自多種來源。一般將催化劑加至反應物中以形成反應混合物。如以下實施例 中所示，少量的這些催化劑在約25小時內易於提供高的轉化率。適用於本文所述方法中的酸性離子交換樹脂催化劑的實例包括磺化的四氟乙烯 共聚物例如Nafion SAC-13或者NAFION NR50 (四氟乙烯/全氟(4-甲基_3，6_ 二氧 ^k -7- Φ -1- ) #L，一禾中 自 Ε· I. DuPont deNemours Company,Wilmington,DE 的離聚物)，以及與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙烯磺酸)例如氫形式的DOWEX 50WX8-200、 DOffEX Marathon C,DOWEX HCR-W2、DIAION SK1B、DIAI0N PK228、Purolite C-100、 IONAC C-250、Amberlyst 70、以及 Monoplus SlOOHo優選的是磺化的四氟乙烯共聚物例如NAFION NR50 (四氟乙烯/全氟(4_甲 基-3，6- 二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，一種得自Ε. I. DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE 的離聚物)和得自 Acros OrganicsN. V. ,Fair Lawn，NJ 的 D0WEX 50WX8-200離子交換樹脂。所述方法使用一種或多種溶劑。一般來講，可使用任何溶劑，只要它與所述反應物和/或催化劑基本上不反應(即不與成分反應以形成幹擾反應的部分)。可用於本文所公 開方法中的溶劑的實例包括但不限於二氯甲烷、甲苯和二氧雜環己烷。如以下實施例中所 示，較低量的溶劑一般提供較高的轉化率。本文所公開的方法在一般介於約20和30攝氏度之間的環境溫度下進行，但是也 可以在低至所用溶劑的凝固點下進行。一旦所述反應物被加在一起，它們可通過任何合適 的方法混合。所述方法可以成批、半成批或者連續模式進行，並且一般在惰性氣氛(即，氮 氣下)中進行。在一種或多種溶劑的存在下，一旦反應物已經與催化劑接觸，使所述反應持續進 行至所需的時間。一般來講，在約6小時後至少6%的三亞甲基碳酸酯聚合以得到所需的聚 (三亞甲基碳酸酯)二醇，在約25小時內達到大於約75%的轉化率。如以下實施例中所示， 可通過溶劑和催化劑以及它們量的選擇來實現100%的轉化率。溶劑和催化劑以及它們量 的選擇在本領域技術人員的知識範圍內。此外，所需的聚合度n可通過溶劑和催化劑以及它們量的選擇來實現。如以下實 施例中所示，二氯甲烷和NAFION NR50共聚物的使用提供具有約12的n的二醇低聚物，而 DOWEX 50WX8-200離子交換樹脂的使用提供具有約2.5的n的所得二醇低聚物。在本發 明中，一般來講，n為2至100，並且更具體地講n為2至50。可通過任何方便的方法如過濾(包括濃縮後過濾)將所得的聚(三亞甲基碳酸 酯)二醇與未反應的原料和催化劑分離。如以下實施例中所示，所使用的催化劑還可回收利用許多次(即對於NAFION NR50共聚物至少12個循環)，並且仍提供大約100%的反應物至所需產物的轉化率。本文所公開的方法使得可基於所選擇的溶劑和/或催化劑以及所使用的這些原 料的量選擇聚合度。這是有利的，因為得自所述方法的材料性質包括粘度可以變化。所述 二醇可廣泛用於許多產品中，所述產品包括生物材料、工程聚合物、個人護理物質、塗層、潤 滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。
實施例以下實施例中所進行的方法可以由以下方程式表示
催化劑 -^ HO
>CR 溶劑
R實施例1該實施例說明了使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯) 二醇的製備。將三亞甲基碳酸酯(10.00g，0. 098mol)、二氯甲烷(25g)和 Nafion NR50 (2. 5g) 置於裝有攪拌器並且在氮氣下的圓底燒瓶中。將所述反應混合物在室溫下攪拌。在6小時 後，取出一部分試樣並且在減壓下濃縮。質子核磁共振分析顯示約31%轉化成了聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇。在24小時後，用另外的二氯甲烷稀釋反應並且濾去Nafion 。在減壓下濃縮濾液。該物質的質子核磁共振分析顯示約100%的轉化率，其中n =約12。實施例2至4這些實施例說明了溶劑量對使用Naf ion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞甲 基碳酸酯)二醇的製備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g，0. 098mol)和Naf ion NR50共聚物(2. 5g)置於裝 有攪拌器並且在氮氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入25mL 二氯甲烷，向第二個燒 瓶加入50mL 二氯甲烷，並且向第三個燒瓶加入100mL 二氯甲烷。將所述反應混合物在室溫 下攪拌。在17小時和25小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過質子核磁共振分 析。結果在下表中列出 實施例5該實施例說明了使用Dowex 50x8-200 (Dowex 50W-氫)離子交換樹脂作為催 化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的製備。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g，0. 098mol)、甲苯(25g)和Dowex 50x8-200離子交換 樹脂(Dowex 50W-氫)(2.5g)置於裝有攪拌器並且在氮氣下的圓底燒瓶中。將所述反應 混合物在室溫下攪拌。在6小時後，取出一部分試樣並且在減壓下濃縮。質子核磁共振分 析顯示約83%轉化成了聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。在24小時後，用另外的二氯甲烷稀 釋反應並且濾去Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)。在減壓下濃縮濾液。 該物質的質子核磁共振分析顯示約100%的轉化率，其中n =約3. 8。實施例6至8 這些實施例說明了溶劑量對使用Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇製備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10.00g， 0. 098mol)和Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)(2. 5g)置於裝有攪拌器 並且在氮氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入25mL 二氯甲烷，向第二個燒瓶加入 50mL二氯甲烷，並且向第三個燒瓶加入100mL二氯甲烷。將所述反應混合物在室溫下攪拌。 在17小時，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過質子核磁共振分析。結果在下表中列 出
實施例9至11這些實施例說明了催化劑量對使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇製備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和二氯甲烷(25mL)置於裝有攪拌器並且 在氮氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入0. 5g的Nafion ，向第二個燒瓶加入1. Og 的Nafion ，並且向第三個燒瓶加入2. OOg的Nafion 。將所述反應混合物在室溫下攪拌。 在約6小時和約22小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過質子核磁共振分析。結
果在下表中列出 實施例12至14這些實施例說明了催化劑量對使用Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)作為催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇製備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和二氯甲烷(25mL)置於裝有攪拌器並且 在氮氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入0. 5g的Dowex 50x8-200離子交換樹脂 (Dowex 50W-氫)，向第二個燒瓶加入1. Og的Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)，並且向第三個燒瓶加入2. OOg的Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)。將所述反應混合物在室溫下攪拌。在約5小時和約22小時後，取出一部分試樣， 在減壓下濃縮並且通過質子核磁共振分析。結果在下表中列出 實施例15至17這些實施例說明了催化劑量對使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇製備的影響。使用甲苯作為溶劑。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g,0. 098mol)和甲苯(25mL)置於裝有攪拌器並且在氮 氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入0. 5g的Nafion 共聚物，向第二個燒瓶加入 1. 0g的Nafion 共聚物，並且向第三個燒瓶加入2. 00g的Nafion 共聚物。將所述反應混 合物在室溫下攪拌。在約4小時和約20小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過 質子核磁共振分析。結果在下表中列出 實施例18至20這些實施例說明了催化劑量對使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇製備的影響。使用二氧雜環己烷作為溶劑。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g,0. 098mol)和二氧雜環己烷(25mL)置於裝有攪拌器 並且在氮氣下的三個圓底燒瓶中。向第一個燒瓶加入0. 5g的Nafion ，向第二個燒瓶加入 1. 0g的Nafion ，並且向第三個燒瓶加入2. 00g的Nafion 。將所述反應混合物在室溫下 攪拌。在約4小時和約20小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過質子核磁共振
分析。結果在下表中列出 實施例20和21 (A至T)以下實施例說明了在製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇中用作催化劑的Nafion NR50共聚物的回收利用。實施例20製備包含1，3_ 二氯丙烷(136. Og)並且用二氯甲烷稀釋至400mL的原溶液，這代 表3. 33M的溶液。實施例2IA
Nafion 共聚物催化劑循環1號通過注射器將以上原溶液(實施例20，30mL)加至裝有攪拌器並且在氮氣下的烘 幹的IOOmL圓底燒瓶中，所述燒瓶包含Nafion NR50 (2. Og)。將所述反應混合物在室溫下 攪拌。在3. 5小時和22小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過核磁共振分析。在 22小時後，將反應混合物過濾並且用二氯甲烷(2x約50mL)洗滌所回收的Nafion 催化劑。 將濾液在減壓下濃縮並且氮氣下乾燥。實施例2IB
Nafion 共聚物催化劑循環2號將所回收的催化劑置於裝有攪拌器並且在氮氣下的烘乾的IOOmL圓底燒瓶中。通 過注射器向該物質中加入以上的原溶液(30mL)。將所述反應混合物在室溫下攪拌。在6小 時和22小時後，取出一部分試樣，在減壓下濃縮並且通過核磁共振分析。在22小時後，將 反應混合物過濾並且用二氯甲烷(2x約50mL)洗滌所回收的Nafion 催化劑。將該回收的 催化劑用於下一個循環中。將濾液在減壓下濃縮並且氮氣下乾燥。實施例2IC至T
Nafion 共聚物催化劑循環3至10接著以上2號步驟之後的是繼續號碼的循環並且通過質子核磁共振分析材料，結 果在下表中列出 實施例22A至E以下實施例說明了在製備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇中Dowex 50x8_200離子交 換樹脂催化劑的回收利用。實施例22A
Dowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環1號將三亞甲基碳酸酯(10.00g，0. 098mol)、二氯甲烷(25g)和 Dowex 50x8-200 離 子交換樹脂(2.5g)置於裝有攪拌器並且在氮氣下的圓底燒瓶中。將所述反應混合物在室 溫下攪拌。在17小時後，取出一部分試樣並且在減壓下濃縮。質子核磁共振分析顯示約 97. 54%的轉化率，其中n =約2. 64。將反應混合物過濾，用額外的二氯甲烷洗滌濾液。實施例22B
Dowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環2號將從以上實施例22k回收的催化劑置於裝有攪拌器並且在氮氣下的烘乾的100mL 圓底燒瓶中。向該物質中加入三亞甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氯甲烷(25g)。使 所述反應在室溫下攪拌一個周末。在約70小時後取出一部分試樣，在減壓下濃縮。質子核 磁共振分析顯示約98. 43%的轉化率，其中n =約7. 6。實施例22C至EDowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環3-5號接著以上2號(實施例22B)步驟之後的是繼續號碼的循環並且通過質子核磁共 振分析材料，下表將其結果以表格形式列出
權利要求
用於製備未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括在一種或多種溶劑的存在下，在所述一種或多種溶劑的凝固點至約30攝氏度範圍的溫度下，使未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯與作為催化劑的酸性離子交換樹脂接觸，以形成包含未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的反應混合物。
2.權利要求1的方法，其中所述三亞甲基碳酸酯是未取代的三亞甲基碳酸酯。
3.權利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂選自包含與二乙烯基苯交聯的聚(苯乙 烯磺酸)的離子交換樹脂。
4.權利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂是四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧 雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
5.權利要求1的方法，其中所述溶劑與所述未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯和所 述離子交換樹脂基本上不反應。
6.權利要求5的方法，其中所述基本上不反應的溶劑選自二氯甲烷、甲苯和二氧雜環 己焼。
7.權利要求1的方法，所述方法還包括分離所述未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。
8.由權利要求1的方法製備的未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。
全文摘要
本發明涉及未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的製備，所述製備通過在溶劑存在下使用一種或多種酸性離子交換樹脂催化劑聚合未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯來進行。所形成的產品基本上不含這些催化劑。
文檔編號C08G64/02GK101878245SQ200880118310
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年11月30日
發明者H·B·森卡拉, N·E·德裡斯代爾, R·迪科西莫 申請人:納幕爾杜邦公司