一種氨基苯胂酸的電化學合成方法
2023-11-03 17:56:17 1
專利名稱：一種氨基苯胂酸的電化學合成方法
一種氨基苯胂酸的電化學合成方法
(一) 技術領域 本發明涉及一種通過電化學還原製備氨基苯胂酸的方法。
(二)
背景技術：
有多種結構的氨基苯胂酸具有殺菌、殺蟲、促進畜禽生長的作用。其中，對氨基苯胂酸 對畜禽具有如下功效(1)加強肌體的同化作用、抑制異化作用；(2)加速蛋白質的合成 ，減弱蛋白質的分解；(3)增強骨髓的造血功能，促使紅細胞和血色素增多；(4)提高營 養物質的消化率，興奮機體神經系統，增進食慾；(5)具有類似驅蟲和抗生素的作用；( 6)防止硒中毒。對氨基苯胂酸，又名阿散酸，是目前最常用的有機胂製劑之一，農業部 1993年批准生產，美國FDA至今仍批准使用。目前，國內外合成對氨基苯胂酸的方法主要有 以下幾種(1)以對硝基苯胂酸為原料採用鐵粉還原法合成；(2)苯胺和胂酸直接縮合而 成；(3)以苯胺和五氧化二砷為原料反應合成；(4)在氯苯溶劑中，以苯胺和三氧化二砷 為原料反應合成。這些方法有的反應收率很低，有的環境汙染非常嚴重，已經越來越不適應 現代社會對化工生產"節能減排、綠色合成"的要求了，因此非常有必要尋找到一種綠色的 合成技術來替代這些落後的傳統方法。
人們很早就知道，芳香硝基化合物通過電解還原可以得到芳香氨基化合物，但是由於多 數芳香硝基化合物不溶於水，其很難大量到達電極表面實現高選擇性的還原。硝基苯胂酸在 水中具有較好的溶解性，因此，其是非常適合用電化學方法來實現還原製備氨基苯胂酸的。 但目前為止還未見有關電化學還原硝基苯胂酸製備氨基苯胂酸的報導。
(三)
發明內容
本發明旨在克服傳統氨基苯胂酸合成方法的缺陷，提供一種收率更高、生產成本更低、 對環境友好的氨基苯胂酸的合成方法。
為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下
一種氨基苯胂酸的電化學合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽極，以銅、銀、鈦、 鉻、鎳、鈷、鈀、鉑或它們的合金電極為陰極，陰極電解液含有結構如式(A)所示的反應 物硝基苯胂酸和支持電解質酸，通電進行電解反應將硝基還原為氨基，充分反應後回收電解產物即得氨基苯胂酸；
0 II
As—〇H
1
OH F E
(A)
式(A)中，X、 Y、 Z、 E禾口F各自獨立選自H、 N02、 0H、 Me、 Me0、 Et0、 F或C1，並且X、 Y、 Z、 E和F中至少有一個是硝基。
進一步，所述的陰極電解液中還可以含有電極活化添加劑，所述的電極活化添加劑為含 有滷離子的鹽，所述的滷離子包括F—、 Cl—、 Br—和1—，優選Cl—或Br—。所述的陰極電解液中電 極活化添加劑的含量是O. l 10g/L，優選O. 1 3. 0g/L，更優選O. 3 3. 0 g/L。我們發現， 通過加入少量的卣素離子能極大的提高硝基苯胂酸還原反應的選擇性。
下面以4-硝基苯胂酸為反應物，陽極反應以放出氧分子的反應為例，說明本發明所述的 合成方法中所涉及的反應
2H20
1.5 C)2
氨基苯胂酸的回收可以用多種傳統的回收方法對生成的氨基苯胂酸進行回收，如降溫 結晶、調節PH值結晶、萃取、蒸餾等。
本發明所述的電解反應可間歇進行或以連續或半連續方式進行。電解槽可以是含有電極 的攪拌槽或任何傳統設計的流動電解槽。在某些情況下，需要使用分離器將電解槽分成獨立 的陰極和陽極室。可用的分離器材料有，各種陰離子和陽離子交換膜、多孔的Teflon、石棉 和玻璃。雖然優選使用相對參比電極能控制陰極電勢的三個電極，但是電解也可僅使用兩個 電極(陰極和陽極)並控制電解槽電流、電壓或兩者來進行。
本發明優選採用隔膜電解槽，隔膜優選陽離子交換膜。陰極發生硝基苯胂酸的電解還原 反應。陽極反應優選放出氧分子的反應，此時陽極電解液可選擇酸的水溶液或鹼的水溶液， 酸的水溶液可選擇硫酸溶液、鹽酸溶液等，優選硫酸溶液，硫酸溶液的濃度推薦為O. 1
0
:0》L—OH + 6 H+ " 、 H2N OH
e H+ + " 02
總艦 — CbN《0)"^—。H + H2。-
H，N2.00 mol/L。鹼的水溶液可選擇氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等，優選氫氧化鈉溶液，其濃 度也一般在O. 1 2.00mol/L。本發明中比較優選O. 1 2.00 mol/L的硫酸溶液作為陽極電解 液。但是也可以使用許多其他的反應作為陽極反應，該例子包括氯分子和溴分子的放出、通 過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護性物質的氧化來產生二氧化碳或通過有機反應物的氧化來 形成有價值的副產物。
本發明的陽極採用惰性電極，即陽極材料可以是任何化學惰性材料，包括鉑、石墨、 碳、二氧化鉛。本發明的陰極採用銅、銀、鈦、鉻、鎳、鈷、鈀、鉑或它們的合金電極，優 選銅電極。陽極或陰極還可由塗覆到另一種材料上的塗層組成，其中的一個例子是將諸如氧 化釕之類的貴金屬氧化物塗布到鈦金屬上。陰極還可由修飾有各種具有催化作用的金屬的碳 材料組成，其中的一個例子是將鈀等具有催化加氫作用的貴金屬修飾到碳纖維。本發明陰極 或陽極可以是板狀、杆狀、導線、篩網、網狀、羊毛狀或片狀的形式，優選擴展的篩網。
本發明中陰極電解液的溶劑可以是水或水與有機物組成的混合溶劑，所述的有機物包括 低分子量的醇(如C1 C4的醇)、四氫呋喃或諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺之類的低分 子量醯胺，優選的溶劑是水。
本發明陰極電解液中加入酸作為支持電解質，所述的酸可以是有機酸或各種無機酸，所 述的有機酸可以是甲酸、乙酸、三氟甲酸等，所述的無機酸可以是硫酸、鹽酸等。本發明優 選無機酸作為支持電解質，最優選硫酸。
陰極電解液中也可以加入各種季銨鹽作為相轉移催化劑，或加入氯化錫等金屬鹽作為氧 化還原煤質。
本發明陰極電解液中硝基苯胂酸的初始濃度推薦為0.5 30wt。/。，優選1 10 wt%，更優 選3 7 wt%。較低的濃度使生產率降低，但是較高的濃度通常導致更低的產率、更低的產品 純度和更低的電流效率。
本發明陰極電解液中支持電解質的濃度推薦為0.05 5mol/L，優選O. 05 2. 00 mol/L。 本發明所述的電解反應的適當溫度為5 100。C，優選溫度為30 70。C，最優溫度為40 60。C。
本發明採用本領域常用的技術進行所需的電解還原，將硝基苯胂酸溶於酸性溶劑中形成 陰極電解液，然後以直流或交流電的方式施加足夠的電流經過電解液，直到得到所需程度的 還原， 一般可先計算還原所需的理論電量，然後本領域技術人員可以通過控制相關參數，比 如電流密度、電極橫截面積、通電時間等使得得到所需程度的還原。在電解完成後，通過常 規回收方法回收氨基苯胂酸，包括降溫結晶、調節pH值結晶、萃取、蒸餾等。本發明推薦一種典型的氨基苯胂酸的回收方法，即先用鹼液(比如氫氧化鈉溶液)溶解 電解後的陰極電解液中存在的沉澱物(一般可調節pH到9 13，優選調節pH到12)，然後用 酸(比如硫酸溶液)調節pH到4 6 (優選調節pH到4.5)後脫色，過濾得到的濾液再用酸( 比如硫酸溶液)調pH結晶(一般可調節pH到1 3.5，優選調節pH至3)，過濾、乾燥得到氨 基苯胂酸產品，本發明優選具體工藝流程如圖l所示。
與現有技術相比，本發明的有益效果在於本發明採用硝基苯胂酸為原料，採用電解還 原的方法製備得到了氨基苯胂酸，該方法具有收率高、成本低、環境友好等優點。並且，本 發明通過加入少量的卣素離子極大地提高了硝基苯胂酸還原反應的選擇性，在一定的工藝條 件下，通過陰極電解液中加入少量的滷離子能顯著地提高產品的收率和純度。
(四)
圖1為電解後陰極電解液的後處理流程示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的保護範圍並不限於此。 實施例l電解4-硝基苯胂酸製備4-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加50. 0克4-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環流動 (流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解 ，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍 的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到4-氨基苯胂酸 結晶體35.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為98.2%。
實施例2電解2-硝基苯胂酸製備2-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加50. 0克2-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環流動 (流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解 ，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到2-氨基苯胂酸 結晶體34.2克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為98.5%。
實施例3電解3-硝基苯胂酸製備3-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加50. 0克3-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環流動 (流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解 ，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍 的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到3-氨基苯胂酸 結晶體33.2克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為96.5%。
實施例4電解4-硝基-2-氯苯胂酸製備2-氯-4-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解 液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加57. 0克4-硝基-2-氯苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環 流動(流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行 電解，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的 1.2倍的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到2-氯-4-氨基苯胂酸結晶體40.2克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為96.5%。
實施例5電解2-硝基-4-氟苯胂酸製備2-氨基-4-氟苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加54. 0克2-硝基-4-氟苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環 流動(流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行 電解，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的 1.2倍的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到2-氨基 -4-氟苯胂酸結晶體28.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為98.5%。實施例6電解4-羥基-3-硝基苯胂酸製備4-氨基-2-羥基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加54. 5克4-羥基-3-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循 環流動(流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進 行電解，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的 1.2倍的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到4-羥基 -3-氨基苯胂酸結晶體37.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為98.3%。
實施例7電解4-硝基苯胂酸製備4-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銅電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10 Wt %的硫酸溶液加50.0克4-硝基苯胂酸，陰極電解液用磁力泵循環流動(流量為5 L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解，電流密 度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍的電量後 停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到4-氨基苯胂酸結晶體 32.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為92.2%。
實施例8電解4-硝基苯胂酸製備4-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用銀電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為 1000ML10Wt %的硫酸溶液加50. 0克4-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環流動 (流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解 ，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍 的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到4-氨基苯胂酸 結晶體36.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為93.4%。
實施例9電解4-硝基苯胂酸製備4-氨基苯胂酸
在隔膜電解槽中，採用鈦電極作為陰極，表觀尺寸為O. lcmX10cmX10cm，相同表觀尺 寸的石墨為陽極，陰陽極相隔2 cm，隔膜材料是Nafion 117陽離子交換膜。陰極電解液為1000ML10Wt %的硫酸溶液加50. 0克4-硝基苯胂酸和l克NaCl，陰極電解液用磁力泵循環流動 (流量為5L/min);陽極電解液為1000ML10Wt %的硫酸水溶液。對電解槽通直流電進行電解 ，電流密度為5A/dm2，反應溫度控制在5(TC，槽電壓在3.0 4. 5伏。通如理論電量的l. 2倍 的電量後停止電解，將陰極電解液取出，按圖l所示的流程進行後處理，得到4-氨基苯胂酸 結晶體34.5克，用高效液相色譜儀分析該固體結晶物，其含量為92.4%。
權利要求
1.一種氨基苯胂酸的電化學合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽極，以銅、銀、鈦、鉻、鎳、鈷、鈀、鉑或它們的合金電極為陰極，陰極電解液含有結構如式(A)所示的反應物硝基苯胂酸和支持電解質酸，通電進行電解反應將硝基還原為氨基，充分反應後回收電解產物即得氨基苯胂酸；式(A)中，X、Y、Z、E和F各自獨立選自H、NO2、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，並且X、Y、Z、E和F中至少有一個是硝基。
2.如權利要求l所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特徵在於所 述的陰極電解液中還含有電極活化添加劑，所述的電極活化添加劑為含有滷離子的鹽。
3.如權利要求2所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特徵在於所 述的滷離子為Cl-或Br-。
4.如權利要求2所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特徵在於所 述的陰極電解液中電極活化添加劑的含量是O. 1 10 g/L。
5.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特 徵在於所述的陰極電解液中硝基苯胂酸的初始濃度為O. 5 30 wt%。
6.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特 徵在於所述的電解反應在隔膜電解槽中進行，陽極反應為放出氧分子的反應。
7.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特 徵在於所述的陰極為銅電極。
8.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特徵在於所述的陰極電解液的溶劑為水或水與有機物組成的混合溶劑，所述的有機物為C1 C4的醇、四氫呋喃、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺。
9.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特 徵在於所述的支持電解質酸選自下列之一硫酸、鹽酸、甲酸、乙酸、三氟甲酸；所述陰極 電解液中酸的濃度為O. 05 5. 00 mol/L。
10.如權利要求1 4之一所述的氨基苯胂酸的電化學合成方法，其特 徵在於所述的電解反應在5 10(TC的溫度條件下進行。
全文摘要
本發明公開了一種氨基苯胂酸的電化學合成方法，所述的方法是以惰性電極為陽極，以銅、銀、鈦、鉻、鎳、鈷、鈀、鉑或它們的合金電極為陰極，陰極電解液含有結構如式(A)所示的反應物硝基苯胂酸和支持電解質酸，通電進行電解反應將硝基還原為氨基，充分反應後回收電解產物即得氨基苯胂酸；式(A)中，X、Y、Z、E和F各自獨立選自H、NO2、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，並且X、Y、Z、E和F中至少有一個是硝基。本發明具有收率更高、生產成本更低、對環境友好的優點。
文檔編號C25B3/04GK101591787SQ20091030265
公開日2009年12月2日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者徐穎華, 馬淳安 申請人:浙江工業大學