液晶組合物的製作方法

2023-11-02 19:52:57

本發明涉及具有高的清亮點和彈性模量的液晶組合物。
背景技術：
：構成液晶配製品的單一液晶化合物作為分子量為200至600g/mol左右的有機物質，通常具有長杆狀的分子結構。液晶化合物的分子結構可分成維持直進性的中心基團(coregroup)、具有柔性的末端基團(terminalgroup)、以及用於特定用途的連接基團(linkagegroup)。其中，末端部分以容易向一側或兩側彎曲的鏈形(烷基、烷氧基、烯基等)形成而維持柔性，在另一側或中心基團的側鏈導入極性基團(f、cn、ocf3等)而起到調節介電常數之類的液晶的物性的作用。液晶顯示元件(lcd)可以根據lcd面板的特性和應用方式(模式)分成tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面轉換)、ffs(fringefieldswitching，邊緣場開關)及va(verticalalignment，垂直排列)等多種種類。這樣的多種多樣的液晶顯示裝置中，用一兩種液晶化合物不可能滿足清亮點的溫度、介電各向異性、折射率各向異性和旋轉粘度等製品的全部要求特性，通常配合7至20種單一液晶化合物來製造液晶組合物。對這樣的液晶組合物要求的一般特性中主要事項如表1所示。[表1]液晶組合物和相關液晶顯示裝置的特徵液晶組合物的要求物性基準值相關液晶顯示裝置的特性低溫穩定性-20℃以下工作溫度清亮點(tc)70℃以上工作溫度介電各向異性(δε)正或負的值閾值電壓、響應時間折射率各向異性(δn)0.07以上亮度、單元間隙旋轉粘度(γ1)儘可能低響應時間彈性模量(k11、k22、k33平均值)8至18pn響應時間、閾值電壓、亮度如上述表1所示，以往持續要求提供同時滿足高的清亮點和彈性模量的液晶組合物，並持續進行著對此的研究。特別是，在液晶顯示裝置中所使用的液晶的特性方面，如果清亮點低，則隨溫度變化的對比度差異變大。特別是，在夏季室外周圍溫度可上升至約50℃，該情況下，如果使用清亮點低的液晶，則會各向異性變小而有可能難以維持均勻的畫質。由此，近年來，要求開發清亮點更高的例如約85℃以上的液晶。此外已知，如下述式1所示，液晶組合物的彈性模量越大，在液晶顯示元件的響應時間和視頻顯示方面越有利。式1中，τoff是指液晶顯示裝置中電源斷開(off)時的響應時間，γ1是指液晶的旋轉粘度，d是指驅動液晶的電極間距離，kii是指彈性模量。特別是，在進行橫向電場驅動的ips(in-planeswitching，平面轉換)或ffs(fringefieldswitching，邊緣場開關)模式等的情況下，如果彈性模量變大，則亮度也增加，這是因為，在橫向電場驅動模式中驅動電源時，如果彈性模量大，則使液晶的扭曲最少化，從而能夠增加液晶顯示裝置中的透射率。由此，持續要求開發彈性模量和清亮點更高的液晶組合物、以及使用這樣的液晶組合物而顯示溫度依賴性低的畫質特性且在橫向電場驅動方式中顯示提高了的亮度的液晶顯示元件。技術實現要素：因此，本發明提供具有高的清亮點和彈性模量的液晶組合物。本發明提供一種液晶組合物，其包含化學式1的化合物3至55重量％、化學式2的化合物2至45重量％、化學式3的化合物3至35重量％、和化學式4的化合物1至30重量％，並且清亮點為85℃以上：上述化學式1和2中，r1至r3各自獨立地為碳原子數1至7的烷基或碳原子數2至7的烯基，環a1為亞環己基或亞苯基。以下，對於根據本發明實施方式的液晶組合物和包含其的液晶顯示裝置進行更具體的說明。如上所述，一個實施方式的液晶組合物包含化學式1至4的特定液晶化合物。這樣的一個實施方式的液晶組合物通過包含這些四種以上特定的液晶化合物，從而具有85℃以上的高清亮點並且顯示更高的彈性模量。本發明人等持續研究結果發現：通過至少將化學式1至4的液晶化合物以最佳比例混合，能夠提供不僅具有85℃以上的高清亮點，而且顯示比以往已知的水平更高的彈性模量(例如，k11、k22、k33合計值基準最少為32pn以上)的液晶組合物，從而完成了本發明。由此，包含上述液晶組合物的液晶顯示裝置儘管外部的溫度發生變化也能夠維持均勻的畫質，並且在橫向電場驅動方式下也能夠顯示高亮度。以下，對於這樣的一個實施方式的液晶組合物的各成分進行更具體的說明。首先，化學式1的化合物是具有高介電各向異性的液晶化合物，其旋轉粘度相對低，且能夠顯示優異的與其他液晶成分的混和性並且已知，一般介電各向異性高的液晶化合物有彈性模量變小的傾向，但化學式1的化合物與以往的常識不同，能夠顯示具有30以上的高介電各向異性並且維持高彈性模量。此外，與一個實施方式的組合物中所包含的化學式2的化合物等非極性、低折射率各向異性成分良好地混和，從而使液晶組合物的清亮點、折射率各向異性或旋轉粘度等各種要求物性的調節變得容易。這樣的化學式1的化合物通過在全部液晶組合物中以3至55重量％的含量包含，從而能夠適宜體現液晶組合物的介電各向異性，並且適宜控制這樣的液晶組合物的其他要求物性。更適宜地，上述化學式1的化合物通過包含3至40重量％，能夠提高液晶組合物的彈性模量並且有助於實現適宜的旋轉粘度和介電各向異性。另一方面，作為這樣的化學式1的化合物，可以適當使用r1為碳原子數2至4的烷基(例如，乙基、正丙基或正丁基)的化合物，由此能夠更容易實現液晶組合物的低旋轉粘度。另一方面，一個實施方式的組合物包含化學式2的化合物，由此能夠比以往更加提高液晶組合物的彈性模量。此外，上述化學式2的化合物作為顯示非極性和高清亮點的成分，能夠有助於進一步提高液晶組合物的清亮點，此外通過與化學式1的化合物的組合，能夠適宜控制液晶組合物的介電各向異性。如此，為了能夠使用化學式2的化合物來實現液晶組合物的高的清亮點和彈性模量等，這樣的化合物使用2至45重量％。更適宜地，為了防止因上述化學式2的化合物而液晶組合物的各向異性控制變得困難或者低溫穩定性下降，這樣的化合物優選使用3至30重量％。此外，從上述化學式2的化合物所具有的高的清亮點和彈性模量等方面出發，作為化學式2的化合物，可以適宜使用r2為碳原子數3至5的烷基或碳原子數2至5的烯基、r3為碳原子數1至3的烷基的化合物。此外，在使用2種以上上述化學式2的化合物情況下，上述液晶組合物能夠具有更高的清亮點，與此同時能夠更有利於確保低溫穩定性。另一方面，化學式3的化合物具有約7左右的介電各向異性，且沒有各環的側鏈取代基，因此能夠有助於進一步提高液晶組合物的彈性模量。即，通過將化學式3的化合物以適宜比例與化學式1和2的化合物組合，能夠不使介電各向異性特別降低地進一步提高彈性模量。如此，為了不使液晶組合物的介電各向異性實質上降低，並且能夠進一步提高彈性模量，上述化學式3的化合物可以包含3至35重量％，更適宜包含3至20重量％。進而，化學式4的化合物能夠有助於維持更高的液晶組合物的清亮點並且能夠有助於維持高水平的彈性模量。這樣的化學式4的化合物由於具有約242℃左右的高清亮點，因此在於高溫也維持清亮點的液晶組合物、特別是清亮點的溫度為85℃以上的組合物中能夠發揮適宜的特性。從提供這樣的具有高的清亮點和彈性模量的液晶組合物的方面出發，上述化學式4的化合物可以包含1至30重量％、或者1至15重量％。如上所述，一個實施方式的液晶組合物由於將具有彼此不同的特性且混和性高的化學式1至4的液晶化合物以最佳比例混合，因此能夠具有85℃以上、或85至105℃的高清亮點，而且能夠顯示比以往已知的水平更高的彈性模量(例如，k11、k22、k33合計值基準最少為32、或33.5pn以上)。例如，上述液晶組合物能夠顯示同等的介電各向異性並且能夠顯示更高的彈性模量，更具體的例子中，在介電各向異性為4.0至6.0，由在20℃測定的展曲(splay)彈性模量k11、扭曲(twist)彈性模量k22和彎曲(band)彈性模量k33的合計定義的彈性模量k合計為40.0至45.0pn或40.5至43.5pn，或者介電各向異性為8.0至10.0，上述彈性模量k合計為35.0至42.0pn或39.0至41.6pn，或者介電各向異性為11.0以上或11.0至15.0，上述彈性模量k合計為32.0至40.0pn或33.5至38.5pn的範圍的各介電各向異性範圍內能夠顯示更高的彈性模量。由此，包含上述液晶組合物的液晶顯示裝置儘管外部的溫度發生變化也能夠維持均勻的畫質，並且在橫向電場驅動方式下也能夠顯示高亮度。另一方面，上述一個實施方式的液晶組合物可以進一步包含下述化學式5的化合物：上述化學式5中，r4為碳原子數1至7的烷基、或者上述烷基所包含的一個以上-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基，環a2為亞環己基或亞苯基。在進一步使用這樣的化學式5的化合物的情況下，能夠使液晶組合物的高彈性模量控制變得更加容易。從這樣的高彈性模量控制方面出發，作為上述化學式5的化合物，可以適宜使用r4為碳原子數3至5的烷基、或上述烷基所包含的一個-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基的化合物，更適宜地，可以使用r4為-c3h7、-c5h11、-ch＝chch3、-ch＝chch2chch3或-ch2ch2ch＝chch3的化合物。此外，從液晶組合物的適宜且高的彈性模量控制方面出發，化學式5的化合物在全部液晶組合物中可以包含1至10重量％。進而，一個實施方式的液晶組合物為了進一步控制其要求物性，例如各向異性、旋轉粘度或清亮點等，可以進一步包含選自下述化學式6至10中的一種以上化合物：上述化學式6至10中，r5至r11各自獨立地為碳原子數1至7的烷基、或者上述烷基所包含的1至3個h被滷素取代或一個以上-ch2-以氧原子不直接連接的方式被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-代替的自由基，x1至x5各自獨立地為氫或f，且x3和x4中的一個為f，y1為碳原子數1至7的烷基或f，y2和y3各自獨立地為f、-ocf3或-cf3，環b和環c各自獨立地為亞環己基或亞苯基，環d和環e各自獨立地為亞環己基、亞苯基或氟亞苯基，(f)意味著可被氟取代或未取代。這樣的另外的液晶化合物中，上述化學式8可以具有與化學式5不同的結構。即，化學式6至10的液晶化合物有別於上文已說明的化學式1至5的化合物，是為了進一步控制液晶組合物的各種物性而投入的成分，可以具有與上述化學式1至5不同的化學結構。關於這樣的化學式6至10的化合物，本領域技術人員可以根據所要控制的液晶物性的種類和程度顯而易見地選擇和添加，關於這些化合物的添加含量範圍，本領域技術人員也可以在將上述化學式1至5的化合物的含量除外的餘量的範圍內適當選擇添加。例如，關於這樣的化學式6至10的化合物，本領域技術人員可以在全部液晶組合物中的5至60重量％的範圍內適宜選擇追加。為了更適宜地控制一個實施方式的液晶組合物的要求物性，可以適宜使用化學式6中環b和環c為亞環己基、r5為碳原子數2至5的烷基、r6為上述烷基所包含的一個-ch2-被-ch＝ch-代替的自由基的化合物。此外，作為化學式7的化合物，為了控制液晶組合物的要求物性，可以適宜使用r7為碳原子數2至6的烷基，x1、x2、x3和x5為氫，x4為f，y1為f的化合物，化學式8和9可以適宜使用環d為亞環己基或亞苯基，環e為亞環己基、亞苯基或氟亞苯基，r8和r9各自獨立地為碳原子數2至6的烷基，y2和y3為f的化合物。另一方面，上述液晶組合物除了上述各液晶化合物之外還可以進一步包含本發明所屬
技術領域：
中通常使用的各種添加劑。具體而言，上述液晶組合物可以進一步包含抗氧化劑或uv穩定劑。此外，作為這樣的uv穩定劑，可以使用hals(hinderedaminelightstabilizer，受阻胺光穩定劑)系列。但上述液晶組合物中可使用的添加劑的種類沒有特別限定，其種類對於本領域技術人員來說顯然已知的，因此省略對此的追加說明。上述一個實施方式的液晶組合物可以具有正介電各向異性的同時具有高的清亮點和彈性模量，可以用作液晶顯示裝置(tftlcd)的液晶成分。此外，一個實施方式的液晶組合物可以應用於垂直電場模式或水平電場模式的液晶顯示裝置，具體可以使用於tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面轉換)、ffs(fringefieldswitching，邊緣場開關)、pls(planelineswitching，面線轉換)、ah-ips(advancedhigh-performanceips，進階高性能ips)、psa(polymersustainedalignment，聚合物穩定配向)等各種模式的液晶顯示裝置。另一方面，根據發明的另一個實施方式，提供包含上述液晶組合物的液晶顯示裝置。上述液晶組合物可以通過本發明所屬
技術領域：
中已知的各種方法應用於液晶顯示裝置。此外，上述液晶顯示裝置可以製成如上所述的各種模式的液晶顯示裝置。發明效果本發明能夠提供具有高的清亮點和彈性模量的液晶組合物。由此，包含上述液晶組合物的液晶顯示裝置儘管外部的溫度發生變化也能夠維持均勻的畫質，並且在橫向電場驅動方式下也能夠顯示高亮度。具體實施方式以下，為了幫助理解本發明，公開優選的實施例。但下述實施例只是為了更加容易理解本發明而提供的，本發明的內容並不限定於此。以下的實施例和比較例中，液晶化合物的標記如下述表2所示。[表2]實施例和比較例根據下面記載的方法，評價了實施例和比較例中製造的液晶組合物的物性。只要沒有特別指出，則在實施例和比較例中製造的液晶組合物中沒有添加其他添加劑來測定液晶組合物的物性。(1)清亮點(tni)在載玻片上用滴管滴一滴要測定清亮點的液晶組合物，然後蓋上蓋玻片，製造用於測定清亮點的樣品。在帶有梅特勒-託利多(mettlertoledo)fp90溫度調節器的器具中加入上述樣品，一邊用fp82ht熱臺(hotstage)以3℃/min的速度升溫，一邊觀察樣品的變化。記錄樣品中出現孔時的溫度，將這樣的操作反覆3次而導出平均值。並且將該值規定為液晶組合物的清亮點。(2)介電各向異性(δε)關於液晶組合物的介電各向異性(δε)，將如下測定的ε||和ε⊥代入式2來計算。[式2]δε＝ε||-ε⊥①介電常數ε||的測定：在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，塗布垂直取向劑而形成垂直取向膜。接著，以垂直取向膜彼此相對、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為4μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個基板上塗布間隔物(spacer)，然後使2張玻璃基板粘結。然後，向該元件中注入作為測定對象的液晶組合物，以用紫外線固化的粘接劑密封。之後，使用由安捷倫製造的4294a設備，測定了1khz、0.3v且20℃時的元件的介電常數(ε||)。②介電常數ε⊥的測定：在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，塗布水平取向劑而形成水平取向膜。接著，以水平取向膜彼此相對、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為4μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個基板上塗布間隔物，然後使2張玻璃基板粘結。然後，向該元件中注入作為測定對象的液晶組合物，以用紫外線固化的粘接劑密封。之後，使用由安捷倫製造的4294a設備，測定了1khz、0.3v且20℃時的元件的介電常數(ε⊥)。(3)折射率各向異性(δn)關於液晶組合物的折射率各向異性(δn)，在20℃使用589nm波長的光，利用將偏振板安裝於目鏡的阿貝折射儀來進行測定。將主稜鏡的表面沿一個方向摩擦後，將作為測定對象的液晶組合物滴加至主稜鏡。之後，測定了偏振方向與液晶長軸平行時的折射率(n||)和偏振方向與液晶短軸方向垂直時的折射率(n⊥)。並且，將上述折射率值代入式1而測定折射率各向異性(δn)。[式1]δn＝n||-n⊥(4)彈性模量(k11、k22、k33)向20μm水平試片注入實施例和比較例的液晶組合物後，一邊將電壓從0v施加至20v，一邊通過電容的變化求出彈性模量。在此，k11是指展曲(splay)彈性模量，k22是指扭曲(twist)彈性模量，k33是指彎曲(band)彈性模量，k22是以(k11)/2簡化而計算。測定溫度為20度。(5)旋轉粘度(γ)在2張玻璃基板的形成有ito圖案的面上，塗布水平取向劑而形成水平取向膜。接著，以水平取向膜彼此相對、2張玻璃基板之間的間隔(單元間隙)為20μm的方式，在2張玻璃基板中的任一個基板上塗布間隔物，然後使2張玻璃基板粘結。然後，向該元件中注入液晶組合物，以用紫外線固化的粘接劑密封。之後，使用安裝了由espec公司製造的溫度控制器(型號su-241)的東洋公司的型號6254設備，在20℃測定瞬態電流(transientcurrent)的峰值時間(peaktime)和峰值電流(peakcurrent)，從而測定該元件的旋轉粘度。按照下述表3至5的組成，製造了實施例和比較例的液晶組合物。並且，根據上述方法，評價各液晶組合物的物性而一同示於表3至5。[表3][表4][表5]上述表2中，比較了介電各向異性為4至6的液晶組合物。與比較例1和2相比，實施例的液晶組合物能夠顯示高清亮點，同時彈性模量增加15％以上並且獲得彈性模量的合計為40以上的值。上述表3中，比較了介電各向異性為8至10的液晶組合物。確認到，與比較例3和4相比，實施例的液晶組合物的彈性模量增加至最大30％。上述表4中，比較了介電各向異性為11以上的高介電各向異性液晶組合物。確認到，與比較例5和6相比，實施例的液晶組合物的彈性模量增加至最大20％。當前第1頁12