同時修復As、Cr汙染土壤的修復藥劑及其製備和應用的製作方法

2023-11-02 19:38:17 1

本發明屬於土壤重金屬汙染治理修復領域，具體而言，本發明涉及一種同時修復as、cr汙染土壤的修復藥劑及其使用方法。具體的說，涉及一種重金屬as和cr重金屬汙染土壤的修復藥劑的製備及其使用方法，通過晶格包封作用、（共）沉澱作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用將重金屬離子轉化為氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶於水的物質固定在土壤中。
背景技術：
：2014年4月，環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤汙染狀況調查公報》調查結果顯示：全國土壤環境狀況總體不容樂觀，實際調查面積約630萬平方公裡，全國土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度汙染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。無機汙染物超標點位數佔全部超標點位的82.8%。1000萬畝受汙染耕地需要治理修復、4000萬畝受汙染風險耕地需要風險管控。2016年5月31日，《土壤汙染防治行動計劃》發布，提及到2020年受汙染耕地安全利用率達到90%左右，汙染地塊安全利用率達到90%；到2030年受汙染耕地安全利用率達到95%以上，汙染地塊安全利用率達到95%以上。2016年12月31日，環保部發布了《汙染地塊土壤環境管理辦法（試行），自2017年7月1日起施行，規定了具體的土地功能變更以及土地流轉過程中的土壤管理細則，並且明確了各方責任，甚至與刑事責任相關聯。在此背景下，重金屬的修復技術，尤其是高效、成本低廉的藥劑研發變得勢在必行。目前，重金屬中的「五毒」中的變價金屬包括as和cr兩種。這個金屬由於存在不同的化合態，並且每個價態對應的毒理學、浸出性、遷移性、溶解性等都有很大的區別，這對治理修復as和cr造成了很大的門檻。國內的as汙染土壤主要來自as開採、冶煉，比如砒霜廠、砷鹼渣等工業產生的廢渣、尾砂汙染周邊的土壤；cr汙染土壤主要來自鉻的開採、冶煉，以及電鍍、鉻鹽生產、皮革、印染等產生的廢渣汙染周邊的土壤。針對as和cr汙染土壤，尤其是煉砒廢渣場地汙染的土壤以及cr6+汙染的土壤，目前主要採用的是固化穩定化技術。主要是利用水泥、瀝青或玻璃化技術實現對含砷汙染物的固定。瀝青固化技術主要是採用乳化瀝青對汙染物進行包裹；玻璃化固化主要是利用玻璃顆粒和汙染物質一起加熱至熔融狀態實現對汙染物的包封。瀝青固化和玻璃固化技術對施工設備、整個工藝流程、操作等都有很高的要求，並且成本也很高。穩定化技術是向重金屬汙染土壤中添加修復藥劑，汙染物與藥劑發生複雜化學反應形成難溶物質。穩定化技術的增容比低，對設備和操作要求簡單，成本低且周期短。穩定化技術並沒有從源頭上消除重金屬，並且長期穩定性也需要亟待研究明確。綜上所述，針對我國重金屬as和cr汙染嚴重的特點，通過分析比對已有修復技術特點，開發出適合我國國情，具有修復周期短、成本低、效果好、工藝操作簡單、廣譜性、增容量小、藥劑易得、對設備和技術人員門檻低的修復技術就勢在必行。技術實現要素：本發明能夠使用同一種藥劑對as或cr汙染土壤進行修復，不需要進行調整。藥劑能夠分別與as和cr反應形成穩定的沉澱物。本發明旨在進一步提升技術水平，優化關鍵技術參數，提供一種修復周期短、費用低、工藝操作簡單，不影響原有生產活動的化學穩定化方法。通過晶格包封作用、（共）沉澱作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用將重金屬離子轉化為氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶於水的物質固定在土壤中。本發明提供的同時修復as、cr汙染土壤的修復藥劑，其含有的如下重量份數的成分：無機鐵鹽25~85；黏土無機礦物15~75；二氧化矽結晶劑10~30；鎂系化合物10~30；硫化物25~80。其中，所述無機鐵鹽為硫酸鐵、針鐵礦、氯化亞鐵、硫化亞鐵的一種或兩種以上的任意組合；優選為，硫化亞鐵。所述鎂系化合物為氧化鎂、白雲石、菱鎂礦的一種或兩種以上的任意組合。優選為氧化鎂。所述硫化物為多硫化鈣、硫化鈉、硫化鉀的一種或兩種以上的任意組合。優選為多硫化鈣。所述黏土無機礦物為膨潤土、高嶺土、海泡石、凹凸棒石、沸石的一種或兩種以上的任意組合。二氧化矽結晶劑為粉末石英砂、二氧化矽粉末、玻璃粉末的一種或兩種以上的任意組合。本發明提供製備上述的修復藥劑的方法，取各成分混合。本發明提供上述的修復藥劑用於同時修復as、cr汙染土壤的方法，包括如下步驟：1）以酸鹼平衡劑調節as、cr汙染土壤的ph值至6~9；2）向步驟1）的混合物中加入所述修復藥劑，混合，加水使土壤的含水率保持在20%-50%；3）密閉養護。所述酸鹼平衡劑包括酸性平衡劑和鹼性調理劑；所述酸性平衡劑是硫酸、腐殖酸、鹽酸、檸檬酸的一種或兩種以上的任意組合；所述鹼性調理劑是石灰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、草木灰的一種或兩種以上的任意組合。步驟2）中修復藥劑的加入量為as、cr汙染土壤的10wt%-30wt%。步驟3）密閉養護時間為2~7天。本發明適用於重金屬汙染農田土壤、重金屬汙染工業場地土壤和重金屬汙染礦山場地土壤。修復藥劑與重金屬汙染土壤攪拌混合為原位攪拌混合或異位攪拌混合。修復周期短、成本低、廣譜性，工藝操作簡單。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明並能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。本發明提供的同時修復as、cr汙染土壤的修復藥劑，含有的如下重量份數的成分：無機鐵鹽25~85；黏土無機礦物15~75；二氧化矽結晶劑10~30；鎂系化合物10~30；硫化物25~80；其中，所述無機鐵鹽為硫酸鐵、針鐵礦、氯化亞鐵、硫化亞鐵的一種或兩種以上的任意組合。無機鐵鹽為沉澱劑，鐵能夠與as反應生成砷鐵礦沉澱。而，硫化亞鐵是其中最好的藥劑，相較其他幾種鐵鹽具備如下優勢：其中一部分硫化亞鐵能與空氣中的氧氣發生反應生成單質硫和四氧化三鐵，其中單質硫能與as和cr發生反應生成沉澱，而四氧化三鐵中的鐵元素與剩餘的硫化亞鐵中的鐵能與as反應生成砷鐵礦沉澱，若同時有硫元素存在則生成更穩定的砷硫鐵礦沉澱；同時能把六價鉻還原成三價鉻後生成沉澱，同時四氧化三鐵具有一定的磁性，對as、cr以及對應生成的沉澱有吸附作用。所述鎂系化合物為氧化鎂、白雲石、菱鎂礦的一種或兩種以上的任意組合。鎂系化合物與二氧化矽結晶劑配合，能夠包覆汙染物。氧化鎂是其中最好的藥劑，相較其他幾種藥劑具備如下優勢：氧化鎂是起到主要反應作用的有效成分，相較與其他幾種藥劑純度更高，白雲石、菱鎂礦主要成分是包括碳酸鎂和碳酸鈣等成分，反應效果不如氧化鎂好；同時氧化鎂能與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鎂，此時遇有二氧化矽結晶劑則會更加利於碳酸鎂結晶體的生長，從而把汙染物包裹進去。所述硫化物為多硫化鈣、硫化鈉、硫化鉀的一種或兩種以上的任意組合。硫化物為還原劑，硫原子能夠把六價鉻還原成三價鉻。多硫化鈣是其中最好的藥劑，相較其他幾種藥劑具備如下優勢：多硫化鈣本身呈鹼性，能與as和cr形成氫氧化物沉澱；另外，多硫化鈣含有更多的硫原子，並且這些硫原子呈現還原性，能夠把六價鉻還原成三價鉻，此時遇鹼性環境則生成氫氧化鉻沉澱；也能與as生成砷硫礦，若此時有鐵元素的存在，則會生成砷硫鐵礦沉澱。本發明通過各組分的晶格包封作用、（共）沉澱作用、吸收/吸附作用、絡合/螯合作用、離子交換作用以及成礦等作用將重金屬離子轉化為氫氧化物、絡合物/螯合物以及碳酸鹽礦物等難溶於水的物質固定在土壤中。本發明所敘述藥劑均為試劑純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。實施例中所述供試樣品來自湖南、青海、山東、廣西和江西。樣品風乾、磨碎、過2mm篩後備用。實施例1供試汙染土壤的濃度為：cr6+（506.28mg/kg）、as3+（1080.03mg/kg）。ph=5.6。添加石灰把土壤調節至ph=7.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫化亞鐵252.5膨潤土151.5二氧化矽101.0氧化鎂252.5多硫化鈣252.5配製好的修復藥劑與1kg汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，密閉養護2天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。穩定化率由下式求出：穩定化率={[穩定化前汙染廢物中濃度—穩定化後汙染廢物中的濃度]/[穩定化前汙染廢物中的濃度]}×100%對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為98.2%，對as3+降解率（穩定化率）為98.5%。實施例2供試汙染土壤的濃度為：cr6+（1308.14mg/kg）、as3+（2343.27mg/kg）。ph=5.0，添加石灰把土壤調節至ph=7.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫化亞鐵454.5膨潤土303.0二氧化矽151.5氧化鎂101.0多硫化鈣505.0配製好的修復藥劑與1kg汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，露天養護3天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為95.3%，as3+降解率（穩定化率）為96.6%。實施例3供試土壤的濃度為：cr6+（2532.33mg/kg）、as3+（4676.63mg/kg）。ph=4.3，添加石灰把土壤調節至ph=6.0-9.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫化亞鐵505.0膨潤土505.0二氧化矽252.5氧化鎂252.5多硫化鈣505.0配製好的修復藥劑與1kg含重金屬土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護4天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為93.8%，as3+降解率（穩定化率）為95.6%。實施例4供試土壤的濃度為：cr6+（5830.56mg/kg）、as3+（8942.35mg/kg）。ph=3.8添加石灰把土壤調節至ph=7.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫化亞鐵707.0膨潤土606.0二氧化矽252.5氧化鎂252.5多硫化鈣707.0配製好的修復藥劑與1kg含重金屬土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至40%，露天養護5天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為94.3%，as3+降解率（穩定化率）為95.7%。實施例5供試土壤的濃度為：cr6+（13578.32mg/kg）、as3+（19751.45mg/kg）。ph=2.9添加酸鹼平衡劑把土壤調節至ph=6.0-9.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫化亞鐵858.5膨潤土757.5二氧化矽303.0氧化鎂303.0多硫化鈣808.0配製好的修復藥劑與1kg含重金屬土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至50%，露天養護7天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為94.7%，as3+降解率（穩定化率）為94.1%。實施例6供試汙染土壤的濃度為：cr6+（506.28mg/kg）、as3+（1080.03mg/kg）。ph=5.6。添加石灰把土壤調節至ph=7.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%硫酸鐵252.5膨潤土151.5二氧化矽101.0白雲石252.5硫化鈉252.5配製好的修復藥劑與1kg汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，密閉養護2天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。穩定化率由下式求出：穩定化率={[穩定化前汙染廢物中濃度—穩定化後汙染廢物中的濃度]/[穩定化前汙染廢物中的濃度]}×100%對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為93.2%，對as3+降解率（穩定化率）為94.1%。實施例7供試汙染土壤的濃度為：cr6+（506.28mg/kg）、as3+（1080.03mg/kg）。ph=5.6。添加石灰把土壤調節至ph=7.0。修復藥劑按照如下比例製備：成份質量(g)佔汙染土壤的質量百分比/%氯化亞鐵252.5膨潤土151.5二氧化矽101.0菱鎂礦252.5硫化鉀252.5配製好的修復藥劑與1kg汙染土壤攪拌混合均勻後，加水至含水率至30%，密閉養護2天，即得穩定化體。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hjt299-2007）對穩定化體進行浸出實驗。浸出液樣品as濃度的檢測採用thermoicp-ms分析，具體檢測方法參考美國epa6020a-2007檢測方法。穩定化率由下式求出：穩定化率={[穩定化前汙染廢物中濃度—穩定化後汙染廢物中的濃度]/[穩定化前汙染廢物中的濃度]}×100%對穩定化體進行硫酸硝酸法浸提，經計算，cr6+降解率（穩定化率）為94.0%，對as3+降解率（穩定化率）為93.7%。以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，本發明的保護範圍不限於此。本
技術領域：
的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護範圍之內。本發明的保護範圍以權利要求書為準。當前第1頁12